DD155171A5

DD155171A5 - Zu selbstverloeschenden organopolysiloxanelastomeren haertbare mischung

Info

Publication number: DD155171A5
Application number: DD80225934A
Authority: DD
Inventors: Akito Nakamura
Original assignee: Toray Silicone Co
Priority date: 1979-12-25
Filing date: 1980-12-10
Publication date: 1982-05-19
Also published as: DE3043815A1; AR221566A1; GB2066279A; FR2472593B1; MX156798A; BE886818A; BR8008510A; JPS6310191B2; IT1151460B; CA1151790A; SE8009127L; JPS5690853A; FR2472593A1; DE3043815C2; US4320044A; AU6562280A; IT8026738A0; GB2066279B; AU536748B2

Abstract

Durch Haertung einer Mischung aus einem Polydiorganosiloxan, Aluminiumhydrat und gamma-Eisensesquihydrat oder Ferroferrioxid erhaelt man einen Siliconkautschuk mit selbstverloeschenden Eigenschaften und Waermestabilitaet.

Description

2 5 93-4 -4-

Aktenzeichen: Toray 52

Anmelder:

Toray Silicone Company, Ltd., Tokyo, Japan

Vertreter: Patentanwaltsbüro Berlin

Titel der Erfindung:

Zu selbstverlöschenden Organopolysiloxanelastomeren

härtbare Mischung

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung bezieht sich auf Organopolysiloxanelastomere mit verbesserter Selbstverlöschung.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen: Organopolysiloxanelastomere haben eine Reihe ausgezeichneter Eigenschaften, aber sie sind entzündlich, und es hat nicht an den verschiedensten Versuchen gefehlt, ihnen Selbstverlöschungsvermögen zu verleihen. Beispielsweise wird gemäß US-PS 3 514 424 Organopolysiloxanelastomere ergebenden Mischungen ein platinhaltiges Material, gemäß JA-PS Sho 51 (1976)-35501 eine Platinverbindung und (FeO) (Fe₁₅O-J mit einem Verhältnis von x/y von 0,05/1 bis 1,0/1 und gemäß JA-PS Sho 53 (1978)-44501 eine Platinverbindung und Eisensesguioxid vom gamma-Typ zugegeben. Aus US-PS 3 965 065 ist die Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren bekannt, die Aluminiumhydrat und eine Kombination von Aluminiumhydrat mit Chlorplatinsäurehexahydrat enthalten.

Wie vorstehend ausgeführt, ist Platin oder eine Platinverbindung ein unentbehrlicher Zusatz zur Erzielung von selbstverlöschenden Organopolysiloxanelastomeren, und es wird Organopolysiloxanelastomeren ein verhältnismäßig stark ausgeprägtes Selbstverlöschungsvermögen verliehen. Platin und Platinverbindungen sind jedoch sehr schwer zugänglich und deshalb aufwendig, so daß auch der Aufwand für die Herstellung der Organopolysiloxanelastomeren ein sehr hoher ist. Außerdem hat die Gegenwart von Platin oder einer Platinverbindung eine nachteilige Wirkung auf die Wärmebeständigkeit von Organopolysiloxanelastomeren. Dies sind die Nachteile der unter Verwendung von Platin oder Platinverbindungen hergestellten selbstverlöschenden Organopolysiloxanelastomeren.

Aufgabe der Erfindung:

Aufgabe der Erfindung ist nun die Schaffung selbstverlöschender Organopolysiloxanelastomeren, die die erwähnten Mängel der entsprechenden bekannten Massen nicht aufweisen.

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Die obige Aufgabe wird nun gelöst durch eine selbstverlöschende Organopolysiloxanelastomermischung, die zu einem Organopolysiloxanelastomeren mit ausgezeichnetem Selbstverlöschungsvermögen und ausgezeichneter Wärmebeständigkeit gehärtet und mit einem geringen Aufwand ohne Verwendung von Platin oder einer Platinverbindung hergestellt werden kann, bei der es sich um eine Mischung aus Polydiorganosiloxan, Aluminiumhydrat und Eisensesquioxid vom g.amma-Typ oder Ferroferrioxid handelt. Eine solche Masse läßt sich dann zu einem Produkt mit den angegebenen Eigenschaften härten.

Gegenstand der Erfindung ist demnach eine Mischung, enthaltend

(A) 100 Gewichtsteile eines Polydiorganosiloxans mit Einheiten der durchschnittlichen Formel

^Ra^Si04-a

—* 3 *™

2 2 5 93

worin die einzelnen Reste R, die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, einwertige Kohlenwasserstoffreste oder halogensubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten und a einen Durchschnittswert von 1,98 bis 2,05 hat,

(B) 50 bis 300 Gewichtsteile Aluminiumhydrat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von _ 50 μπι und

(C) 0,1 bis 30 Gewichtsteile Eisensesquioxid vom gamma-Typ, Ferroferrioxid oder einer Mischung davon, wobei dieses Oxid in Form eines außerordentlich feinen Pulvers vorliegt und das Ferroferrioxid der Formel

(FeO)_x (Fe₂O₃) _y

mit einem Verhältnis von x/y von 0,05/1 bis 1,0/1 entspricht. ·

Das als Bestandteil (A) verwendete Polydiorganosiloxan ist gewöhnlich ein geradkettiges Polydiorganosiloxan mit Einheiten der allgemeinen Formel

worin die einzelnen Reste R halogensubstituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl-, Vinyl-, Ethyl-, Propyl- oder Arylreste, wie Phenylreste oder die halogenierten Derivate davon bedeuten und a einen Durchschnittswert von 1,98 bis 2,05 hat. Beispiele für die Einheiten des Polydiorganosiloxans sind Dimethylsiloxan, Methylphenylsiloxan, Diphenylsiloxan, Methylvinylsiloxan und Phenylvinylsiloxan. Auf die Form des Polydiorganosiloxans kommt es nicht an, und sie kann dem Zweck" entsprechend von flüssig bis hochviskos reichen. Homopolymerisate und Copolymerisate sowie Mischungen von Homopolymerisaten und Copolymerisaten können verwendet werden. Der Polymerisations-

- 4 - 2 2 5 93

grad liegt vorzugsweise bei 20 bis 20 000. Das bevorzugte Polydiorganosiloxan ist ein hochviskoses Polymerisat mit einem Polymerisationsgrad von J^₁ 1000. In der oben erwähnten Struktur kann eine kleine Menge RSiO.. ,- vorliegen. Die Kettenenden des Moleküls können beliebig sein, z. B. Hydroxyl-, Alkoxyl-, Trimethylsiloxy-, Dimethylvinylsiloxy-, Methyldiphenylsiloxy- und Methylphenylvinylsilöxygruppen.

Das als Bestandteil (B) verwendete Aluminiumhydrat ist für die selbstverlöschende Eigenschaft der Organopolysiloxanelastomerenmischung unerläßlich. Die mittlere Teilchengröße des Aluminiumhydrats soll _f^ 50 Micrometer (μΐη) betragen, damit dem gehärteten Organopolysiloxanelastomeren eine glatte Oberfläche und das Selbstverlöschungsvermögen verliehen wird. Die zuzusetzende Menge an Aluminiumhydrat liegt zwischen 50 und 300 Gewichtsteilen, vorzugsweise 100 und 200 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile von (A). Bei einer geringeren Menge Aluminiumhydrat als oben angegeben, in der Mischung, weist das Organopolysiloxanelastomere kein befriedigendes Selbstverlöschungsvermögen auf. Wenn dagegen der oben für das Aluminiumhydrat angegebene Bereich überschritten wird, erfahren Zugfestigkeit und spezifischer Widerstand des Organopolysiloxanelastomeren Beeinträchtigungen.

Die allgemeinen Formeln des feingepulverten Eisensesquioxids vom gamma-Typ und des feingepulverten Ferroferrioxids, Bestandteil (C) , sind gamma-Fe₉O^ bzw. (FeO) (Fe₀O-.) (Verhältnis x/y von 0,05 bis 1,0/1. Der Bestandteil (C) ist zusammen mit dem Bestandteil (B) für das Selbstverlöschungsvermögen des Organopolysiloxanelastomeren unerläßlich. Ein üblicherweise in Organopolysiloxanelastomeren verwendetes Eisenoxid ist alpha-Fe₃O₃, das als "rotes Oxid" bezeichnet wird, doch ergibt eine Kombination von

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mit Aluminiumhydrat kein so gutes Selbstverlöschungsvermögen wie die Kombination von Aluminiumhydrat mit den zwei Arten von Eisenoxid des Bestandteils (C) gemäß der Erfindung. Eisensesquioxid vom gamma-Typ und Ferroferrioxid können gemeinsam verwendet werden.

Die Teilchengröße des Eisensesquioxids vom gamma-Typ oder des Ferroferioxids ist als Bestandteil der Mischung außerordentlich fein, z.B. jC 50 Jim. Die zuzusetzende Menge dieses Bestandteils beläuft sich auf 0,1 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A). Liegt die Menge an (C) unter 0,1 Gewichtsteilen, dann weist das erhaltene Organopolysiloxanelastomere ein ungenügendes Selbstverlöschungsvermögen auf. Liegt die Menge an (C) andererseits über 30 Gewichtsteilen, dann ist die Organopolysiloxanelästomerenmischung nicht verarbeitbar und Elongation, Zugfestigkeit/ spezifischer Widerstand und Durchschlagsspannung des vulkanisierten Organopolysiloxanelastomeren sind beeinträchtigt.

Vor der Wärmevulkanisation kann der erfindungsgemäßen selbstverlöschenden Organopolysiloxanelastomerenmischung ein übliches Härtungsmittel, ein organisches Peroxid, zugesetzt und damit homogen vermischt werden. Beispiele für verwendbare organische Peroxide sind Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, 2,5-bis(t-Butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, Dicumylperoxid, Monochlorbenzoylperoxid und t-Butylperbenzoat. Die bevorzugte zuzusetzende Menge an organischem Peroxid beläuft sich auf 0,3 bis 6 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A).

Falls erforderlich, kann zusätzlich zu dem oben erwähnten Härtungsmittel eine Organosiliciumverbindung,. wie Diphenylsilandiol, ein Alkoxysilan und ein Polydimethylsiloxan mit Hydroxylendgruppen von niedrigem Molekulargewicht, zu der selbstverlöschenden Organopolysiloxanelastomerenmischung

"* 6 —

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gegeben werden. Andere, die Selbstverlöschung fördernde Stoffe, wie feinpulverisiertes Kupfer, Calciumcarbonat, Calciumzirconat, Zirconiumsilicat, Mangancarbonat, Titandioxid, Cobaltsalze organischer Säuren, Organophosphorverbindungen, Azo- und Triazolverbindungen und im wesentlichen schwefelfreier Ruß können zugesetzt werden. Auch verstärkende Füllstoffe und das Volumen vergrößernde Füllstoffe können zugegeben werden. Beispiele für verstärkende und.volumenvergrößernde Füllstoffe sind pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid, gefälltes Siliciumdioxid, feines Quarzpulver, Diatomeenerde, gepulvertes Zinkoxid, basisches Magnesiumcarbonat, aktives Calciumcarbonat, Magnesiumsilikat, Aluminiumsilikat, Talkum, Gl immer pulver,. Aluminiumsulfat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Asbest, Glasfasern, organische Verstärkungsmittel und organische Füllstoffe. Außerdem können herkömmliche Pigmente, Wärmestabilisierungsmittel, wie Ceroxid und Ceritiydroxid und Antioxidantien zugegeben werden.

Die Mischung wird unter Verwendung eines Walzen- oder Knetmischers homogen verknetet, während einigen Sekunden bis 1 Stunde bei 100 bis 450 ⁰C und erhöhtem oder Umgebungsdruck vulkanisiert.und dann, falls nötig, 1 bis 48 Stunden einer Nachhärtung bei 200 bis 250 ⁰C unterworfen, wodurch ein Organopolysiloxanelastomefes mit ausgezeichnetem Selbstverloschungsvermogen erhalten wird.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert. Darin beziehen sich Teile auf das Gewicht.

Das Selbstverloschungsvermogen wurde folgendermaßen bestimmt: Das wärmegehärtete Organopolysiloxanelastomere wurde zu Proben von 130 mm Länge, 13 ram Breite und 2 mm Dicke zerschnitten. Die Proben wurden senkrecht in einem von Luftströmen freien Gebiet festgeklammert. Das untere Ende einer Probe wurde durch annähernde Berührung mit dem oberen Teil des Inneren der Flamme eines Bunsenbrenners

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(Flammendurchmesser 11 mm, innere Flammenhöhe 20 mm und äußere Flammenhöhe 40 mm) während 15 Sekunden angezündet. Dann wurde der Bunsenbrenner entfernt und die Zeit in Sekunden bestimmt, die bis zum Ausgehen der Flamme erforderlich war. Diese Flammprobe wurde zweimal für jede von fünf Proben durchgeführt. Der Durchschnittswert (s) diente als Maß für das Selbstverlöschungsvermögen.

Ausführungsbeispiele:

Beispiel 1

Eine Grundmischung aus 100 Teilen eines hochviskosen Polydiorganosiloxans mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen und einem Polymerisationsgrad von 5000 aus 99,5 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 0,5 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten, 4 Teilen eines Polydimethylsiloxans mit Hydroxylendgruppen und einer Viskosität von 0,00004 m²/g bei 25 ⁰C, 120 Teilen Aluminiumhydrat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μΐη und 45 Teilen gefälltem Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 230 m²/g wird homogen verknetet und dann 2 Stunden auf 150 ⁰C erwärmt. 100 Teile dieser Grundmischung werden mit 2 Teilen gamma-Fe₃O₃, 4 Teilen FeO-Fe₃O₃ und 0,5 Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan (Härtungsmittel), wie in Tabelle 1 angegeben, vereinigt. Die erhaltene Mischung wird unter Verwendung eines Zweiwalzenmischers homogen verknetet, wodurch die zu verformende Mischung erhalten wird.

Die Mischung wird bei 170 ⁰C unter einem erhöhten Druck von 2,94 Megapascal (MPa) 10 Minuten vulkanisiert. Das Selbstverlöschungsvermögen der erhaltenen 2 mm dicken Organopolysiloxanelastomerenfolie wird nach der oben beschriebenen Arbeitsweise geprüft.

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.Zu Vergleichszwecken werden Organopolysiloxanelastomerenfolien nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch das Härtungsmittel, 0,4 Teile einer 2-gewichtsprozentigen Lösung von H₂PtCIg.6H₃O in Isopropylalkohol (IPA) und das Härtungsmittel oder 4 Teile alpha-Fe^O-, und das Härtungsmittel zu der Grundmischung gegeben werden. Das Selbstverlöschungsvermögen wird wie oben beschrieben geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. ·

Die Zugfestigkeit und Dehnung werden mit dem Organopolysiloxanelastomeren aus Mischung 1 und Vergleichsmischung 6 nach der Vulkanisation und dann nach 30-stündiger Wärmealterung bei 250 ⁰C bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 100 Teilen hochviskosen Polydiorganosiloxans mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen, einem Polymerisationsgrad von 7000, 99,8 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 0,2 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten, 4 Teilen Polydimethyl-. siloxan mit Hydroxylendgruppen und einer Viskosität von 0,00004 m²/g bei 25 °C, 180 Teilen Aluminiumhydrat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μπι und 30 Teilen pyrogen gewonnenen Siliciumdioxids mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g wird homogen verknetet und dann 2 Stunden auf 150 ⁰C erwärmt, wodurch die Grundmischung erhalten wird.

100 Teile dieser Grundmischung werden mit 2 Teilen gamma-Fe-O^, 2 Teilen FeO-Fe₃O₃ und 0,5 Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di(tbutylperoxy)hexan (Härtungsmittel) vereinigt. Die erhaltene

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Mischung wird unter Verwendung eines Zweiwalzenmischers homogen verknetet, wodurch die zu verformende Mischung erhalten wird. Diese Mischung wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, bei erhöhter Temperatur vulkanisiert,. Das Selbstverlöschungsvermögen wird wie oben beschrieben geprüft.

Zu Vergleichszwecken werden Organopolysiloxanelastomerenfolien wie oben beschrieben hergestellt, wobei jedoch das Härtungsmittel oder entweder 5 Teile gamma-Fe„O_ und Härtungsmittel oder 5 Teile FeO.Fe₃O₃ und Härtungsmittel zu der Grundmischung, die kein Aluminiumhydrat enthält, gegeben werden. Das Selbstverlöschungsvermögen dieser Organopolysiloxanelastomerfolien, die wie oben beschrieben vulkanisiert worden waren, wird wie oben beschrieben geprüft.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle

erfindungsgemäß

Vergleich

Grundmischung (Teile) gamma-Fe 0 (Teile) ' FeO-Fe^O₃ (Teile) alpha-Fe_?0_ (Teile)

H.PtCl..6H-0 (Teile) IPA-Lösung

Härtungsmittel (Teile) Selbstverlöschungsvermögen

Zugfestigkeit, MPa

Elongation, %

nach 30 h bei 250 ⁰C

Zugfestigkeit, MPa (% Erhaltung)

Elongation, % (% Erhaltung)

1 lOO

100

3 lOO

4 100

0,5

5,20 225

3,92 (75,5)

155 (44,4)

6 100

0,4

0,5

4,61 185

3,53 (76,6)

50 (27,0)

100

0,5

1. Mal (s)	0	ifahgs_	0	1	0	8	6	11
2. Mal (s)	10	12	8	5	25	24	60
Physikalische Eigenschaften ^i

Tabelle

II

erfindungsgemäß

Vergleich

Grundmi s chung hochviskoser Stoff (Teile)

Polydimethylsiloxan mit Hydroxylendgruppen (Teile)

Aluminiumhydrat (Teile) pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid (Teile) Grundmischung (Teile) gamma-Fe^O- (Teile) FeO-Fe₂O₃ (Teile)

Härtungsmittel (Teile)

Selbstverlöschungsvermögen

1. Mal (s)

1 100

180

30

100

0,5

100

180

30

100

2 0,5

J 100	4 100	5_ 100
4	4	4
180	-	-
30	30	30
100	100	100
- '	5	-
-	-	5
D, 5	0,5	0,5

2. Mal

*völlige Zerstörung durch Feuer

-M-

Claims

1. Zu einem Organopolysiloxanelastomeren mit verbessertem Selbstverlöschungsvermögen und verbesserter Wärmebeständigkeit härtbare Mischung, enthaltend

R SiO.

a 4-a ,

(B) 50 bis 300 Gewichtsteile Aluminiumhydrat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ^. 50 μΐη, und

(C) 0,1 bis 30 Gewichtsteile Eisensesguioxid vom gamma-TyP/ Ferroferrioxid oder einer Mischung davon, wobei dieses Oxid in Form eines außerordentlich feinen Pulvers vorliegt und das Ferroferrioxid der Formel

(FeO)_x (Fe₂O₃) _y .

mit einem Verhältnis von x/y von 0,05/1 bis 1,0/1 entspricht.

_„_. 225934

2. Mischung nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie außerdem ein organisches Peroxid enthält.

3. Mischung nach Punkt 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als (A) ein PoIydiorganosiloxan mit einem Polymerisationsgrad von ^. 1000, das Aluminiumhydrat (B) in einer Menge von 100 - 200 Gewichtsteilen, das Oxid (C) in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsteilen und das organische Peroxid in einer Menge von 0,3 bis 6 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile (A) enthält.

4. Mischung nach Punkt 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen verstärkenden oder das Volumen vergrößernden Füllstoff enthält.

5. Mischung nach Punkt 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie außerdem feinpulverisiertes Kupfer, Calciumcarbonat, Calciumzirconat, Zirconiumsilicat, Mangancarbonat, Titandioxid, Cobaltsalze organischer Säuren, Organophosphorverbindungen, Azoverbindungen, Triazolverbindungen oder schwefelfreien Ruß als die Selbstverlöschung fördernden Zusatz enthält.

6. Mischung nach Punkt 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie außerdem Diphenylsilandiol, ein Alkoxysilan oder Polydxmethylsxloxan mit Hydroxylendgruppen von niedrigem Molekulargewicht enthält.

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7. Verwendung der Mischung nach einem der Punkte

1 bis 6 zur Herstellung von selbstverlöschenden Organo-.polysiloxanelastoraeren durch Härten.