DD155696A3

DD155696A3 - PREPARATION OF HIGH-ACTIVE LIQUID COMPONENTS FOR CARBURETTIVE FUEL

Info

Publication number: DD155696A3
Application number: DD21939080A
Authority: DD
Inventors: Markus Kockert; Kristian Lorenz; Wolfgang Hieke; Heinz Hergeth; Gerhard Dzingel; Joachim Bauch; Heinz Limmer; Herbert Gentzsch
Original assignee: Markus Kockert; Kristian Lorenz; Wolfgang Hieke; Heinz Hergeth; Gerhard Dzingel; Joachim Bauch; Heinz Limmer; Herbert Gentzsch
Priority date: 1980-03-03
Filing date: 1980-03-03
Publication date: 1982-06-30

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von hochoktanigen fluessigen Komponenten fuer Vergaserkraftstoffe und Biomasse. Sie kann in der erdoelverarbeitenden Industrie angewendet werden. Ziel der Erfindung ist es, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von hochoktanigen Komponenten fuer Vergaserkraftstoffe aus hoehersiedenden, n-paraffinhaltigen Kohlenwasserstofffraktionen bei einer zusaetzlichen stoffwirtschaftlichen Nutzung der Einsatzfraktionen zur Verfuegung zu stellen. Es wird die Aufgabe geloest, bei guenstiger Ausbeute an fluessigen Spaltprodukten im Benzinsiedebereich hochoktanige Vergaserkraftstoffkomponenten bei geringer Koksbildung auf dem Katalysator zu gewinnen. Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass die hochoktanigen Komponenten, vorzugsweise aus Petroleum, Dieseloel, Gasoel und Vakuumdestillaten, dadurch hergestellt werden, dass sie einer biologischen Teilentparaffinierung unterworfen werden, wobei 50 bis 85 Ma % der n-Paraffine entfernt werden oder der n-Paraffingehalt auf 4 bis 12 Ma % abgesenkt wird. Danach wird die biologisch teilentparaffinierte Kohlenwasserstofffraktion einer Saeurewaesche mit Phosphorsaeure, einer Laugewaesche mit Ammoniumhydroxidloesung und Wasserwaeschen unterworfen und bei Temperaturen von 623 bis 773 K, Druecken von 3 bis 12 MPa und einer Katalysatorenbelastung von 0,3 bis 3,5 V/Vh unter Einsatz ueblicher Hydrocrackkatalysatoren eine Hydrocrackung durchgefuehrt.The invention relates to the production of high octane liquid components for gasoline fuels and biomass. It can be used in the petroleum industry. The aim of the invention is to provide an economical process for the preparation of hochoktanigen components for gasoline fuels from high-boiling, n-paraffinic hydrocarbon fractions with an additional material economic use of the feed fractions available. The object is achieved to win high-octane carburetor fuel components with low coke formation on the catalyst with a favorable yield of liquid fission products in the gasoline boiling range. The essence of the invention is that the high octane components, preferably of petroleum, diesel oil, gas oil and vacuum distillates, are prepared by subjecting them to biological partial dewaxing to remove 50 to 85% by weight of the n-paraffins or to remove the n-paraffins. Paraffin content is lowered to 4 to 12% by mass. Thereafter, the biologically semi-dewaxed hydrocarbon fraction is subjected to acid washing with phosphoric acid, an aqueous ammonium hydroxide solution and water washes, and more commonly used at temperatures of 623 to 773K, pressures of 3 to 12 MPa and catalyst loading of 0.3 to 3.5 V / Vh Hydrocracking catalysts carried out a hydrocracking.

Description

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Titel der Erfindung · : Title of the Invention ·:

Herstellung von hochoktanigen·flüssigen Komponenten für VergaserkraftstoffeProduction of high-octane liquid components for gasoline fuels

Anwendungsgebiet der Erfindung Application field of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochoktanigen flüssigen Komponenten für Vergaserkraftstoffe aus höhersiedenden n-paraffinhaltigen Kohlenwasserstofffraktionen, vorzugsweise Petroleum, Dieselöl, Gasöl und Vakuumdestillaten, bei einer zusätzlichen stoffwirtschaftlichen Nutzung der Einsatzfraktionen zur Herstellung von Biomasse,The invention relates to a process for the preparation of high-octane liquid components for carburettor fuels from higher-boiling n-paraffinic hydrocarbon fractions, preferably petroleum, diesel oil, gas oil and vacuum distillates, with an additional material use of the feed fractions for the production of biomass,

Characteristic of the known technical solutions

In der erdölverarbeitenden Industrie ist eine große Zahl von Verfahren und Verfahrensvarianten zur Herstellung von hochoktanigen Benzinfraktionen oder hochoktanigen Komponenten für Vergaserkraftstoffe bekannt.In the petroleum processing industry, a large number of processes and process variants for the production of high octane gasoline fractions or high octane components for gasoline fuels is known.

Günstige Ausbeuten an hochoktanigen Fraktionen werden bei der Anwendung thermischer Crackverfahren erhalten. Nachteilig ist bei diesen Spaltverfahren die Bildung eines hohen Anteils an Olefinen, die ein sehr ungünstiges Lagerverhalten der aus dem Verfahren resultierenden Produkte verursachen,,Favorable yields of high octane fractions are obtained using thermal cracking techniques. A disadvantage of these cleavage processes is the formation of a high proportion of olefins which cause a very unfavorable storage behavior of the products resulting from the process,

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Die fortgeschrittene thermische Crackung, die bis zur Petrolkoksbildung geführt wird, ergibt weniger hohe Olefinanteile in den Benzinfraktionen.The advanced thermal cracking that results in petroleum coke formation results in lower levels of olefin in the gasoline fractions.

Von der Seite der stoffwirtschaftlichen Nutzung von Erdölbestandteilen her, ist es für viele Raffinerien unerwünscht, Petrolkoks zu erzeugen.From the point of view of the material use of petroleum components, it is undesirable for many refineries to produce petroleum coke.

Katalytisch^ Verfahren liefern Benzinfraktionen, die über eine günstige Lagerstabilität und günstige Oktanzahlen verfügen,, Die Laufzeit der Katalysatoren und die erreichbare Ausbeute an Aromaten und Hydroaromaten, die günstige Oktanzahlen besitzen,-hängen in hohem Maße von der Qualität der Einsatzprodukte ab<> Hohe η-Par äff ingehalte im Einsatzprodukt erlauben hohe Konversionen Die Absenkung des n-Paraffingehaltes im Einsatzprodukt bewirkt eine Verminderung der vorher möglichen Konversion bei gleichzeitig niedriger Aromatenbildung. Durch Verschärfung der Parameter des Hydrospaltprozesses wird eine Erhöhung der Aromatenbildung bei gleichzeitig und verhältnismäßig hohem Koks- und Gasanfall infolge Katalysatorschädigung durch unerwünschte Ablagerungen auf dem Katalysator ,erreicht, Die Standzeit der Katalysatoren verringert sich bedeutend.Catalytic ^ supply gasoline fractions, which have a favorable storage stability and favorable octane numbers ,, The run time of the catalysts and the achievable yield of aromatics and hydroaromatics, which have favorable octane numbers, depend highly on the quality of the feedstock from <> High η -Par contents in the feedstock permit high conversions The reduction of the n-paraffin content in the feedstock reduces the previously possible conversion and at the same time low aromatics formation. By tightening the parameters of the hydro-cleavage process, an increase in aromatics formation is achieved with simultaneous and relatively high coke and gas attack due to catalyst damage due to undesirable deposits on the catalyst. The service life of the catalysts is significantly reduced.

Ziel der Erfindung . · Object of the invention . ·

Ziel der Erfindung ist es, bei einer zusätzlichen Nutzung der Einsatzfraktionen ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von hochoktanigen und lagerbeständigen ßenzinfraktionen oder Komponenten für Vergaserkraftstoffe aus höhersiedenden, η-paraffinhaltigen Kohlenwasserstofffraktionen zur Verfügung zu stellen.The aim of the invention is to provide for an additional use of the use of fractions an economical process for the production of hochoktanigen and storage-stable ßenzin fractions or components for gasoline fuels from higher-boiling, η-paraffinic hydrocarbon fractions available.

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Explanation of the essence of the invention

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, welches bei einer günstigen Ausbeute an flüssigen Spaltprodukten im Benzinsiedebereich die Gewinnung einer hochokta- . nigen- Vergaserkraftstoffkomponente mit einem günstigen Aromaten- und Hydroaromatengehalt bei geringer Koksbildung auf dem Kgtalysator gestattet.It is the object of the invention to provide a method which, with a favorable yield of liquid fission products in the gasoline boiling range, the recovery of a hochokta-. nigen- carburetor fuel component with a favorable aromatics and Hydroaromatengehalt allowed with low coke formation on the Kgtalysator.

Überraschend wurde gefunden, daß die Gewinnung derartiger Vergaserkraftstoffkomponenten bei einer gleichzeitig günstigen Ausbeute an flüssigen Spaltprodukten im Benzinsiedebe— reich und einer geringen Koksbildung auf dem Crackkatalysa— tor aus höhersiedenden, η-paraffinhaltigen Kohlenwasserstoff fraktionen, insbesondere Petroleum, Dieselöl, Gasöl und Vakuumdestillaten, in Kombination mit einer Biomasseherstellung möglich ist, wenn diese n-paraffinhaltigen Kohlenwasserstofffraktionen einer biologischen Teilentparaffinierung derart unterworfen, daß 50 bis 85 Ma% der η-Paraffine entfernt oder der n-Paraffingehalt auf 4 bis 12 Ma% abgesenkt wird β Die biologisch teilentparaffinierte Kohlenwasserstoff— fraktion wird danach einer Reinigungsbehandlung durch Waschen mit Säure, Lauge und Wasser und Hydroentscnwefelung, vorzugsweise in der Art und Reihenfolge Wasserwäsche, Säurewäsche mit Phosphorsäure, Laugewäsche mit Ammoniumhydroxidlösung, Wasserwäsche und Hydroentschwefelung, unterworfen«,Surprisingly, it has been found that the recovery of such carburetor fuel components with a simultaneously favorable yield of liquid fission products in the gasoline boiling range and low coke formation on the cracking catalyst from higher boiling, η-paraffinic hydrocarbon fractions, in particular petroleum, diesel oil, gas oil and vacuum distillates, in combination with biomass production is possible when subjecting these n-paraffinic hydrocarbon fractions to a biological partial dewaxing such that 50 to 85 mass% of the η paraffins are removed or the n paraffin content is lowered to 4 to 12 mass% β The biologically dewaxed hydrocarbon fraction then a cleaning treatment by washing with acid, alkali and water and Hydroentscnwefelung, preferably in the manner and sequence of water washing, acid washing with phosphoric acid, leaching with ammonium hydroxide solution, water washing and Hydroentsc sulphurisation, subjected to, «

Im Anschluß daran wird unter Einsatz des derart behandelten Produktes bei einer Temperatur von 623 K bis 773 K, einem Druck von 3 bis 12 MPa, einer Katalysatorbelastung von 0,3 bis 3,5 V/Vh und unter Einsatz industriell gebräuchlicher Katalysatoren die Hydrocrackung durchgeführt« Im Ergebnis dieser Crackung .entstehen in günstiger Menge flüssige, aromaten- und hydroaromatenreiche Fraktionen im Benzinsiedebereich*Subsequently, using the thus-treated product at a temperature of 623 K to 773 K, a pressure of 3 to 12 MPa, a catalyst load of 0.3 to 3.5 V / Vh and using industrially used catalysts, the hydrocracking performed "As a result of this cracking, liquid petrolatum rich in aromatic, aromatic and hydroaromatic fractions are formed in a favorable amount."

Diese Fraktionen können nachfolgend unter technisch üblichen Bedingungen reformiert werden.These fractions can subsequently be reformed under technically customary conditions.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gestattet es, n-Paraffine bis zu einem gewünschten Grad zu entfernen. Auf diese Weise ist es möglich, Einsatzprodukte und Einsat zkomponent en mit einem für die katalytische Hydrocrackung anzustrebenden Verhältnis von n-Paraffinen zu Aromaten bereitzustellen* Dabei ist es als ein besonderer Vorteil hervorzuheben, daß Schwankungen in der Einsatzproduktqualität ausgeglichen werden können, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren wenig empfindlich auf Änderungen in der Qualität der Einsatzprodukte ist.The use of the method of the invention makes it possible to remove n-paraffins to a desired degree. In this way it is possible to provide feedstocks and feed components having a ratio of n-paraffins to aromatics which is desirable for catalytic hydrocracking. It should be emphasized as a particular advantage that fluctuations in the feed product quality can be compensated for, as a result of which the process according to the invention is little sensitive to changes in the quality of the feedstock.

Es ist ein weiterer Vorteil des Verfahrens, daß während der Hydrocrackung die für eine Gewinnung aromaten- und hydroaromatenreicher Benzinfraktionen notwendigen Verfahrensparameter gewählt werden können, ohne daß eine, starke Koksbildung eintritt» Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Kohlenwasserstofffraktion vor Eintritt in die Hyörocrackung ein bedeutender Teil der harz- und koksbildenden Substanzen entzogen«It is a further advantage of the process that during hydrocracking the process parameters necessary for obtaining aromatics and hydroaromatic rich gasoline fractions can be chosen without "heavy coke formation". According to the process of the invention, the hydrocarbon fraction before entering into the hyrocracking becomes an important part deprived of the resin and coke-forming substances «

Durch die Reformierung der Fraktionen im Benzinsiedebereich unter technisch üblichen Bedingungen wird ein weiterer, beträchtlicher Oktanzahlanstieg erzielt»By reforming the fractions in the gasoline boiling range under technically common conditions, a further, substantial increase in octane is achieved »

example

Dieselöl, mit einem Siedebereich von 507 K bis 651 K und einem n-Paraffingehalt von 17,5· Ma»*%, welches durch atmosphärische Destillation aus einem gemischtbasischen Rohöl hergestellt wurde, wurde in einer kontinuierlichearbeitenden, technischen Anlage unter Verwendung von Hefen der Gattung Lodderomyces biologisch teilentparaffinierte Hach der Abtrennung aus dem Fermentationsmedium wurde das teilentparaffinierte Dieselöl in einer kontinuierlich arbeitenden, technischen Anlage durch Wäschen mit Wasser, mit konzentrierter Phosphorsäure, mit Ammoniumhydroxidlösung und mit salzarmem Wasser unterworfen.Diesel oil, with a boiling range of 507 K to 651 K and an n-paraffin content of 17.5 × 10 -5%, which was prepared by atmospheric distillation from a mixed base crude oil, was used in a continuous processing plant using yeasts of the genus Lodderomyces biologically partially dewaxed Hach the separation from the fermentation medium, the partially dewaxed diesel oil was subjected in a continuous technical plant by washing with water, with concentrated phosphoric acid, with ammonium hydroxide solution and with low-salt water.

Das teilentparaffinierte, gereinigte Dieselöl hatte einen "Schweifelgehalt von 1₉04 Ma« %«,The partially dewaxed, purified diesel oil had a "moisture content of 1 ₉ 04 Ma"% ",

In Vorbereitung der Hydrocrackung wurde eine Hydroraffina« tion zur Absenkung des Schwefelgehaltes durchgeführt_o Das derart behandelte Produkt (Einsatzprodukt für die Hydrocrackstufe) hatte die nachfolgenden.Kenndaten:In preparation of the hydrocracking a Hydroraffina 'tion to the reduction of the sulfur was performed _o The thus treated product (feedstock for the hydrocracking step) had the nachfolgenden.Kenndaten:

Dichte (293 K)Density (293 K) VoI* % VoI * % O₈837 g/mlO ₈ 837 g / ml Siedeanalyseϊ SBBoiling analysisϊ SB .Vol. % .Vol. % 505 κ505 κ 1010 VoI₀ %VoI ₀ % 528 K528 K 5050 559 K.559 K. 9090 621 K621 K SBSB 641 E641 E η-Par äff ingehaltη-Par content 9,3 Ma*.%9.3 Ma *.% Schwefelgehaltsulfur content 0,04 Ma. % 0.04 Ma. %

Dieses Produkt wurde in einer kontinuierlich arbeitenden kleintechnischen Apparatur unter den nachfolgenden Bedingungen und unter Anwendung eines großtechnisch üblichen Katalysators, der aus einem Gemisch hochaktiver Raffinationskomponenten mit einem dekationisierten.Zeolith vom Faujasit ü?yp mit Anteilen von Metallen der VIII* Nebengruppe des Periodensystems besteht, der hydrokatalytischen Crackung unterworfen: _t. .:....'.This product was used in a continuous small scale apparatus under the following conditions and using a commercial scale catalyst consisting of a mixture of highly active refining components with a de-cationized Faujasite zeolite zeolite with fractions of metals of the VIII subgroup of the periodic table subject to hydrocatalytic cracking: _t . .: .... '.

Reaktionstemperatur 673 - 695 EReaction temperature 673 - 695 E

Druck ...-..'.'. 7 KiPaPrint ...- .. '.'. 7 kiPa

Gas-Produkt-Verhältnis 1500 : 1 NmVm^Gas-to-product ratio 1500: 1 NmVm ^

Belastung 1,2 und 3 V/VhLoad 1.2 and 3 V / Vh

Die hydrokatalytische Crackung führte bei den verschiedenen Belastungen zu folgendem Ergebnis:Hydrocatalytic cracking resulted in the following results for the different loads:

a - a -

Versuch Nr #' Temperatur Belastung Flüssigausbeute Konversion Eydrospaltabstreifer Dichte b_e 293 K Viskosität b, Schwefelgehalt Siedebeginn 10 VoI, % 50 VoIo % 90 Vol. % SiedeendeExperiment # # Temperature Load Liquid Yield Conversion Eydroscopic Scraper Density b _e 293 K Viscosity b, Sulfur content Initial boiling point 10 VoI, % 50 VoIo % 90 Vol.% Final boiling point

(K) (VAh)(K) (VAh)

(Vol. %)(Vol.%)

(g/ml)(G / ml)

(cSt)(CSt)

(K)(K)

681 3,0 84 41681 3.0 84 41

1,48 0,007 305 340 499 5971.48 0.007 305 340 499 597

680680

2,02.0

7272

5353

1,05 0,0061.05 0.006

303 326 421 579303 326 421 579

687 1,0687 1.0

63 75 63 75

0,778 0,752 0,7650.778 0.752 0.765

1,061.06

0,0010.001

301301

329 442 578329 442 578

%) 611/93 607/96 605/97%) 611/93 607/96 605/97

Die erhaltenen Hydrocrackabstreiferprodukte wurden in die Benzin- und Dieselölkomponenten getrennt. Die Ausbeuten und Qualitätskenndaten der Benzinkomponenten sind in der folgenden Tabelle dargestellt:The resulting hydrocracker scrapers were separated into the gasoline and diesel oil components. The yields and quality characteristics of the gasoline components are shown in the following table:

Produkt aus VersuchProduct from trial (K)(K) 11 0,00130.0013 22 33 Benzinkomponentegasoline component (95 Vol_e % destillieren(95 vol% distilling _e bei):in): (Ma· %) (Ma · %) 453453 453453 453453 Ausbeuteyield (g/ml)(G / ml) (bezogen auf Hydro-(based on hydro- spaltabstreifer):spaltabstreifer): (K)(K) 39,539.5 60,260.2 52,752.7 Dichte bo 293 KDensity bo 293 K (K)(K) 0,7500,750 0,7440.744 0,7460.746 Siedeanalyseboiling analysis (K)(K) SiedebeginnInitial boiling point (K)(K) 309309 331331 308308 10 VoI, %10%,% 334334 333333 329329 50 Vol. % 50 % by volume 381381 377377 379379 90 Vol. % 90 % by volume 442442 436436 447447 SiedeendeFinal boiling point (KAoI · %) 501/98(KAoI · %) 501/98 508/87,5508 / 87.5 500/98500/98 Schwefelgehaltsulfur content (Ma· %)(Ma ·%) 0,0070,007 0,00170.0017

Produkt aus Versuch Gruppenanalyse:Product from trial group analysis:

Aromaten OlefineAromatics olefins

Naphthenenaphthenes

Paraffine ROZ MOZParaffin ROZ MOZ

Unter Verwendung eines Multimetallkatalysators wurde durch Reformierung der Benzinfraktionen des Hydr.ocrackabstreifers eine weitere.Oktanzahlverbesserung (ROZ) von 14 bis 18 Punkten erreicht«Using a multimetal catalyst, reforming the gasoline fractions of the Hydr.ocrack scraper resulted in a further octane number improvement (RON) of 14 to 18 points. «

(Vol. %)(Vol.%) 36_s036 _s 0 34,534.5 33,233.2 (YoI, %)(YoI,%) 2,72.7 2,52.5 3,13.1 (VoI* %) (VoI * %) 15,415.4 15_S415 _S 4 14,514.5 (Vol· %) (Vol. %) 45,945.9 47,647.6 49,249.2 83,283.2 82,882.8 81,181.1 79_S679 _p 6 78,178.1 77,077.0

Claims

219 3 90 Claim for invention

1'β Process for the preparation of high octane components for gasoline fuels from higher-boiling, n-paraffinic hydrocarbon fractions, preferably petroleum, diesel oil, gas oil and vacuum distillates, and biomass, characterized in that the hydrocarbon fractions are subjected to a biological partial dewaxing such that 50 to 85% by mass of the η-paraffins or the η-paraffin content is lowered to 4-12 Ma%, that the biologically dewaxed hydrocarbon fraction in a conventional manner of a treatment by washing with acid, alkali and water and HydroentSchwefelung, preferably. In the manner and sequence of water washing , Acid washing with phosphoric acid, leaching with ammonium hydroxide solution, water washing and HydroentSchfefelung, is subjected and that thereafter at a temperature of 623 K to 773 K, a pressure of 3 MPa to 12 MPa, a catalyst loading of 0.3 V / Vh to 3 »5th V / Vh and using in hydrocracking is carried out industrially conventional hydrocracking catalysts _o

2. Process according to item 1, characterized in that the fractions resulting from the cracking are subjected to reforming in the gasoline boiling range.