DD156809A1 - Verfahren zur synthese von in der 6-position funktionalisierten 2-alkylthio-4-amino-1,3,5-triazinen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von in der 6-Position funktionalisierten 2-Alkylthio-4-amino-1,3,5-triazinen. Bei den Vertretern dieser Substanzklasse handelt es sich um potentielle Herbizide, die durch die Verknuepfung des Triazingeruestes mit der Nitramino- bzw. Cyanaminogruppierung besondere Beachtung verdienen. Die Erfindung umgeht die bereits bekannten, jedoch aufwendigen Verfahren zur Synthese analog aufgebauter Triazinderivate und fuehrt durch die Nutzung billiger Ausgangsprodukte in ein oekonomisch ueberlegenes Verfahren. Ziel der Erfindung ist es, die bisher nicht bekannten in der 6-Position funktionalisierten 2-Alkylthio-4-amino-1,3,5-triazine durch ein neues, einfach realisierbares Verfahren zugaenglich zu machen. Die Aufgabe wird dadurch geloest, dass substituierte Guanyl-imido-dithiokohlensaeurediester mit Salzen des Cyanamids und nachfolgend mit Halogeniden in Alkohol bzw. DMF oder DMF/Wasser drucklos bei 20 Grad C bis 120 Grad C zur Reaktion gebracht werden. Die Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt durch Eingiessen der Reaktionsloesung in Wasser.

Description

Verfahren zur Synthese von in der 6-Position funktionalisierten 2~ Alkyl thio~4~amino=>1 _s 3»5-triazinen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von in der 6-Position funktionalisierten 2-Alkylthio-4-amino-1₉3»5-triazines

Die herbizide Wirksamkeit verschiedenster Derivate des 1,3» 5— Eriazins ist bereits seit längerer Zeit hinreichend bekannte Das vorliegende Verfahren beschreibt den Zugang zu einer neuen, interessanten Stoffklasse, die sich durch die Kombination des 1 »3_i5™3¹riazingerüstes mit der Hitramino- oder Cyanaminogruppe auszeichnet·

Charakteristik der bekannten technischen !lösungen

Es sind bereits zahlreiche Patente bekannt geworden (SU-Pat, 604 490, 569 285* DE-OS 1 670 289, 1 937 725, 2 141 633; DD-WP 124.-383, -1.33 947; US-Pat. 3 972 881, 4 021 424, 4 024141; GB-Pat. 1.463 028, 2.032 426), die den Ersatz der Chloratome im Cyanurchlorid durch unterschiedliche Nukleophile beschreiben. Besondere Betonung verdienen die Verfahren von M_eKühne und C, Vogel (DE-OS 1 914 013 und 1 914 014 vom 19.03.1969) zur Darstellung von 6-Alkylthio-2,4-diamino-1,3,5-triazineri durch stufenweisen Austausch der Chloratome im Cyanurchlorid durch Amine und Mercaptane«

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Keines dieser zahlreichen, sich geringfügig unterscheidenden Verfahren wurde jjedoch "bisher zur Darstellung der nicht bekannten in 6-Position funktionalisierten 2~Alkylthio-4-amino~1_S3_S5<~ triazine genutzte

Das -erfindungsgemäße Verfahren eröffnet einen völlig neuen Zugang zu der interessanten Stoffklasse der in 6~Position funktionalisierten 2-AlkyltMo-4-amino~1,3*5-triazine_β

Ziel der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch ein geeignetes Verfahren die interessante Substanzklasse der in 6~Position funktionalisierten 2-Alkylthio~4-amino~1,3»5-triazine zugänglich zu machen« Unter Umgehung der bekannten Verfahren sollen mit Hilfe einer Ökonomisch sehr günstigen Synthesevariante eine Vielzahl von Vertretern dieser Substanzklasse mit be3„iebi~ gern Substituentenmuster dargestellt werden«

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß substituierte Guanyl-imido~ dithiokohlensäurediester der Formel 1 ₉ in der X für eine Nitro- oder Cyanogruppe und R für eine verzweigte oder unverzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen stehen, mit einem Alkalisalz des Cyanamide der Formel 2₉ in-der Me für ein beliebiges Alkalimetall steht, zu einem Triazinderivat dsr Formel _2,$ -to der Me, X und R obige Bedeutung haben* umgesetzt werden und das Alkalisalz des 1,3₉5-Triazinderivates J3 direkt in einer Eintpfreaktion oder auch

nach der Isolierung mit einem Halogenid der Formel ^₉ in der R für Wasserstoff oder einem substituierten oder unsubstituierten, verzweigten oder unverzweigten Alkylrest bzw. einen substituierten oder unsubstituierten Benzylrest und Y. für'ein beliebiges Halogen stehen, zum Finalprodukt mit der Formel 5, in der

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X, R und R obige Bedeutung haben, umgesetzt werden«

Es wird unter Normaldruck bei Temperaturen zwischen 20⁰G und 120⁰C in Alkoholen mit .1 bis 4 C-Atomen oder anderen polaren Lösungsmitteln mit entsprechendem Siedebereich gearbeitet* Die Reaktionsprodukte fallen direkt bereits nach wenigen Minuten als kristalline Produkte an, bzw* werden durch Eingießen der Reaktionslösungen in Wasser erhalten« Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus DMP/Ethanol« Der Vorteil der Erfindung ist die direkte, drucklose Synthese bei Temperaturen von 20⁰C bis 120⁰C einer großen Zahl interessanter Triazinderivate in hoher Ausbeute und Reinheit für unterschiedlichste Verwendungszwecke aus einfachen, technisch leicht zugänglichen Ausgangsprodukten und unter Umgehung von Cyanurchlorid«

Die Erfindung wird durch Ausführungsbeispiele erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein*

Ausführungsbeispiel

1. Hatriumsalz des 2~Amino-4-cyanamino-6-methylthio-1j3?5~ triazins

Zu einer Lösung von 0,02 Mol Hatriumethylat in 50 ml Ethanol fügt man unter Rühren nacheinander 0,02 Mol Cyanamid und 0,02 Mol N-Cyanoguanyl-imido-dithiokohlensäuredimethylester. Die Lösung wird 12 Stunden bei Räumtemperatur gerührt und danach auf die Hälfte des Volumens im Vakuum eingeengt. Man saugt das ausgefallene Produkt ab und trocknet es über Kalziumchlorid· Die Reinheit ist für die weitere

Umsetzung ausreichende

Pp.: 30O⁰C (Ze) Ausbeute: 62 % ά.Th.

Natriumsalz des 2-Amino~6~methylthio-4~nitramjLno~1$3?5» triazins

Bei Raumtemperatur gibt man unter Rühren zu einer Lösung von Of 02 Mol ITatriumethylat in 50 ml Ethanol 0,02 Mol Cyanamid und anschließend 0,02 Mol F-ITi tr ο guanyl- imino-di~ thiokohlensäuredimethylester· Die Lösung v/ird 4 Stunden bei 50⁰C gerührt. Each dem Abkühlen v/ird von ausgefallenem Produkt abgesaugte Einengen der Mutterlauge liefert weiteres Produkte Es wird über Kalziumchlorid getrocknete Die Reinheit reicht für weitere Umsetzungen aus* Fp,: 156"6O⁰C (Z.) Ausbeute; 52 % d. Th..

Das im Beispiel 1 dargestellte Matriumsalz v/ird in der ge» rade ausreichenden Menge Wasser gelöst und die Lösung tropfenweise mit verdünnter Salzsäure angesäuert» Das auskristallisierte Produkt wird zur Reinigung aus Wasser umkristallisierte Pp.: 299~301°C Ausbeute: 86,5 % d_e Th.

4e 2~Amino-»6-methylthio-4~nitramino~1_?3_?5~triazin

Analog Beispiel 3 wird das im Beispiel 2 synthetisierte Salz umgesetzte Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus DMP/Ethanol₀ Pp.: 20O⁰C (Z.)'"" . " . Ausbeute: 75 % d„Th₀

5» 2-Amino-4~(li-inethyl--cyanamino)-6-methylthio-1 £3$5-triazin

0,02 Mol des unter Beispiel 1 hergestellten Uatriumsalzes werden in 80 ml DMP gelöst und 0,02 Mol Methyljodid unter kräftigem Rühren tropfenweise zugefügt. Nach Abklingen der schwach exothermen Reaktion rührt man zur Vervollständigung der Umsetzung noch eine Stunde bei Raumtemperatur. Die Reaktionslösung wird in Wasser gegossen und das auskristallisierte Produkt aus DMP/Ethanol umkristallisiert. Pp.: 3OO-O5°C Ausbeute: 78 % d. Th.

0,02 Mol des unter Beispiel 1 hergestellten ETatriumsalzes werden analog Beispiel 5 mit 0,02 Mol Benzylchlorid 3 Stun« den bei 40⁰C gerührt» Aufarbeitung und Reinigung erfolgt analog Beispiel 5· Pp.: 165-67⁰C Ausbeute: 46 % a. Th.

7· 2~Amino-4-(li-methyl~nitramino)«'6'-inethylthio~1 ^3^5~triazin

ο,02 Mol des unter Beispiel 2 hergestellten IJatriumsalzes werden in 80 ml DMF gelöst und 0₉02 Mol Methyljodid werden unter Rühren tropfenweise zugefügt* lach Abklingen der ersten Reaktion rührt man weitere 2 Stunden bei 3O⁰C und gießt danach die Reaktionslösung in Wasser« Es wird abgesaugt und aus DMF/Ethanol iimkristallisiert© Pp₆: 123-24⁰C Ausbeute: 46 % d*Th·

Claims (2)

JSrfindungsanspruch

1*T» Verfahren nach Punkt 1_e, dadurch gekennzeichnet_s daß die Triazine der Formel J3j ^^η &^eT RjX und Me obige Bedeutung haben, nach Abtrennung oder direkt ohne Isolierung mit Halogeniden der Formel 4» in der Y für ein beliebiges Halogen steht

1. Verfahren zur Synthese von in der 6-Position funktionalisierten 2-Alkylthio-4~aminO"-1,3,5-triazinen der Formel J5, in der X für eine Hitro- oder Cyanogruppe steht, R einem verzweigten ^; oder unverzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bzw. einem substituierten oder unsub-

stituierten Benzylrest entspricht und R Wasserstoff oder ein substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter Alkylrestj vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen_s bzw_e ein substituierter oder unsubstituierter Benzylrest sein kann, dadurch gekennzeichnetj daß Guanyl-imido-dithiokohlensäurediester der Formel 1_j in der R und X obige Bedeutung haben, mit Salzen des Cyanamids der Formel 2_S in der Me einem Alkalimetall ent-

spricht5, zu den Salzen der Triazine der Formel _3> i*¹ ci-^er RjX und Me obige Bedeutung haben, umgesetzt werden und diese mit Halogeniden der Formel 4, in der Y für ein beliebiges Halogen

2 "~
steht und R obige Bedeutung hat, umgesetzt werden©

2 *~

und R obige Bedeutung hat, zu den erfindungsgemäßen Verbindungen umgesetzt werden·

jU-2·' Verfahren nach Punkt 1,, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungen drucklos bei Temperaturen von 20 ⁰C bis 120 ⁰C, vorzugsweise bei 20 ⁰C bis 50 ⁰C, in Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen bzw, in DMF bzw· in DMF/Wasser durchgeführt werden·