DD156802A1

DD156802A1 - METHOD FOR CLEANING WASTEWATERS OF THE CHEMICAL INDUSTRY

Info

Publication number: DD156802A1
Application number: DD22681181A
Authority: DD
Inventors: Horst Elsner; Roland Geiger; Barbara Mertens; Werner Knobloch
Original assignee: Horst Elsner; Roland Geiger; Barbara Mertens; Werner Knobloch
Priority date: 1981-01-05
Filing date: 1981-01-05
Publication date: 1982-09-22

Abstract

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Reinigung des Abwassers von stickstoff- und schwefelhaltigen organischen Verbindungen zu finden, das ohne den Einsatz von Aktivkohle auskommt. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Reinigung des Abwassers von stickstoff- und schwefelhaltigen organischen Verbindungen zu finden, dessen Energiebedarf gering ist, das kein spezielles Traegergas benoetigt, bei dem das gereinigte Abwasser einen pH-Wert um den Neutralpunkt besitzt und bei dem die Schadstoffe nicht ausgefaellt werden. Die Reinigung der Abwaesser erfolgt erfindungsgemaess dadurch, dass das Abwasser bei einer Arbeitstemperatur von vorzugsweise 40 Grad C ueber eine Fuellkolonne geleitet und dabei im Gegenstrom ausgeblasen wird und dass durch Saeurezugabe der geforderte pH-Wert des Abwassers im Bereich zwischen 10 und 7 erreicht wird.The aim of the invention is to find a method for purifying the wastewater of nitrogen- and sulfur-containing organic compounds, which manages without the use of activated carbon. The object of the invention is to find a method for purifying the wastewater of nitrogen and sulfur-containing organic compounds, the energy requirement is low, which does not require special Traegergas, in which the purified wastewater has a pH around the neutral point and in which the Pollutants are not ruled out. The purification of the effluents according to the invention by the fact that the wastewater is passed at a working temperature of preferably 40 degrees C over a filling column and thereby blown in countercurrent and that the required pH of the waste water in the range between 10 and 7 is achieved by addition of acid.

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Abwäs~ sern der Chemischen Industrie. Die im Abwasser enthaltenen Stickstoff- und schwefelhaltigen organischen Schadstoffe, insbesondere Ammoniak, Amine, Schwefelwasserstoff, Mercaptane und Disulfide, werden aus dem Abwasser entfernt und anschließend beseitigt.The invention relates to a process for the purification of waste waters of the chemical industry. The nitrogen and sulfur-containing organic pollutants contained in the wastewater, in particular ammonia, amines, hydrogen sulfide, mercaptans and disulfides, are removed from the wastewater and then removed.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, Kohlenwasserstoffe in einer Austreibsäule bei 65 bis 90 ⁰C und 0,101325 3MPa (1 atm) mit einem kohlendioxidreichen, sauerstoffarmen Trägergas auszutreiben (DE-AS 1 517 714).It is known to expel hydrocarbons in a Austreibsäule at 65 to 90 ⁰ C and 0.101325 3MPa (1 atm) with a carbon dioxide-rich, oxygen-poor carrier gas (DE-AS 1 517 714).

Es ist von Nachteil, organische Schadstoffe bei erhöhter Temperatur und mittels eines Trägergases auszutreiben, da bei erhöhter Temperatur sehr viel Wasser mitgerissen wird, das wieder aus dem Gas entfernt werden muß, und da.ein Trägergas teurer ist als Luft.It is disadvantageous to expel organic pollutants at elevated temperature and by means of a carrier gas, since at elevated temperature very much water is entrained, which must be removed again from the gas, and da.ein carrier gas is more expensive than air.

Y/eiter ist bekannt, daß man stickstoff- und schwefelhaltige Substanzen mit Alkali- oder Erdalkalichloriten im sauren Medium behandelt (DD-APS 104 069, DE-AS 2 223 790), oder daß man Abwässer, die primäre Aminogruppen enthalten, dadurch reinigt, daß man das Abwasser mit einer Substanz versetzt, die im sauren Bereich salpetrige Säure entwickelt und anschließend durch Ansäuern die salpetrige Säure in Freiheit setzt. (DE-AS 1 301 279).It is known that nitrogen and sulfur-containing substances are treated with alkali or alkaline earth chlorides in an acidic medium (DD-APS 104 069, DE-AS 2 223 790), or that waste waters containing primary amino groups are thereby purified, that the wastewater is treated with a substance which develops nitrous acid in the acidic range and then releases the nitrous acid by acidification. (DE-AS 1 301 279).

Diese Verfahren haben den Nachteil, die Reinigung des Abwassers im sauren Bereich durchzuführen, denn es macht sich, da Abwasser nur mit einem pH-Wert um den Neutralpunkt eingeleitet werden darf, eine anschließende Neutralisation erforderlicheThese methods have the disadvantage of performing the purification of the wastewater in the acidic range, because it makes it, since wastewater may be introduced only with a pH around the neutral point, a subsequent neutralization required

._ r ί π r,' _λ η η α ...._ r ί π r, ' _λ η η α ...

Es ist weiter bekannt, Abwasser der Chemischen Industrie, die stickstoff- und schwefelhaltige Verbindungen enthalten, dadurch zu reinigen, daß man stickstoffhaltige Substanzen im Abvmsser mittels Ligninsulfonsäuren oder, deren Salzen ganz oder teilweise ausfällt (DE-AS 1 658 043) oder zum Ausfällen Calciumchlorid benutzt (DS-AS 2 146 388) und abtrennt. Dabei ist es von Nachteil, stickstoff- und schwefelhaltige organische Substanzen auszufällen, da die Ausfällungen beseitigt werden müssen« - It is also known to clean wastewater of the chemical industry, the nitrogen and sulfur containing compounds, characterized in that nitrogen-containing substances in Abvmsser by lignosulfonic acids or their salts completely or partially precipitates (DE-AS 1,658,043) or precipitation calcium chloride used (DS-AS 2 146 388) and disconnects. It is disadvantageous to precipitate nitrogen-containing and sulfur-containing organic substances, since the precipitates must be eliminated .

I) Außerdem iat bekannt, organische Schadstoffe an Aktivkohle zu adsorbieren« I) It is also known to adsorb organic pollutants on activated charcoal «

Wegen der hohen Kosten für Aktivkohle ist es von Nachteil, sie als Adsorbens zu verwenden_o Because of the high cost of activated carbon, it is disadvantageous to use them as an adsorbent _o

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Reinigung des Abwassers von stickstoff- und schwefelhaltigen organischen Verbindungen zu finden, das ohne den Einsatz von Aktivkohle auskommt.The aim of the invention is to find a method for purifying the wastewater of nitrogen- and sulfur-containing organic compounds, which manages without the use of activated carbon.

Darlegung des Wesens der Erfindung Aufgabe der ErfindungDISCLOSURE OF THE NATURE OF THE INVENTION Object of the invention

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Reinigung des Abwassers von stickstoff- und schwefelhaltigen organischen Verbindungen zu finden, dessen Energiebedarf gering ist, das kein spezielles Trägergas benötigt, bei dem das gereinigte Abwasser einen pH-Wert um den Neutralpunkt besitzt und bei dem die Schadstoffe nicht ausgefällt werden.The object of the invention is to find a method for purifying the wastewater of nitrogen- and sulfur-containing organic compounds, the energy requirement is low, which does not require a special carrier gas, in which the purified wastewater has a pH around the neutral point and in which the Pollutants are not precipitated.

Merkmale der ErfindungFeatures of the invention

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß stickstoff- und schwefelhaltige organische, vorzugsweise ammoniak-, amin-5 Schwefelwasserstoff-, mercaptan- und disulfidhaltige Abwässer diskontinuierlich einer als Wärmetauscher ausgebildeten Vorlage einer mit Füllkörpern, beispielsweise Raschigringen gefüllten Ausblaskolonne zugeführt werden. Das Wasser wird bis zum Erreichen der Arbeitstemperatur aus der Vorlage im Kreislauf über die Ausblaskolonne und eine Mischstrecke zurück in die Vorlage gepumpt. Die Arbeitstemperatur beträgt 15 - 60 ⁰C, vorzugsweise 40 ⁰C* Bis zum Erreichen der Arbeitstemperatur soll das Abwasser 2 « 10mal umgepumpt werden<, Hach Erreichen der Arbeitstemperatur wird der Y/asserstrom um das 1Ofache erhöht. Nach 10 - lOOfachem, vorzugsweise 20fachem Umpumpen bei Arbeitstemperatur ist das Ausblasen beendet. Aus einem Vorratsgefäß wird eine konzentrierte technische Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, über die Mischstrecke solange dem Abwasserstrom zugegeben, bis sich ein pH-Wert von 8 einstellt. Zweckmäßigerweise erfolgt eine langsame Säurezugabe während der gesamten Ausblaszeit_e Das über die Füllkörper der Ausblaskolonne rieselnde Abwasser wird mit atmosphärischer Luft im Gegenstrom ausgeblasen. Der Luftstrom ist 10 - lOOmal, vorzugsweise 50mal, größer als der Wasserstrom» Die Luft wird von einem Gebläse in die Ausblaskolonne gedrückt und verläßt sie schadstoffbeladen über einem Abscheider, in dem sie vom mitgerissenen Wasser befreit wird. Der Ausblaszyklus ist den vorhandenen Schadstoffen und der Schadstoffkonzentration des jeweiligen Abwassers experimentell anzupassen.According to the invention the object is achieved in that nitrogen and sulfur-containing organic, preferably ammonia, amine-5 hydrogen sulfide, mercaptan and disulfide-containing waste water discontinuously fed to a trained as a heat exchanger template of a filled with packing, such as Raschig rings blow-off. The water is pumped to reach the working temperature from the template in the cycle on the blow-out and a mixing section back into the template. The working temperature is 15 - 60 ⁰ C, preferably 40 ⁰ C * Until the working temperature is reached, the waste water should be circulated 2 times "10 times". After reaching the working temperature, the water flow is increased by a factor of 10. After 10-100 times, preferably 20 times, pumping at the working temperature, the blowing is completed. From a storage vessel, a concentrated technical acid, preferably sulfuric acid, as long as the waste water stream is added over the mixing section until a pH of 8 is established. Expediently, a slow addition of acid takes place during the entire blow-out time _e The wastewater trickling over the packing of the blow-off column is blown out in countercurrent with atmospheric air. The air flow is 10 to 100 times, preferably 50 times, larger than the water flow. The air is forced into the blow-out column by a blower and leaves it laden with pollutants over a separator in which it is freed of entrained water. The blow-out cycle must be experimentally adjusted to the pollutants present and the pollutant concentration of the respective wastewater.

Es ist zweckmäßig, die in der Ausblasluft enthaltenen organischen Schadstoffe zu oxidieren. Besonders vorteilhaft ist es, die Luft unter den Kessel eines vorhandenen Heizkraftwerkes einzuleiten.It is expedient to oxidize the organic pollutants contained in the exhaust air. It is particularly advantageous to introduce the air under the boiler of an existing cogeneration plant.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann allein oder als Korabination mit anderen Reinigungsverfahren angewandt werden.The method according to the invention can be used alone or as a combination with other purification methods.

Wenn im zu reinigenden Abwasser.die stickstoffhaltigen organischen Schadstoffe überwiegen, ist es sinnvoll, das ausgeblasene Abwasser einer Nachreinigung durch Adsorption an einem geeigneten Adsorbens, vorzugsweise BHT-Koks, zu unterziehen«If the nitrogenous organic pollutants predominate in the waste water to be purified, it makes sense to subject the blown waste water to a subsequent purification by adsorption on a suitable adsorbent, preferably BHT coke. "

Ausführungsbeispielembodiment

In einer Produktionsanlage zur Herstellung von Feuerlö'schmitteln durch Druckaufschluß von Hornmehl/-granulat fällt ein Abwasser an, das stark durch stickstoff- und schwefelhaltige organische Schadstoffe,- beispielsweise Ammoniak, Amine, Schwefelwasserstoff, Mercaptane und Disulfide verunreinigt ist (im folgenden verunreinigtes Abwasser genannt). Das verunreinigte Abwasser erfüllt nicht die Einleitungsbedingungen und ist stark geruchsbelästigendeIn a production plant for the production of Feuerlö'schmitteln by pressure digestion of horn meal / granules falls to a wastewater that is heavily contaminated by nitrogen and sulfur-containing organic pollutants, such as ammonia, amines, hydrogen sulfide, mercaptans and disulfides (hereinafter referred to as polluted wastewater ). The contaminated wastewater does not meet the discharge conditions and is highly odor-disturbing

Die Reinigung des verunreinigten Abv/assers nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde nach der laborentwicklung in einer kleintechnischen Versuchsanlage erprobt. Das Schema der kleintechnischen Versuchsanlage ist in der Zeichnung dargestellt.The purification of the polluted waste water by the process according to the invention was tested after laboratory development in a small-scale pilot plant. The scheme of the small-scale pilot plant is shown in the drawing.

Bs wurde verunreinigtes Abwasser aus der Produktionsanlage im Stapelbehälter 10 gesammelt« Aus dem Stapelbehälter 10 wurdenBs contaminated wastewater from the production plant in the stack container 10 was collected from the stack container 10 were

mit der Kreiselpumpe 11 0_$5 m verunreinigtes Abwasser in die als Wärmetauscher ausgebildete Vorlage 1 einer mit Raschig· ringen gefüllten Ausblaskolonne 2 gepumpt. Das Abwasser wurde bis zum Erreichen der Arbeitstemperatur mit der Kreiselpumpe 3 im Kreislauf aus der Vorlage 1 über die Ausblaskolonne 2 und die Mischstrecke 4 zurück in die Vorlage 1 und im by-pass gefahren. Der Abwasserstrom betrug ca. 2 m"'/h_s die Ausgangstemperatur betrug 15 ⁰C, die Arbeitstemperatur betrug 40 ⁰C. Sie wurde in der Versuchsanlage mit Patronenheizkörpern in 30 Hinuten erreicht.with the centrifugal pump 11 0 _$ 5 m contaminated wastewater in the designed as a heat exchanger template 1 a pumped with Raschig rings wrinkling column 2 pumped. The wastewater was driven until reaching the working temperature with the centrifugal pump 3 in the circulation from the template 1 via the blow-out column 2 and the mixing section 4 back into the template 1 and by-pass. The wastewater flow was about 2 m "'/ h _s, the starting temperature was 15 ⁰ C, the working temperature was 40 ⁰ C. It was achieved in the pilot plant with cartridge heaters in 30 Hinuten.

Da das "beim Ausblasen mitgerissene Wasser abgeschieden werden muß, sollte eine Temperatur von 60 ⁰C nicht überschritten werden. Nach Erreichen der Arbeitstemperatur wird der by-pass geschlossen und der Kreislauf über die Ausblaskolonne 2 auf 20 nrVh erhöht«Since the water entrained in the purging process must be separated off, a temperature of 60 ^° C. should not be exceeded After the working temperature has been reached, the by-pass is closed and the cycle is increased via the purging column 2 to 20 nrVh.

Nach 30 Minuten Ausblaszeit bei Arbeitstemperatur wurde begonnen, das Abwasser, das einen pH-Wert zwischen 9₅5 und 1.1 ,0 besitzt, im beschriebenen Beispiel einen pH-Wert von 9,8 besaß, zu neutralisieren. Y/ährend das Abwasser weiter im Kreislauf gepumpt wurde, wurde ihm aus dem Vorratsgefäß 5 konzentrierte technische Schwefelsäure über· die Mischstrecke 4 solange zugegeben, bis sich ein pH-Wert von 8 eingestellt hatte. Ein Unterschreiten des pH-Wertes und örtliche Übersäuerungen sind durch langsame Säurezugabe und gute Durchinischung zu vermeiden, da es sonst zu starken Ausfällungen kommt« Zum Erreichen eines pH-Wertes von 8,3 wurden ca. 10 1 konz. Schwefelsäure verbraucht. Die Zugabe dauerte 30 - 60 MinutenAfter 30 minutes blowing time at working temperature, the wastewater, which has a pH between 9 ₅ 5 and 1.1, 0, in the example described a pH of 9.8 had begun to neutralize. While the wastewater was being further circulated, concentrated technical grade sulfuric acid was added to it from the storage vessel 5 via the mixing section 4 until a pH of 8 had been established. Lower pH value and local over-acidification should be avoided by slow addition of acid and good mixing, as otherwise excessive precipitation occurs. "To reach a pH of 8.3, about 10 1 conc. Sulfuric acid consumed. The addition took 30 to 60 minutes

Während der gesamten Zeit wird das über die Raschigringfüllkörper der Ausblaskolonne 2 rieselnde Abwasser mit atmosphärischer Luft im Gegenstrom ausgeblasen. Die Luft wird vom Radialgebläse 6 angesaugt, durchströmt die Ausblaskolonne 2 und verläßt sie schadstoffbeladen über den Abscheider 7, in dem sie vom mitgerissenen Wasser befreit wird. Der Luftstrom betrug während der gesamten Versuchszeit 50 m /h. Eine Erhöhung auf wenigstens 200 m /h nach Erreichen der Arbeitstemperatur war mit der Technikumsanlage nicht möglich. Es ist vorgesehen, die schadstoffbeladene Abluft im vorhandenen Kohleheizkraftwerk zu' verbrennen. ' During the entire time, the trickling over the Raschigringfüllkörper the Ausblaskolonne 2 wastewater is blown with atmospheric air in countercurrent. The air is sucked in by the radial fan 6, flows through the blow-out column 2 and leaves it laden with pollutants via the separator 7, in which it is freed from entrained water. The air flow was 50 m / h during the entire experimental period. An increase to at least 200 m / h after reaching the working temperature was not possible with the pilot plant. It is envisaged to burn the pollutant-laden exhaust air in the existing cogeneration plant. '

Für die kieintechnischeii Versuche wurde deshalb eine geeignete Nachverbrennung 12 mit Propanbrenner in einer Brennkammer konstruiert, in der die zukünftige Verbrennung im Heizkraftwerk simuliert und so untersucht werden konnte. Die organischen Schadstoffe verbrannten vollständig? es konnte keine Geruchsbelästigung mehr festgestellt werden.Therefore, a suitable afterburning 12 with propane burners in a combustion chamber was constructed for the technical experiments in which the future combustion in the cogeneration plant could be simulated and thus investigated. The organic pollutants burned completely? it was no longer possible to detect an odor nuisance.

Das ausgeblasene Abwasser wurde von der Kreiselpumpe 3 aus der Vorlage 1 in den Zulaufbehälter 8 gepumpt« Von dort durchlief es unter Ausnutzung des Druckgefälles entgegen der Schwerkraft den mit BHT-Koks 3/10 gefüllten Adsorptionsbehälter 9. Die Verweilzeit betrug ca« 7 Minuten. ^The blown-out wastewater was pumped by the centrifugal pump 3 from the original 1 in the feed tank 8 "From there it went through the utilization of the pressure gradient against gravity filled with BHT coke 3/10 adsorption 9. The residence time was about 7 minutes. ^

Das so gereinigte Abwasser entspricht in Schadstoffkonzentration und pH-Wert den Einleitungsbedingungen der Wasserwirtschaft. Die Analysenergebnisse sind in der Tabelle dargestellt.The wastewater treated in this way corresponds in pollutant concentration and pH value to the discharge conditions of the water industry. The analysis results are shown in the table.

Analysenergebnisse des Abwassers (Ausführungsbeispiel) Abwasserbehandlung pH-Wert Mercap- Wirkungs- Amine Wirkungs-Analysis results of the wastewater (working example) Wastewater treatment pH value Mercap-active amines Effective

9,9 88th tanetane grad derdegree of mg/1mg / 1 grad derdegree of ⁸> ⁸ > 33 Reinigungcleaning 1500015000 Re inigungRenovation 8,8th, 33 mg/1mg / 1 %% 50005000 %% unbehandeltuntreated 25002500 -- 500500 ausgeblasenblown 277277 9090 65 '65 ' nach Adsorütionafter adsorption 222222 2020 9090

Claims

invention claim

1. A process for the purification of waste waters of the chemical industry containing nitrogen and sulfur-containing organic pollutants, preferably ammonia, amines, hydrogen sulfide, mercaptans and disulfides, by blowing, characterized in that the waste water at a working temperature of 15 - 60 OC, preferably 40 ⁰ C, passed through a packed column while being blown in countercurrent and that by acid addition of the required pH of the waste water in the range between 10 and 7 is achieved »

2 * Method according to item 1, characterized in that preferably atmospheric air is used for blowing out, «

o Method according to items 1 and 2, characterized in that Raschig rings are preferably used as the filling body.

4 «Method according to items 1 to 3> characterized in that a concentrated technical acid, in particular sulfuric acid, is preferably used for neutralization«

5 »Process according to item 1 to 4, characterized in that the neutralization is expediently carried out during the blowing»

6. Method according to items 1 to 5> characterized in that the pH value 7 is never exceeded during the cleaning «

Method according to items 1 to 6, characterized in that the wastewater blown out is passed to a suitable adsorbent, preferably BHT coke, for subsequent purification, especially if the contaminated wastewater outweighs the nitrogen-containing organic pollutants.

8 «Method according to items 1 to 7», characterized in that the organic pollutants contained in the exhaust air are oxidized »

9 · Method according to item 1 to 8, characterized in that the oxidation of the pollutants particularly advantageous by passing under the boiler of an existing power plant
he follows"

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