DD156593A5 - Verfahren zur herstellung von vanadiumcarbid - Google Patents
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Abstract
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen, wirtschaftlichen und kontinuierlich arbeitenden Verfahrens. Erfindungsgemaess wird eine Vanadationen enthaltende Loesung, die durch Auslaugen von aufbereiteten Vanadiumerzen erhalten wurde, durch Zusatz von Schwefeldioxid und einer nichtoxidierenden Saeure reduziert. Die nunmehr Vanadylionen enthaltende Loesung wird einer Loesungsmittelextraktion unterworfen, vorzugsweise in einer Gegenstrom-Extraktionsanlage mit mindestens 2 Stufen und unter Verwendung eines organischen Loesungsmittelgemisches aus Di-2-aethyl-hexylphosphorsaeure oder Heptadecylphosphorsaeure und Isodecanol und Leichtoel. Durch Zusatz von Ammoniak wird das Vanadylion aus dem Loesungsmittelgemisch als Vanadylhydrat abgeschieden u. abgetrennt. D. Vanadylhydrat wird mit Kohlenstoff gemischt, unter Ausschluss von Sauerstoff oder Luft getrocknet und gebrannt.
Description
. ' Berlin, den 9.6.198I
2 2 6 5 8 3 -^- AP c αϊ g/226 583
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Verfahren zur Herstellung von Vanadiumcarbid Anwendungsgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur '' Herstellung von Vanadiumcarbid VpC, Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Vanadylhydrat, . VO(OH)ρ·χΗρΟ, das zur Herstellung von Vanadiumcarbid nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung angewendet wird. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine Lösungsmittelextraktion mit Abtreibverfahren zur Herstellung von Vanadylhydrat, das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung mit Kohlenstoff zur weiteren Eeaktion gebracht wird, um Vanadiumcarbid zu erzeugen. Die Verwendung des Vanadiurnearbids bei der Erzeugung von Stahl ist weitgehend bekannt.
Bisher wurde Vanadiumcarbid aus Kohlenstoff und Vanadiumtrioxid hergestellt. :
< Nähere Angaben hierzu sind nicht bekannt. Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von Vanadiumcarbid, das kontinuierlich arbeitet und gute Ausbeuten an Vanadiumcarbid erbringt.
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AP C 01 G/226 583 (58 532 / 18)
Darlegung dee Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in geeigneten technologischen Schritten und mit Hilfe von neuartigen chemischen und physikalischen Methoden Vanadiumcarbid aus einer wäßrigen Auslaugungslösung, beispielsweise aus dem Aufschluß von Erzen^ herzustellen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine ionogene, wäßrige Lösung, wie beispielsweise eine wäßrige Auslaugungslösung mit einem Gehalt an Eatriummetavanadat bereitgestellt, wie sie bei Vanadiumerzen oder Konzentraten anfällt. Zu dieser wäßrigen Auslaugungslösung werden Schwefeldioxid, SCU und Schwefelsäure, H2SO1,,' in Mengen sugesetst, wie sie nachfolgend detailliert beschrieben werden» Die Lösung, die das Vanadylion enthält, wird sodann mit Hilfe eines nachfolgend im Detail beschriebenen, organischen Lösungsmittels einer Lösungsmittelextraktion unterworfen« Aus dem angereicherten organischen Lösungsmittel, das das Vanadylion enthält, wird sodann mit Hilfe von Ammoniumhydroxid, NH^GH, das Vanadylion durch Ausfällen als Vanadylhydrat, VO(OH)2^xH2O abgeschieden und über einen Absetzeindicker und nachfolgendes Filtrieren von dem. Lösungsmittel abgetrennte Die Größe "x" ist dabei unbekannt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Vanadylhydrat mit Kohlenstoff gemischt, pelletisiert und in Abwesenheit von. Sauerstoff zur Bildung von Vanadiumcarbid gebrannt.
Die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendete wäßrige Auslaugungslösung wird typischerweise bei der konventionellen Aufbereitung von Vanadiumerzen und -konzentraten":. erhalten, wie beispielsweise die wäßrige Auslaugungslösung
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Ap c 01
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eines gerosteten Vanadiumerzes.
Typische Vanadiumerzaufbereitungen werden beschrieben in den I3S-P3 3 132 920, 3 132 390, 3 320 024β Bs wird bevorzugt, daß es sich bei der wäßrigen Auslaugungslösung um eine echte Lösung handelt, um eine Verunreinigung des Produkts zu vermeiden und die Aufbereitung zu erleichtern» Es wurde festgestellt, daß die vorliegende Erfindung ausschließlich in einer wäßrigen Lösung von Vanadium durchführbar ist« Normalerweise ist eine wäßrige Auslaugungslösung eine ionogene Lösung von Natriummetavanadat, NaVO^, mit geringen Anteilen Chlorid, Sulfat, Phosphat und Silikatsalzen des Natriums, Calciums, Kaliums, Magnesiums und anderen Alkali- und Erdalkalimetallen sowie weiteren Verunreinigungen, die sich gewöhnlich in wäßrigen Auslaugungslösungen finden, die bei der Aufbereitung von Vanadiumerzen und -konzentraten erhalten werden« Damit das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zufriedenstellend ablaufen kann,- muß das Vanadium in Lösung vorliegen. Allerdings kann das in Lösung befindliche Vanadium in ionogenen Formen mit anderen Elementen kombiniert vorliegen, wie beispielsweise als Vanadation in einer ionogenen Lösung von Natriummetavanadato Das in Lösung vorliegende Vanadium kann ebenfalls von Alkali- oder Brdalkalisalzen des. Pyrovanadate, Orthovanadats, Dekavanadats oder irgendwelcher anderer löslicher Formen von Vanadiumsalzen erhalten werden. In der Praxis der vorliegenden Erfindung rührt das Vanadium speziell von Natriummetavanadat her. Die Konzentration von Natriummetavanadat in Wasser ist nicht kritisch, und in der Praxis der vorliegenden Erfindung ist jede Konzentration ausreichend, solange das Natriummetavanadat in Lösung vorliegt« Obgleich es keine bevorzugte Konzentration für das Natriummetavanadat in Lösung gibt, kann es gelegentlich wünschenswert sein, eine
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mögliche hohe Konzentration zu wählen, um Aufbereitungskosten zu sparen» Sodann -werden zur wäßrigen Aus la ugungs lösung Schwefeldioxid und Schwefelsäure hinzugegeben« Bevorzugt wird, das Schwefeldioxid zuerst und dann die Schwefelsäure hinzu-» gegeben, um ein Ausfällen von Vanadium als Natriumhexavanadat zu vermeiden, wenn die Schwefelsäure als ersten zugefügt wird. Das Schwefeldioxid wird in einer ausreichenden Menge zugesetzt, um das in der Lösung vorliegende Vanadiumion von V+, zu V* zu reduzieren. Sodann wird ausreichend Schwefelsäure zugegeben, um einen pH-Wert im Bereich von 1,0 .♦· 3»0, bevorzugt von 1.,5 ··'« 3»0 und insbesondere von 2,0 zu erreichen und damit ein Optimum für die Lösungsmittelextraktion zu erzielen, deren Ausbeute pH-abhängig ist. In einem kontinuierlichen Verfahren können Schwefeldioxid und Schwefelsäure gleichzeitig zur wäßrigen AusIaugungslösung zugesetzt werden« Obgleich die Schwefelsäure eine für die Anwendung bevorzugte Säure ist, können auch andere nicht-oxydierende Säuren, wie Salzsäure, verwendet werden» Salpetersäure sollte nicht verwendet werden, da es sich hierbei um eine oxydierende Säure handelt* Essigsäure sollte nicht verwendet werden, da diese nicht stark genug iste Ebenfalls sollte Phosphorsäure nicht verwendet werden, da sie das Pro'dukt verunreinigt„ Die Eeduktion von V+^ zu V+^ wird anhand der EMK gemessen,, Die Reduktion von V+^ zu V+ wird als vollständig betrachtet, wenn das Optimum der BMK mit -200 mV bei einem pH-Wert 2 erhalten wird« Als zufriedenstellend wird in der.Praxis der vorliegenden Erfindung auch ein EMK-Potential von -150 .«« -300 mV angesehen« Das V+^ liegt im Me'tavanadation, VO^"", vor und das "V, im Vanadylion, V+ · Die Konzentration der Schwefelsäure ist nicht kritisch, sie kann in jeder Konzentration zugesetzt
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werden, wobei eine höhere Konzentration wünschenswert ist, um eine Verdünnung der Lösung zu verhindern« Das Schwefeldioxid -wird vorzugsweise in Form von Schwefeldioxidgas zugesetzt, wobei es jedoch auch in Form von schwefliger Säure oder als ein Sulfitsalz zugegeben werden kann.
Erfindungsgemäß wird das Vanadylion mit dem organischen Lösungsmittel in einer Gegenstrom-Extraktionsanlage mit mindestens 2 Stufen extrahiert. Im Verlaufe der Extraktion wird der pH-Wert in einem Bereich von etwa 1,5 bis etwa 3,5 gehalten durch den Zusatz einer nichtoxydierenden Säure.
Das für die Extraktion verwendete organische Lösungsmittel besteht beispielsweise aus einer Mischung von Di-2-äthy1-hexy!phosphorsäure,
Isodecanoi und Leichtöl -
oder ' ..'
Heptadecyl-phosphorsäure, Isodecanoi und Leichtöl.
Ausführungsbeispiel
Die Erfindung wird nachstehend an einem Beispiel näher erläutert t, In der beiliegenden Zeichnung zeigen:
Fig. 1: ein vereinfachtes Fließschema rür die Lösungsmittelextraktion des Vanadiumions aus der angesäuerten und reduzierten Vanadiumionen enthaltenden Lösung in einer zweistufigen Extraktionsanlage.
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Die angesäuerte und reduzierte, das Yanadylion enthaltene Lösung 1 gelangt in den Rührwerkmischer 14 der Stufe I des Extraktionsschrittes im Gegenstrom und wird mit der organischen Phase 2 aus dem Absetzbehälter 17 der Stufe II gemischtft Die gemischte Flüssigkeit 3 ai*s dem Mischer 14 läuft in den Absetzbehälter 15 der Stufe I über, wobei die organische Phase 5 bis in den Kopfteil steigt und die wäßrige Phase 4 zum Boden des Absetzbehälters 15 gelangt. Die angereicherte organische Phase 5 des Absetzbehälters 15 wird als Strom 6 zur nachfolgend beschriebenen Verarbeitung wei— tergeleitet.
Die wäßrige Phase 4 des Absetzbehälters 15 wird sodann als Strom 7 in den Mischer :16 der Stufe II geleitet, wo er mit organischem Lösungsmittel 9 und Schwefelsäure 10 gemischt wird. Die gemischte Flüssigkeit 8 läuft aus dem Mischer 16 in den Absetzbehälter 17 über, worin die organische Phase zum Kopfteil des Absetzbehälters 17 steigt und die wäßrige Phase 11 zum Boden des Absetzbehälters 17 gelangt. Die wäßrig Phase 11, die als Eaffinat bezeichnet wird (aber auch als "Abgang"), wird als Abwasser 13 verworfen. Die organische Phase 12 des Absetzbehälters 17 wird als Strom 2 zum Mischer .14 geleitet« Während der 2stufige Extraktionsschritt im Gegenstrom in Fige 1 in einer vereinfachten Weise dargestellt wurde, kann eine kompliziertere Anlage verwendet werden, die mehr als zwei Schritte umfaßt, ohne dabei vom Wesen der Erfindung abzuweichen. Es kann auch Istufig gearbeitet werden, doch wird dies als nicht so effektiv angesehen als bei mindestens zwei Extraktionsstufen im Gegenstrom. Es ist denkbar, daß im Gleichstrom gearbeitet werden kann, der allerdings ebenfalls weniger effektiv sein würde als der Extrak-
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tionsschritt im Gegenstrom* Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist der Schritt der Lösungsmittelextraktion ein Reinigungsschritt·
Da der Schritt der Lösungsmittelextraktion Säure verbraucht, werden zum Mischer 16 der Stufe II Schwefelsäure oder andere nicht-oxydierende Säuren zugesetzt, um den pH-Wert auf einen optimalen Wert einzustellen, d. h. 2,5 .·« 3, bevorzugt 1,5 ··· 3,5i um eine möglichst effektive Extraktion des Vanadylions aus dem organischen Lösungsmittel zu erreichen.
Das bevorzugte organische Lösungsmittel zur Verwendung im Extrak'tionsschritt ist Di-2-äthylhexy!phosphorsäure als eine 10 Vol»%ige... Lösung. Darüberhinaus enthält das Lösungsmittel 3 Vol.% Isodecanol (iso- Decylalkohol) und 87 Vol.% Leichtöl als Verdünnungsmittel. Die Di-2-äthylhexylphosphorsäure übernimmt die eigentliche Extraktion des Vanadiums aus der wäßrigen Lösung, und zwar durch Komplexbildung mit diesem. Das Isodecanol trägt dazu bei, den Vanadiumkomplex in Lösung zu halten«, Andere Lösungsmittel sind nicht verwendet worden, doch ist es ohne weiteres denkbar, auch andere Lösungsmittel einzusetzen, wie beispielsweise Heptadecylphosphorsäure in Mischung mit Isodecanol und Leichtöl. Der prozentuale Volumenanteil der Komponenten des organischen Losungsmittels kann von den mit der Technik Vertrauten variiert werden, ohne vom Wesen der Erfindung abzuweichen. Die angereicherte organische Lösungsmittelphase 5, die das Vanadylion enthalt, wird dann mit Lösungsmittel abgetrieben und eingedickt. Dieses wird dadurch erreicht, daß sie zunächst als Strom 6 zum Mischer 20 geschickt wird, worin sie mit
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Ammoniumhydroxid 21 gemischt wird, sowie mit einem Rückiührungsstrom 22, der rückgerührte wäßrige Lösung 23 aus dem Absetzeindicker 24 enthält, und wäßriges Filtrat 25 aas dem Filter 26.
Als neuartig betrachtet wird die Verwendung von Ammoniumhydroxid zum Abscheiden von Vanadium aus dem Lösungsmittel mit Hilfe einer chemischen Reaktion mit dem Lösungsmittel unter Bildung des Ammoniumsalzes der Di-2-äthylhexy!phosphorsäure, wodurch damit das Lösungsmittel regeneriert wird.
Zum Abscheiden des Vanadiums aus dem Lösungsmittel wird ein ausreichender Überschuß an Ammoniumhydroxid zum Mischer 20 gegeben. Im vorangegangenen Extraktionsschritt wurde das Ammoniumion gegen das Vanadylion ausgetauscht, während das Vanadylion in dem Absehe idungsschritt durch das Ammoniumion ersetzt wird. In dem Abscheidungsschritt wird das Vanadylion als Vanadylhydrat, VO(OH)2»xH20 ausgefällt, wenn das Vanadylion aus dem Lösungsmittel entfernt wird« Die Größe "x" ist dabei unbekannt.
Die Mischung 27 aus dem Mischer 20 läuft in aen Absetzeindicker 24 über, worin sich drei Phasen bilden, - eine organische Phase 28 zum Kopfteil aus Lösungsmittel, das als Strom 9 in die Extraktionsstufe II geschickt wird,
- unterhalb der organischen Phase 28 eine wäßrige Lösung 29» die einen Überschuß Ammoniumhydroxid enthält, das sodann vereinigt wird mit dem Filtrat 25 aus dem Filter 26 und als Strom 22 zum Mischer 20 gemeinsam mit dem Ammoniumhydroxid 21 geleitet wird,
- sowie einer festen Phase 30, die aus einem Vanadylhydrat
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besteht, das' sich am Boden des Absetzeindickers 24 absetzt. Diese wird als Strom 31 zum Filter 26 geschickt« Neuartig und unerwartet ist dabei, daß im Absetzeindicker 24 drei Phasen gebildet werden, und daß sich Vanadylhydrat eher als eine gesonderte Phase absetzt, als eine Emulsion einzugehen·
Das Piltrat 25 vom Filter 26 wird vereinigt mit dem Strom der wäßrigen Lösung vom Absetzeindicker.24 und zurückgeführt, wie voranstehend beschrieben wurde.
Das filtrierte, feuchte und feste Vanadylhydrat 32 wird im Mischer 33 gemischt mit Kohlenstoff 34 und danach im Pelletisierer 35 pelletisiert, im Trockner 36 getrocknet in Abwesenheit von Sauerstoff oder Luft und sodann im Ofen 37 unter Vakuum oder einer inerten Atmosphäre unter Bildung von Vanadiumcarbid, ^C, gebrannt, wie dieses als Strom 38 in Fig. 1 dargestellt wurde« Die Reduktion von Vanadylhydrat mit Kohlenstoff unter Bildung von Vanadiumcarbid wird als neuartig angesehen.
Die Erfindung wird offensichtlich bei Berücksichtigung des folgenden Beispiels, das lediglich die Erfindung veranschaulichen soll und in keiner Weise gedacht ist, diese zu beschränken. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Anteile und Prozentangaben auf Gewicht.
Die behandelte Probe bestand aus 2.097 1 wäßriger Auslaugungslösung, die bei einem Vanadiumerz angefallen sind, das mit Kochsalz (NaCl) geröstet worden war. Die analysierte -
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Lösung enthielt 4,05 g V2O5 pro Liter, 27 g Cl pro Liter und 7,8 g-SO^j/pro Liter. Die Lösung wurde unter Verwendung von 0,91 g SO2 pro Gramm V2O5 und 0,90 g HCl pro Gramm V2O5 angesäuert und reduziert. Die Variationen hinsichtlich des pH und der EMK betrugen 1,8 .., 2,4- bzw. -I90 ·.» -160 mV»
Diese Lösung wurde in einer Mischer-Absetz-Apparatur durch Lösungsmittelextraktion bei einem Nenndurchfluß von einem Liter pro Minute aufbereitet«, Das Raffinat mit durchschnittlich 0,04· g V2OcA führte zu einer Wiedergewinnung von 99 % Vanadium. Das Lösungsmittel setzte sich zusammen aus 8 % Di-2~äthylhexy!phosphorsäure, 3 % Isodecanol und 89 % Leichtöl (bezogen auf das Volumen), Das mit Vanadium angereicherte Lösungsmittel enthielt 7,1 g V2O,-/!. Das angereicherte Lösungsmittel wurde durch Kontakt mit ΝΗ^,ΟΗ (i20*g/l Lösung) in einem Mischer abgetrieben und sodann in einem Absetzeindicker in drei Phasen separiert.
Das unbrauchbare Lösungsmittel wurde in den Extraktionskreislauf zurückgeführt. Die Phase mit der wäßrigen Lösung vmrde mit konzentriertem ΝΗ^,ΟΗ wiederhergestellt, um eine Abstreiflösung zu ergeben« Der feste Vanadylhydratschlamm wurde aus dem Absetzeindicker entfernt, filtriert und als nasser Filterkuchen aufgenommen. Eine Probe dieses Produkts (getrocknet bei 130 0C) liererte eine Analyse mit 91,0 % V2O5, 0,53 % Schwefel, 0,21 % Fe2O3, 0,01 % SiO2 und 0,022 % P.
Der Teil des nassen Filterkuchens wurde mit pulverisiertem Kohlenstoff und pulverisiertem Eisen unter Anwendung eines Verhältnisses von 3,27 Teilen V2O5 zu einem Teil Kohlenstoff und ausreichend Eisenpulver gemischt und führte zu einem End-
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produkt mit etwa 2 % Bisen, Eisen wird bei der Herstellung von Vanadiumcarbid als Verdichtungsmittel zugesetzt, ist aoer in der Praxis der vorliegenden Erfindung nicht nötig. Diese Mischung wurde zu Pellets mit einem Durchmesser von einem Zentimeter geformt und in einem Induktionsofen unter Argon bei 1.700 0C getrocknet und reduziert. Das Produkt lieferte eine Analyse von 85,45 % V, 9,99 % C, 0,57 % O und 0,002 % N. Dieses Produkt ist Yanadiumcarbid (
Obgleich die vorliegende Erfindung anhand von Details beschrieben und durchgeführt wurde, wird weiterhin davon ausgegangen, daß Änderungen, Modifikationen und Variationen vorgenommen werden können, ohne vom Wesen und Rahmen der Erfindung abzuweichen.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Vanadiumcarbid, gekennzeichnet dadurch, daß es aus den folgenden Schritten besteht:
(a) Mischen von Vanadylhydrat mit Kohlenstoff und
(b) Brennen der Mischung von Vanadylhydrat und Kohlenstoff unter Bildung von Vanadiuincarbid.
2.Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Vanadylhydrat naß ist, wenn es mit dem Kohlenstoff gemischt wird.
3«Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Gemisch von Vanadylhydrat und Kohlenstoff pelletisiert wird und in Abwesenheit von Sauerstoff vor dem Brennen getrocknet wird.
Hierzu i&LSeften Zeichnungen
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