DD157199A1 - Verfahren zur tiefgehenden hydrierung wasserstoffarmer kohlenwasserstoff-fraktionen - Google Patents
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur tiefgehenden Hydrierung von Kohlenwasserstoff-Fraktionen unter Einsatz eines Katalysators mit dem Ziel, eine staerkere Reduzierung des Aromatengehaltes unter Verringerung der zusaetzlichen wasserstoffverbrauchenden Molekulargewichtserniedrigung zu erreichen. Die Aufgabe, ein solches Verfahren unter Beibehaltung der ueblichen Technologie zu entwickeln, wird geloest, indem die Hydrierung des Kohlenwasserstoffes bei 4 bis 35 MPa und im Temperaturbereich von 623 bis 723 K an einem Katalysator erfolgt, der die Hydrierkomponenten in Form separater Partikel und struktureller Hydroxylgruppen enthaelt, wobei dieser beim Aufheizen in schwefelwasserstoffentahltenden Wasserstoff bis hoechstens 723 K durch den Verlust der strukturellen Hydroxylgruppe um mindestens 5 Volumen-% schrumpft und das Endprodukt einen Aromatengehalt von 7,5 Masse-% aufweist. Dieses Verfahren fuehrt zu niedrigen Aromatenkonzentrationen der hoehersiedenden Fraktionen und laesst diese als Rohstoffe fuehr eine Kohlenwasserstoff-Pyrolyse geeignet erscheinen.
Description
VEB Leuna-Werke . Leuna, den 26* Aug. 1980
"Walter Ulbricht»
. "LP 80118'
Titel der Erfindung
Verfahren zur tiefgehenden Hydrierung wasserstoffarmer Kohlenwasserstoff-Praktionen
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur tiefgehenden Hydrierung wasserstoff armer Kohlenwasserstof f-3?rakt ionen, wie Destillate der thermischen Crackling, Flüssigprodukte der Kohleverwertung, Mittel- und Vakuumdestillate der Erdölverarbeitung sowie Gemische von mehreren dieser Kohlenwasserstoff-Praktionen.
Die Produkte der tiefgehenden Hydrierung sind besonders geeignet zur Herstellung von schwefel-, stickstoff- und aromatenarmen Dieselkraftstoffen und Heizölen sowie für die Ölefinausbeute erhöhende Rohstoffe der Kohlenwasserstoff-Pyrolyse.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Zum Zwecke der hydrierenden Behandlung von unraffinierten, heteroatoffiverbindungshaltigen Kohlenwasserstoff-Fraktionen werden bekanntermaßen Katalysatoren verwendet, die eine !Tickelverbindung sowie eine Molybdän- oder Wolframverbindung, meist in Porm ihrer Oxide, enthalten und mit einem porösen Material, UoEe ein rb'nfgenamorph.es Alumosilikat," kombiniert sind.
Biese Bydrierkoniponentenmetallverbindungen sind durch den Herstellungsprozeß sehr intensiv miteinander vermisoht, so daß zwischen den Metallverbindungen der VI„ Uebengruppe des Periodensystems und denen der- Eisengruppe chemische Reaktio« nen eintreten in deren Polge' eine sogenannte Promotierung beispielsweise des Molybdäns durch Hickel stattfindet« Weiterhin werden die Katalysatoren vor ihrem Einsatz im Reaktor einer thermischen Behandlung bei Temperaturen über ?23 E unterworfenj die die chemische Reaktion zwischen den Hydrierkomponeatenverbindungen fördert und die poröse Komponente chemisch verändert, so daß enthaltene Hydroxylgruppen unter Wasseraustritt kondensieren*
Wenn man die bekannten Katalysatoren mit dem Ziel der tiefgehenden Hydrierung, insbesondere Aromatenhydrierung, einsetzt, erreicht man jedoch nur geringe Erfolge, und bei Steigerung der Arbeitstemperatur am Katalysator tritt eine verstärkte unerwünschte Spaltung von C-C-Bindungen auf«
Ziel, der Erfindung -
Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur tiefgehenden Hydrierung von Kohlenwasserstoff-Fraktionen unter Einsatz eines Katalysators zu entwickeln, welches eine stärkere Reduzierung des -Aromatengehaltes, vor allem der höhersiedenden-Fraktionen·, bei gleichzeitiger Hydrierung der schwefel«-, stickstoff-» und phenolhaltigen Verbindungen unter Verringerung der zusätzlich wasserstoffverbrauchenden MoIekulargewichtserniedrigung ge?/ährleistetβ
• !
Darlegung des Wesens der Erfindung .
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur tiefgehenden Hydrierung wasserstoffarmer Kohlenwasserstoff-Fraktionen unter Einsatz eines Katalysators zu entwickeln.
ψ ^w* · O ^
nach dem bei Beibehaltung der üblichen Technologie schwefel-, stickstoff-, phenol- und vor allem aromatenarme Hydrogenate bei gleichzeitig verminderter Molelmlargewichtsemiedrigung, geringerem Energieaufwand und verlängerter Katalysatorlauf— zeit hergestellt werden können»
Diese Aufgabe wird erfindtmgsgemäß gelöst, indem die Hydrierung des Kohlenwasserstoffes bei 4 bis 35 ^Pa und im Temperaturbereich von 623 bis 723 K an einem Katalysator erfolgt, der die. Hydrierkomponenten in Form separater Partikel und struktureller Hydroxylgruppen enthält, v/obei dieser beim Aufheizen in Schwefelwasserstoff enthaltenden Wasserstoff bei J höchstens 723 E durch den Verlust der strukturellen Hydroxy I-
gruppen um mindestens 5 Volumen-^ schrumpft und das Entprodukt einen Aromatengehalt von kleiner 7?5 Ma.sse-% aufweist«,
Es ist vorteilhaft, wenn die Hydrierung im Temperaturbereich von 643 bis 708 K im Bereich von 4 bis 25 MPa abläuft«,
Es ist günstig, wenn Kohlenwasserstoff~Fraktionen des Siedebereiches von 450 bis 820 K verwendet werden.
Das Verfahren ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß sowohl Wickel als auch Molybdän oder Wolfram in Form chemischer -^- Verbindungen - gegebenenfalls mit aluminiumoxid«· oder alumo-
silikathaltigem Material — als separate Partikel vorliegen.
Die im Verfahren zur tiefgehenden Hydrierung eingesetzten Katalysatoren können enthalten;
3-10 Masse-4 Hickel~(ll)-Oxid 12 - 30 Massel' Molybdän-(Vl)-Qxid oder 15-35 Massels WoIfram~(VI)-OsId
sowie
55 -»85 Masse-# röntgenamorphes Alumosililcat,' welches ca. 10 » 30 Masse-# SiOo "^nd gegebenenfalls kristallines Alumosilikat, z. B* in Form von modifiziertem Y-Zeolith enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß bereits bei tieferen Temperaturen hohe Hydroraffinationsgrade insbesondere hinsichtlich'-Aromatenhydrierung .bei gleichzeitig verringerter Hydrooraokaktivität erreicht werden·
Es wurde Überraschenderweise gefunden^ daß die Kombination der Hydrierkomponenten als separate Partikel und die anschlie ßende thermische Entfernung der strukturellen Hydroxylgruppen in schwefelY/asserstoffhaltigem Wasserstoff bei Temperaturen bis ca* 723 K zu einem sehr aktiven Hydrier- und im Hinblick auf Hydro'oraokung gedämpften aktivitätsstabilen Katalysator führt;
Eine besonders günstige Beeinflussung der Aromatenhydrierung kann dadurch erreicht werden, daß dem Rohstoff während der Inbetriebnahmephase des Katalysators leicht abbaubare organische Schwefelverbindungen zugesetzt werden, wodurch eine weitere Sulfidierung des Katalysators bis zur Erreichung der Sättigungsgrade erf&lgt» In diesem Zeitraum sollte die Reaktionstemperatur unterhalb der zur Erreichung der gewünschten Raffinations- und Aromatenhydrierungsraten erforderlichen Reaktoreingangstemperaturen liegen, um die KataIysatοrfor— mierung unter weitgehendem Ausschluß kohlenstoffreicher Spezies an der Eatal'ysatoroberflache absehließen zu können ·
Damit wird ein Katalysator erhaltens der über einen weiten Temperatur= und Belastungsbereich mit stabiler Aktivität arbeitet und den Anteil unselektiver Hydrocrackreaktionen am Gesamtumsatz weiter vermindert«.
In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Rohstoffes und den angestrebten Raffinations- und Aromatenhydrierungsraten können Katalysatorbelastungen von 0,5 - 8 πι Rohstoff pro m Katalysator erhalten werden, wobei mit steigenden Temperaturen und Volumenverweilzeiten de'r Reäktanden in der Katalysators chüttung vor allem verstärkte Aromatenhydrierung erfolgt.
Die im Verfahren verwendeten Katalysatoren können sowohl als Extrudate, zylindrische Preßlinge oder Kugeln eingesetzt werden» · ·
Ausfühnmgsbe isp ie le
Beispiel 1; Katalysator für erfindungsgemäßes Verfahren
Ein Katalysator wird folgendermaßen hergestellt:
Eine gemeinsame Lösung von Aluminiumnitrat und Niekelnitrat (ca. 100 g/l Al2O5 und ca« 16 g/l M sowie ca. 20 g/l freie MOo) wird in der Kälte mit einer verdünnten ¥/ass erglas lösung (ca« 50 g/l SlO2 und ca. 20 g/l FaOH) unter Rühren versetzte Das klare Gemisch wird sofort gegen eine Ammoniaklösung kontinuierlich gefällte
| Pällbedingungeni | -- |
| pH-Wert | 7,5 |
| Temperatur | |
| in K | 343 |
Uach Zugabe von ionenfreiem Wasser wird die Fällsuspension ca, 1,5 h gealtert, filtriert, mit ionenfreiem Wasser gewaschen und der erhaltene Filterkuchen schließlich getrocknet«, Der getrocknete Filterkuchen hat folgende Zusammensetzungj
% 11,3
| IJi | ) | in |
| SiO2 Ea2O | in in | |
| Rest (Al2O3 | in | |
17,2
Glührückstand bei
bezogen auf den 0,03
1073 K zu 100,0
Glührüükstand bei 1073 K in Masse-# 75,0
Der getrocknete Filterkuchen ?/ird mit einer Ammoniummolybdatlösung versetzt und unter Rühren bis etwa 450 K zur Trockne eingedampft*
Durch elektronenmikroskop is ehe Messungen ist feststellbar daß das Blcke:l vorrangig im Innern der Alumosilikatteilohen enthalten iet? während das Molybdän als Ammoniummolybdät nur oberflächlich auf dem Alumosilikatteilchen aufgelagert ist und mit dem nickel keine Vermischung bis Temperaturen von etwa 575 E eintritt«
Das getrocknete Produkt wird gemahlen und zu Preßlingen von 10 min Barchmesser und 6 nun Höhe oder zu Extrudaten von 3 mm Durchmesser und ca«, 5·- 10 mm länge verformt..
| Zusammensetzung; | in Sasse- $ | — | bezogen auf den | I beim Erhitzen an der Luft | 15 |
| Hi | in Massel | 8,8 | G-lührückstand | bis 723 E in Volumen-^ | |
| MoO3 | in Masse-# | 28,0 | bei 723 K . | ||
| ICa2O | in Masse-& | 0,-03. | -—· | ||
| SiO2 | in Massel | 13,4 | 79,0 | ||
| Al2O^ ' | Glührttokstand bei 723 K | zu 100?0 | |||
| • Sc&rumpfuni | in Massel | ||||
Im fertigen Katalysator liegt Hi als Ni(OH)2, MoOo als ursprünglich (ML ) MoO. und das Alumosilikat als hydroxy 1-gruppen-haltiges, nicht entwässertes Material vor.
Beispiel 2% Katalysator für erfindungsgemäßes Verfahren (Schwefelung)
Der Katalysator, gemäß Beispiel 1 hergestellt in Porm von 3ibrbruäaten von 3 mm Durchmesser wird ungeglüht in einen Reaktor eingebaut, mit einem HgS-haltigen (0,7 - 1,0 Volumen«^ H2S) Kareislaufgas bei ca* 20 MPa geschwefelt, indem der Katalysator in Stufen im Gasstrom bis 643 E~aufgeheist wird*
Die Hydrierkomponenten gehen dabei aus der oxidischen Form in die sulfidische Form übers wobei etwa 12 % S aufgenommen werden« Gleichzeitig kondensieren die Hydroxylgruppen des
Katalysatoi's unter ?/asserbildung, wobei eine Schrumpfung der Katalysatorteilchen um 12,7 Volumen-^ erfolgt· Elektronenmikroskopische Messungen am Katalysator ergaben, daß der Zustand der Trennung von Hi- und Ho-Verbindung auch nach übergang in die Sulfide erhalten bleibt«
Beispiel 3% Vergleiehsbeispiel -
Es werden 2 Katalysatoren mit annähernd gleichen Hickel- und Molybdängehalt auf Alumosilikat hergestellt« Der Katalysator A wird in konventioneller Weise nach Aufbringung der Metallkomponenten im Luftstrom unter Verlust der Hydroxylgruppen des Alumosilikates auf 723 K erhitzt und danach in den Versuchsreaktor eingebracht, während der Katalysator B nach der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Heise hergestellt und in situ vorbehandelt wird«
Die Katalysatoren hatten vor der Schwefelung folgende Zusammensetzung;
| in Masse-1 | Katalysator A | Katalysator B | |
| in Masse | (Vergleichskatalysator) | ||
| Ni | in Masse— | 56 9,4 | 8,8 |
| in Masse | % 29,8 | 28,0 | |
| in Masse- | % 0,03 | 0,03 | |
| SiO2 | Φ 12,0 | 13,4 | |
| Al λ | % zu 100 | zu 100 | |
Schwefelung und Kondensation der Hydroxylgruppen im Katalysator B, wie im Beispiel 2 beschrieben, unterscheiden sich beide Proben hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung kaum noch«
Der Vergleichsversuch wurde bei einer Temperatur von 673 K, einem Druck von 25 IPa und einer Katalysatorbelastung von 4 v/vh (nr Rohstoff pro nr Katalysator und Stunde) mit einem
Krack~Vakuumdestillat nachfolgender Zusammensetzung durchgeführt;
Tabelle 11 Kenndaten des Rohstoffes
Fraktion 453 bis 623 K Rückstand > 623 K
| Anteil am Gesamt | - | 25,8 | - | 74,2 | ... |
| rohstoff in Massel | - | 7,04 | - | 7,26 . | |
| Dichte bei 20 0C | 0,8858 | 220 | . 0,8800* | 383 | |
| bzw. 70 0C* | 0,88 | 1,03 | |||
| Schwefel in Masse-95- | 214 | 26,9 | • 390 | 25,6 | |
| Basen in mg HH-,/1 | - | 23,-1 | 0,32 | 24,9 | |
| Conradsοη | 23 | 11 | |||
| Bromzahl | |||||
| Kohlenstoff/Wasser« | |||||
| stoff-Terhältnis | |||||
| Molekulargewicht | |||||
| Kohlenstoff in Masse~# | |||||
| aromatisch gebunden | |||||
| naphthenisch gebunden |
paraffinisch gebunden 50,0
46,8 47*5
Die Reaktionsprodukte werden in die !Traktionen des Siedebereiches von 453 bis 623 K und >623 IC siedend zerlegt, deren wesentliche analytische Kennwerte nachfolgend aufgeführt werden«
Tabelle 2: Kenndaten der Hydrogenate
| Siedebereich E | 453 bis 623 | B ' | — | >623 | A | - | B | * |
| Katalysator | A | 13,5 | (Vergleich) | 11,6 | ||||
| (Vergleich) | 45,6 | 27,-9 | 67,5 | |||||
| Anteil am Reaktions | 30,2 | 4OA9 | 59,8 | 60,5 | 0,054 | |||
| produkte in Masse-% | 33,0 | 0,036 | 38,6 | 0,050 | 27,4 | 20 | ||
| Schwefel, in Massed | 0,032 | 13 | 20 | 1,1 | ||||
| Basen, in mg HH3/I | 12 , | 1,8 | 1,8 | |||||
| Bromzahl, g Brom/100 g | 2,4 · | 6,20 | ||||||
| Kohlenstoff/Wasserstoff- | 6,42 | 6,48 | 343 | |||||
| Verhältnis | 6,70 | 94 | 331 | |||||
| Molekulargewieht | 192 1 | 7,2 | ||||||
| Kohlenstoff, in Masse-# | 30,2 | |||||||
| aromatisch gebunden | 15,2 | 62,6 | ||||||
| naphthenisch gebunden | 45,0 | 20,1 | ||||||
| paraffinisch gebunden | 39,8 | |||||||
| BMCI-Wert | 40,1 |
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, dargestellt an der Katalysatorprobe B, liegen überraschenderweise in der tiefgehenderen Aromatenhydrierung besonders der höhersiedenden Fraktion bei gleichzeitig deutlich verminderter Hydrocrackung. Die BMCI-Werte, insbesondere der Fraktion >623 K siedend qualifizieren diese als geeignetes Einsatzprodukt zur Kohlenwasserstoff-Pyrolyse.
Claims (5)
- ErfindungsanspruchVerfahren zur tiefgehenden Hydrierung von wasserstoffarmen Kohlenwasserstoff-Fraktionen an Katalysatoren vom Typ Kicke l/Molybdän- oder M cice l/Wo If ram~>Alumo silikat, gekennzeichnet dadurch, daß die Hydrierung des Kohlenwasserstof~ fes bei 4 bis 35 MPa und im Temperaturbereich von 623 bis 723 E an einem Katalysator erfolgt, der die Hydrierkomponenten in Form "separater Partikel und struktureller Hydroxylgruppen enthält, wobei dieser beim Aufheizen in Schwefelwasserstoff enthaltendem Wasserstoff bis hö.chstens 723 K durch den Verlust der strukturellen Hydroxylgruppen um mindestens 5 Volumen-^ schrumpft und das Endprodukt einen Aromatengehalt von 7,5 Masse~$ aufweist«
- 2« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sowohl Nickel als auch Molybdän oder Wolfram in Form chemischer Verbindungen, gegebenenfalls mit aluminiumoxid—'oder aluraosilikathaltigen Material als separate Partikel vorliegen,
- 3« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Hydrierung im Temperaturbereich von 643 bis 708 K erfolgt»
- 4« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Hydrierung im Bereich von 4 bis 25 MPa abläuft·
- 5* Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Kohlenwasserstoff-Fraktionen des Siedebereiches von 450 bis 820 K verwendet werden«·
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD22684181A DD157199A1 (de) | 1981-01-06 | 1981-01-06 | Verfahren zur tiefgehenden hydrierung wasserstoffarmer kohlenwasserstoff-fraktionen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD22684181A DD157199A1 (de) | 1981-01-06 | 1981-01-06 | Verfahren zur tiefgehenden hydrierung wasserstoffarmer kohlenwasserstoff-fraktionen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD157199A1 true DD157199A1 (de) | 1982-10-20 |
Family
ID=5528525
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD22684181A DD157199A1 (de) | 1981-01-06 | 1981-01-06 | Verfahren zur tiefgehenden hydrierung wasserstoffarmer kohlenwasserstoff-fraktionen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD157199A1 (de) |
-
1981
- 1981-01-06 DD DD22684181A patent/DD157199A1/de not_active IP Right Cessation
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