DD155484A5 - Verfahren zur herstellung eines komplextraegerkatalysators aus festem oxid - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Komplextraegerkatalysators aus festem Oxid, beispielweise fuer die Oxydation von Olefinen zu oxydiertenKohlenwasserstoffen.Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von verbesserten, insbesondere abnutzungsresistenten, hochwirksamen, aktiven, sauerstoffhaltigen Komplextraegerkatalysatoren. Die neuen Katalysatoren werden erfindungsgemaess in folgenden Stufen hergestellt:(a) Zusatz von verdunstetem Silikamaterial zu einer Mischung, die eine oder mehrere aktive Komponenten des Katalysators enthaelt:(b) Trocknen der Mischung zur Bildung einer Mischung im ersten Stadium;(c) Zusatz eines Gliedes in Loesung, das aus der Silikagruppe oder einer Verbindung, die Silika enthaelt, aber nicht aus verdunstetem Silikamaterial, selektiert wird zu der getrockneten Mischung von (b); (d) Trocknen und Kalzinieren der Mischung aus(c).
Description
223 95 1 ~A~
Berlin, den 26. 3. 1981 58 154/18
Verfahren zur Herstellung eines Komplexträgerkatalysators aus festem Oxid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Komplexträgerkatalysators aus festem Oxid.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines abnutzungsresistenten, hochwirksamen, aktiven, sauerstoffhaltigen Katalysators aus vielen Komponenten. Derartige Katalysatoren werden angewandt bei der Oxydation von Olefinen zu oxydierten Kohlenwasserstoffen, der Oxydation von Olefin-Ammoniak-Hischungen zu ungesättigten Nitrilen und der oxydativen Dehydrierung von Monoolefinen zu Diolefinen nützlich sind, beispielsweise für die "Oxydation von Propylen zu Akrolein, Isobutylen zu Methakrolein, Akrolein zu Akrylsäure, Propylen und Ammoniak zu Akrylnitril und Buten-1 oder Buten-2 zu Butadien.
Derartige Katalysatoren sind bekannt, beispielsweise aus den US-PS Nr. 3,642,930; 3773,692; 4042,533 und 3,956,181. Die Katalysatoren sind normalerweise auf verschiedenen Trägermaterialien aufgebracht, um ihre physikalischen Eigenschaften zu verbessern.
Zu typischen Trägern zählen Siliziumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid und Siliziumkarbid. Die Träger sind im allgemeinen inert, können aber.in der aktiven Form auftreten.
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Das US-PS Nr. 4,092,354 offenbart ein konventionelles Verfahren zur Herstellung eines sauerstoffhaltigen Trägerkatalysators. Dabei werden zuerst die erforderlichen Elemente in Form von Nitraten etc in Wasser gelöste Die Trägersubstanz wird dann zugesetzt, die Mischung verdampft und kalziniert. Der Katalysator kann auch vor dem Zusatz der Trägersubstanz gebildet und kalziniert werden, wie es in den US-PS Nr. 3,992,419 und 4,075,127 dargestellt wird.
Siliziumdioxid war von den oben genannten Trägern einer von denen, der häufiger verwendet wurde. Das US-PS Nr. 4.092,354 offenbart die Verwendung von Kieselsol, Kieselgel oder Siliziumdioxid, das Diatomeenerde enthält. Das US-PS Nr. 3,773,692 offenbart den Einsatz von Dampfphasenkieselgel zusammen mit einer oder mehreren Komponenten, die eine kleine spezifische Oberfläche haben. Diese Kombination von Oberflächenträgern wird verwendet, um die Aktivität des Katalysators zu steuern. Es wurde festgestellt, daß der Einsatz von Dampfphasenkieselgel in der ersten Stufe einer zweistufigen Katalysatorherstellung, dem der Zusatz einer Standardsiliziumdioxidverbindung mit großer Oberfläche folgt, zu einem Katalysator führt, der eine größere physikalische Stärke für ein Fließbett oder eine Übertragungsiinle hat und über eine größere Aktivität oder Selektivität verfügt als der herkömmliche Trägerkatalysatoro
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten sauerstoffhaltigen, abnutzungsresistenten, hochwirksamen, aktiven Komplexkatalysators für die Dampfphasenoxydation, beispielsweise von Propylen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine geeignete Zusammensetzung und eine geeignete' Technologie für die Herstellung eines solchen Katalysators aufzufinden.
Erfindungsgemäß ist die Herstellung eines sauerstoffhaltigen Komplexträgerkatalysators gekennzeichnet durch folgende Stufen: ·
Ca) Zusatz von Dampfphasenkieselgel zu einer Mischung, die eine oder mehrere aktive Komponenten des Katalysators enthält;
Cb) Trocknen der Mischung zur Bildung einer getrockneten Mischung im ersten Stadium;
(c) Zusatz eines Bestandteiles in Lösung, der aus einer Siliziumdioxidgruppe oder einer siliziumdioxidhaltigen Verbindung, aber nicht aus Dampfphasenkieselgel, selektiert wird, zu der getrockneten Mischung aus Cb);
Cd) Trocknen und Kalzinieren der Mischung aus Cc).
Dampfphasenkieselgel ist sehr feines Siliziumdioxid, das hergestellt wird, indem Silikontetrachlorid mit Wasserstoff und Sauerstoff unter Plarnmeneinwirkung zur Reaktion gebracht wird» Eine Beschreibung des Dampfphasenkieselgels. .kann man in der Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Kurt'Othmer, Band 18, Seite 63 finden, Dampfphasenkieselgel kann unter der Bezeichnung Aerosil oder Cabosil gekauft werden. '
—.„+Qri stadium der Katalysatorherstellung wird das
aktiven Korn-
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ponenten des Katalysators gemischt. Verfahren zum Kombinieren der erforderlichen aktiven Katalysatorelemente sind auf dem Fachgebiet bekannt und brauchen nicht im einzelnen beschrieben zu werden. Die vorliegende Erfindung ist bei fast allen oder allen verschiedenen Verfahren anwendbar, die verwendet werden, solange Siliziumdioxid in zwei verschiedenen Stufen zugesetzt wird, wobei Dampfphasenkieselgel zuerst verwendet wird.
Die Ausgangsstoffe, die eingesetzt werden, um die besonderen aktiven Elemente dem sauerstoffhaltigen Katalysator zuzusetzen, können die sein, die auf dem Gebiet üblich sind. Aktive Komponenten sind die Oxide der aktiven Elemente oder Reagenzien, die zur Bildung der Oxide verwendet werden. Ή ormalerweise werden zersetzbare Salze verwendet, die beim Erwärmen auf höhere Temperaturen die gewünschten Elemente liefern, obwohl Oxide und sogar freie Säuren verwendet werden können» Zu anderen Reagenzien gehören Nitrate, Karbonate, Chloride und organische Hydrogensalze«
Verschiedene Verfahren, die für die Katalysatorherstellung entwickelt wurden, wie beispielsweise pH-Regelung oder Rückfluß, sind auf dem Fachgebiet bekannt und können auch verwendet werden, wenn der erfindungsgemäße Katalysator hergestellt wird. . : .
Im ersten Stadium muß mindestens eine aktive Komponente vorhanden sein. Obwohl alle aktiven Komponenten in der ersten Stufe zum Einsatz kommen können, kann ein Teil der aktiven Zusammensetzung auch während der zweiten Stufe, der Herstellung mit zusätzlichem- Siliziumdioxid zugesetzt werden. Diese zweistufige Herstellung von aktiven Komponenten ähnelt dem in S. N. 823,319 gefundenen Verfahren, das ein Verfahren zur Vorformung eines Molybdänoxidkataiysators offenbart.
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Die vorliegende Erfindung ist bei einem Festoxydationskatalysator anwendbar, der die bekannten Elemente enthält, die Erfindung ist vorzugsweise bei den Katalysatoren anzuwenden, die Molybdän enthalten. Es ist ebenfalls günstiger, wenn die aktiven Komponenten im ersten Stadium'als Mindestvoraussetzung Molybdän, Wismutmolybdän, Antimonmolybdän oder Tellurmolybdän enthalten. Die Molybdänquelle kann beispielsweise Molybdänoxid, das in einer wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung gelöst ist, Ammoniumheptomolybdat oder Molybdänsäure sein. Bevorzugt kommt Ammoniumhydroxidlösung oder Ammoniumheptomolybdat zum Einsatz. Dampfphasenkieselgel ist gründlich mit den aktiven Komponenten in einer Aufschlämmung oder Lösung zu mischen, bevor man mit dem Trocknen beginnt. Man glaubt, daß die Abnutzungsresistenz des Katalysators erhöht wird, wenn das Dampfphasenkieselgel in diesem Stadium über eine größere Dispersion verfügt. :
Es können 5 bis 95 % Dampfphasenkieselgel vom gesamten Siliziumdioxid, vorzugsweise 15 bis 65 %, zugesetzt werden. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß ein abnutzungsresistenter Katalysator hergestellt werden kann, der signifikant weniger prozentuale Anteile an Siliziumdioxid enthält, als es früher der Pail war. Das führt zu einem aktiveren Katalysator, wobei die guten physikalischen Eigenschaften erhalten bleiben,,
Nach dem Zusatz des Dampfphasenkieselgels wird die Aufschlämmung oder Lösung getrocknet. Das kann durch einfache Wärmebehandlung erfolgen, das Trocknen im Sprühverfahren wird aber bei Fließbettkatalysatoren bevorzugte Andere Trocknungsverfahren, wie beispielsweise "Verdunsten oder Doppeltrommeltrocknen, kommen ebenfalls zum Einsatz.
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Nach dem Trocknen kann die erste Stufe kalziniert werden, damit die aktive Phase des Katalysators gebildet wird. Die Kalzinierung kann bei Temperaturen zwischen 200 bis 700 0C, vorzugsweise bei 400 bis 600 C, nach der ersten oder nach beiden Stufen der Katalysatorherstellung erfolgen. Wenn beispielsweise alle, aktiven Komp-onenten während der ersten Stufe bevorzugt und die zweite Stufe nach dem Zusatz von weiterem Siliziumdioxid getrocknet» Werden einige aktive Komponenten im zweiten Stadium zugesetzt, ist die Kalzinierung zur Erzeugung der aktiven Phase des Katalysators erforderlich.
Die Kalzinierung . der ersten Stufe ist von der Größe der Oberfläche abhängig, die beim endgültigen Katalysator gewünscht wird. Will man einen Katalysator mit. großer Oberfläche erhalten, sollte die erste Stufe kalziniert werden, wobei die zweite Stufe einer leichten Wärmebehandlung ausgesetzt wirdο Will man einen Katalysator mit geringerer Oberfläche erhalten, sollte die Kalzinierung verzögert werden, bis die Herstellung der zweiten Stufe beendet ist.
Nachdem die erste Stufe getrocknet und möglicherweise kalziniert wurde, erfolgt der Zusatz in der zweiten Stufe zusammen mit einer gewünschten weiteren aktiven Komponente» Das bei diesem zweiten Zusatz verwendete Siliziumdioxid kann Kieselsol, ·Kieseigel, Diatomeenerde oder irgendeine Vorstufe von Siliziumdioxid, wie beispielsweise Silikat, sein mit einer
Oberfläche von vorzugsweise 50 m /g oder mehr. Diese Siliziumdioxide sind auf dem Fachgebiet für den Einsatz als Katalysatorträger bekannt. Während etwas Dampfphasenkieselgel zu diesem Zeitpunkt zugegeben werden muß, gilt das auch für eine andere Form von Siliziumdioxid„ Der Zusatz von Siliziumdioxid in der zweiten Stufe kann in Form einer Aufschlämmung oder Lösung erfolgen.
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Es kann das gleiche Verfahren zum Zusatz anderer aktiver Komponenten zum Katalysator Anwendung finden wie in der ersten Stufe. ; '
Nach dem zweiten Zusatz von Siliziumdioxid wird der Katalysator in einer Weise getrocknet, die der Trocknung der ersten Stufe gleicht. Wird ein Fließbettkatalysator gewünscht, sollte im Sprüh/verfahren getrocknet werden.
Das Kalzinieren dieses endgültigen Katalysators ist von den Parametern abhängig, die bei der Diskussion des Kalzinierens der ersten Stufe dargelegt wurden.
Bei Anwendung der vorliegenden Erfindung kann der endgültige Prozentsatz der aktiven Komponenten im Trägerkatalysator 90 %, vorzugsweise 50 bis 80 %, betragen. Beispielsweise kann ein 30 %iger Siliziumdioxidkatalysator, 70 % aktive Komponente, aus einer ersten Stufe hergestellt werden, wobei das restliche Siliziumdioxid in der zweiten Stufe zugegeben wird. Somit kann eine Phase mit. höherem Anteil an aktiver Komponente in dem Kataly-sator verwendet werden, wobei der Katalysator noch gute physikalische Eigenschaften aufweist.
Es wurde auch festgestellt, daß die vorliegende Erfindung den Pließbettkatalysatoren eine große Porosität verleiht, die eine größere Stabilität und Haltbarkeit der Katalysatoren während der Reaktion gewährleistet.
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.
58 154/18
. - β - 2 2 3 9 5 1
Die Katalysatoren wurden in zwei Stuf.en hergestellt« Beim Beispiel A wurde Kieselsol in beiden Stufen verwendet, während Dampfphasenkieselgel in der ersten Stufe des Beispieles 1 verwendet wurde.
Der Katalysator des Beispieles A,. bestehend aus 70 % (K0o2Ni2o8-C05c2Ile2Bi1o67P1.0Mo120 X )«' 30 % Si02 wird folSendermaßen hergestellt: Ein Katalysator.der ersten Stufe aus 85 % aktiver Komponente und 15 % Siliziumdioxid wurde hergestellt, indem zuerst Wismutmolybdat vorgeformt wurde, HoPO, wurde dann zu einem 40 %igen Kieselsol gegeben und 4 Minuten umgerührt, anschließend wurden Fe-, Ki-, Co-Metallnitrate zugesetzt. Nach 10 Minuten wurden (NH,)/-Moy0p4.6HpO zugegeben und anschließend Wismutmolybdat. Die daraus resultierende gelbe Aufschlämmung wurde durch Rühren bei einer Temperatur von etwa 52 0G gemischt. Nach 5 Stunden wurde die Aufschlämmung im Sprühverfahren getrocknete In der zweiten Stufe wurden dreitausend Gramm der ersten Stufe, 1 ,607 Gramm 40 %iges Kieselsol und 3000 cc Wasser miteinander vermischt. Die Aufschlämmung wurde 20 Stunden in der Kugelmühle gemahlen und dann im Sprühverfahren getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Katalysator 1 Stunde bei 550 0G, 4 Stunden bei 580 0G und 2 Stunden bei 600 0G kalziniert.
Der Katalysator aus Beispiel 1, der über den gleichen Anteil an Trägersubstanz und aktiven Komponenten wie der Katalysator aus Beispiel A verfügt, wobei das Siliziumdioxid sich'aus 15 %igem Dampfphasenkieselgel -und 15 /oigem Kieselsol zusammensetzt, wurde folgendermaßen hergestellt:
58 154/18
- 9 - 223 95 1
Ein Katalysator der ersten Stufe aus 85 % aktiver Phase und 15 % Dampfphasenkieselgel wurde hergestellt, indem zuerst Wismutmolybdat gebildet wurdeo BUH)» und Wasser vrarden zu ca. einem Drittel Siliziumdioxid gegeben und umgerührt. Dazu wurden Pe-, Ni-, Co- und K-Metallnitrate, ebenfalls in Wasser gelöst, gegeben. Etwa ein Drittel des Dampfphasenkieselgels wurde zu dieser nitrathaltigen Lösung gegeben und 10 Minuten gerührt. Danach wurde dieser Lösung (EH7,)^ΜογΟ'ρΛ · 6 HpO, das vorgeformte Wismutmolybdat und der Rest des Dampfphasenkieselgels zugesetzt. Die sich ergebende gelbe Aufschlämmung wurde über Nacht bei einer Temperatur von 52 0C gerührt ο Nach dem Rühren wurde die Menge im Sprühverfahren getrocknet.
Zu 3000 g der ersten Stufe wurden 1 607 g 40 $ages Kieselsol und 3000 g Wasser gegeben. Die Aufschlämmung wurde 20 Minuten in der Kugelmühle gemahlen und dann im Sprühverfähren getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Katalysator 1 Stunde bei 550 0C, vier S-600 0C kalziniert.
bei 550 0C, vier Stunden bei 580 0C und zwei Stunden bei
Die oben genannten Katalysatoren wurden in einem 1 1/2-inch-SoT.-Fließbettreaktor (1 1/2 inch'= 3,81 cm), der bei, 1,55 at (22 psig) arbeitet, getestet. Eine Propylen/Luft/ Stickstoffmischung in einem Verhältnis von 1/8/3 wurde bei einem WWH von 0,064 über den entsprechenden Katalysator geleitet. Die Ergebnisse werden in Tabelle I dargestellt.
Herstellung von Akrolein und Acrylsäure
Beispiel Temp.0C Umsetzg. Akrolein Akryl- zusam- Abnutz. ^ | säure men
A 348 92,7 72,6 9,1 81,7 10 .
1 34.2 QS.4. 7fi-P R-A ft/l ft £ /
· 58 154/18
-10-223 95
Wie oben ersichtlich ist, bewirken Katalysatoren, die Dampfphasenkieselgel enthalten, höhere Gesamtumsetzungen und eine größere Ausbeute beim einmaligen Überleiten beim gewünschten Produkt. Des weiteren ist die Abnutzung der Katalysatoren, die Dampfphasenkieselgel enthalten, signifikant niedriger als im Beispiel A. Je geringer die Abnutzung ist, desto größer ist die Stärke des Katalysators„ Die Oberfläche des Katalysators aus Beispiel 1 beträgt 14,6 m /g, dagegen hatte , der Katalysator aus Beispiel A eine Oberfläche von nur 6,7 m2/g.
Zur weiteren Veranschaulichung der Einmaligkeit des Katalysators der vorliegenden Erfindung können die zur Propylenoxydation herkömmlich hergestellten Katalysatoren durch den Zusatz von V/asser während der Reaktion in der Selektivität erhöht werden. Die durch die vorliegende Erfindung hergestellten Katalysatoren zeigen jedoch bei Wasserzusatz einen Leistungsabfall. Höhere Ergebnisse können durch Anwendung eines
f.-, ielsweise Stickstoff anstelle von Wasser, erzielt werden. Das ist ein unerwarteter Vorteil der vorliegenden Erfindung, da die Wassermenge verringert wird, die im'endgültig ausfließenden Strom des Reaktionsapparates entfernt werden muß. Die folgenden Beispiele veranschaulichen diesen Vorteil:
Ein Katalysator, der den gleichen Anteil an aktiver Phase und Dampfphasenkieselgel hatte, wie-in Beispiel 1 festgestellt wurde, wurde·hergestellt. Dieser Katalysator wurde dann im Reaktionsapparat des Beispieles 1 getestet, um die Umsetzung von Propylen zu Akrolein und Akrylsäure festzustellen. Sine Propylen/Luftmischung im Verhältnis von 1/8 wurde-über den Katalysator geleitet. Beispiel 2 zeigt die Wirkung des Einsatzes von drei Wasserteilen als Verdünnungsmittel. In
| 349 | 96 | ,1 | 66 | ,7 | 16 | ,9 | 83,6 |
| 343 | 95 | ,7 | 73 | ,9 | 12 | ,2 | 86,1. |
| 350 | 96 | ,9 | 68 | ,5 | 15 | ,2 | 83,7 |
58 154/18
- 11 - 223 95 1
Beispiel 3 wurde das Wasser durch drei Stickstoffteile ersetzt, und der Versuch des Beispieles 4 wurde ohne Verdünnungsmittel durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle II aufgeführt„
Tabelle II . . '
Wirkung des ITp- und H20-Zusatzes
Bei- Verdünnungs- Temp. Um- Ergebnis d. einmaligen spiel mittel C setzgo Überleitens
. Akrolein Akrylsäure zusammen
C^ TT C)
3 IT0
4 0
Wie oben ersichtlich ist, verringert der Zusatz von Wasser tatsächlich die Ausbeute an Akrolein beim einmaligen Überleiten und die Gesamtausbeute an Akrolein und Akrylsäure beim einmaligen Überleiten im Vergleich zu der, die ohne Verdünnungsmittel erzielt wird· ,Der Einsatz von Stickstoff zeigt jedoch eine Erhöhung der Ausbeute an Akrolein und Akrylsäure gegenüber dem Einsatz von Wasser oder beim Versuch, bei dem kein Verdünnungsmittel zugesetzt wird.
Die Stickstoffquelle muß nicht unmittelbar zum Verfahren gehören oder kann Umlaufgas sein, das aus der Verarbeitung des aus dem Reaktionsapparat strömenden Mediums zurückgewonnen wird. Beispielsweise kann das Verfahren zur Herstellung von Akrylsäure aus zwei Stufen bestehen, der Umsetzung von Propylen zu Akrolein und der Umsetzung von Akrolein zu Akrylsäure. Die stickstoffhaltigen inerten Gase, die die zweite.Stufe-verlassen, können zurückgewonnen werden und in die erste, zweite oder in beide Reaktionsstufen zurückgeführt werden.
Claims (12)
1· Verfahren zur Herstellung eines Komplexträgerkatalysators aus festem Oxid, gekennzeichnet durch die Stufen
(a) Zusatz von verdunstetem Silikamaterial zu einer Mischung, die eine oder mehrere aktive Komponenten des Katalysators enthält;
(b) Trocknen der Mischung zur Bildung einer Mischung im ersten Stadium;
(c) Zusatz eines Gliedes in Lösung, das aus der Silikagruppe oder einer Verbindung, die Silika enthält, aber nicht aus verdunstetem Silikamaterial, selektiert wird zu der getrockneten Mischung von (b);
(d) Trocknen und Kalzinieren der Mischung aus (c).
oder
B7
B7
m (a) Zusatz von verdunstetem Silikamaterial zu einer Mischung, die eine oder mehrere aktive Komponenten des Katalysators enthält;
(b) Trocknen und Kalzinieren der Mischung zur Bildung einer kalzinierten Mischung im ersten Stadium;
(c) Zusatz eines Gliedes in Lösung, das aus der Silikagruppe und einer silikahaltigen Verbindung, aber nicht aus verdunstetem Silikamaterial, selektiert wird zu der kalzinierten Mischung aus (b);
(d) Trocknen der Mischung aus (c)
2 2 3 9 5 1
2. Verfahren nach Punkt·1A, gekennzeichnet dadurch, daß die getrocknete Mischung im ersten Stadium aus Stufe (b) bei einer Temperatur von 200 bis 700° C kalziniert wird.
58 154 18
3. Verfahren nach Punkt 1A, gekennzeichnet dadurch, daß die eine oder mehrere aktive Komponenten zusätzlich zu der Lösung aus Stufe (c) gegeben werden.
4. Verfahren nach Punkt 1A, gekennzeichnet dadurch, daß die aktiven Komponenten der Stufe (a) aus der Gruppe selektiert werden, die aus Oxiden oder Reagenzien besteht, die das Oxid aus Molybdän, Wismutmolybdän, Antimonmolybdän und Tellurmolybdän bilden.
5. Verfahren nach Punkt 1A, gekennzeichnet dadurch, daß die in Schritt (s) zugesetzte Menge des verdunsteten Silikamaterials 5 bis 95 # des Gesamtsilikagehaltes des Katalysators ist.
6· Verfahren nach Punkt 1A, gekennzeichnet dadurch, daß die in Schritt (a) zugesetzte Menge des verdunsteten Silikamaterials 15 bis 65 % des Gesamtsilikagehaltes des Katalysators ist.
7. Verfahren nach Punkt 1A, gekennzeichnet dadurch, daß die Kalzinierung des Schrittes (b) bei einer Temperatur von • 200 bis 700° C stattfindet.
8. Verfahren nach Punkt 1A, gekennzeichnet dadurch, daß das Silikamaterial oder die Verbindung aus Schritt (c), die Silika enthält, eine Oberfläche hat, die größer äis 50 m2/g ist.
58 154 18
-?- . 223 9.5 1
9. Verfahren nach Punkt 1B, gekennzeichnet dadurch, daß die aktiven Komponenten der Stufe (a) aus der Gruppe selektiert werden, die aus Oxiden oder Reagenzien besteht, die das Oxid aus Molybdän, Wismutmolybdän, Antimonmolybdän und Tellurmolybdän bilden.
10. Verfahren nach Punkt 1B, gekennzeichnet dadurch, daß die in Schritt (a) zugesetzte Menge dös verdunsteten Silikamaterials 5 bis 95 $ des Gesamtsilikagehaltes des Katalysators beträgt.
11. Verfahren nach Punkt 1B, gekennzeichnet dadurch, daß die in Schritt (a) zugesetzte Menge des verdunsteten Silikamaterials 15 bis 65 # des Gesamtsilikagehaltes des Katalysators beträgt.
12. Verfahren nach Punkt 1B, gekennzeichnet dadurch, daß das Silikamaterial oder die silikahaltige Verbindung aus Schritt (c) eine Oberfläche hat, die größer als 50 m2/g ist.
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