DD157201A1

DD157201A1 - Verfahrenskombination zur herstellung von kraftstoffen und organischen primaerprodukten

Info

Publication number: DD157201A1
Application number: DD22683681A
Authority: DD
Inventors: Gerhard Zimmermann; Hubert Guenschel; Klaus Anders; Siegfried Nowak; Hans-Guenther Vieweg; Manfred Prag; Robert Baetz; Leo Schlemmer; Dieter Schoenfelder; Gudrun Koetter; Wolfgang Nette; Karl Becker; Hans-Heino John; Heiner Klotzsche
Original assignee: Gerhard Zimmermann; Hubert Guenschel; Klaus Anders; Siegfried Nowak; Vieweg Hans Guenther; Manfred Prag; Robert Baetz; Leo Schlemmer; Dieter Schoenfelder; Gudrun Koetter; Wolfgang Nette; Karl Becker; John Hans Heino; Heiner Klotzsche
Priority date: 1981-01-06
Filing date: 1981-01-06
Publication date: 1982-10-20

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Verfahrenskombination zur Herstellung wechselnder Mengen von Kraftstoffen, Kraftstoffkomponenten und organischen Primaerprodukten, wie niedere Oelfine, Diolefine und Aromaten aus oberhalb 300 Grad C siedenden Kohlenwasserstoff-Fraktionen unterschiedlicher Herkunft durch eine Wasserstoff-Druck-Behandlung an zwei hintereinander-geschalteten Katalysatorstufen. Die erste enthaelt einen Katalysator, der aus hydrier- und raffinationsaktiven Schwermetallen der VI. und VIII. Nebengruppe des PSE auf Al tief 2 O tief 3/SiO tief 2- Traegern besteht, waehrend die zweite Zone einen hydrierend spaltenden Katalysator aus Hydrierkomponenten-Gemischen von Verbindungen der VIII. und/oder der VI. Nebengruppe des PSE auf spaltaktiven Komponenten aus roentgenamorphen und/oder kristallinen Alumosilikaten enthaelt. Die Kombination von tiefgreifender Hydrierung des Vakuumgasoels, gefolgt von hydrierend spaltender Verarbeitung, liefert Hydrier-, Spalt- und Isomerisierungsprodukte, die nach destillativer Zerlegung sowohl Komponenten im Benzin- und Dieseloelsiedebereich mit ueberraschend guten Kraftstoffeigenschaften als auch gut pyrolsierbare Schwerdestillate und Destillationsrueckstaende ergeben. Die Verarbeitungsfolge ermoeglicht auch den Einsatz von Kohlenwasserstoff-Fraktionen, deren Gehalte an Heteroatomen das normale Mass uebersteigen.

Description

Titel der Erfindung

Verfahrenskombination zur Herstellung von Kraftstoffen und organischen Primärprodukten

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Verfahrenskombination zur gleichzeitigen Herstellung von wechselnden Mengen von hochwertigen Kraftstoffen, Kraftstoffkomponenten, Reformereinsatzprodukten und organischen Primärprodukten, wie niederen Olefinen, Diolefinen und einkernigen Aromaten aus oberhalb 300 C siedenden Vakuumgasölen unterschiedlicher Herkunft, wie straight-run-Vakuumgasöl, Vakuumgasöl aus der thermischen Behandlung von Erdöl-Destillationsrückständen oder der Kohleveredlung, durch eine Kombination von hydrierenden, hydrierend spaltenden und

thermisch spaltenden Verfahrensstufen, wobei die hydrierende Behandlung - erste Verfahrensstufe - an Katalysatorsystemen aus einer schwermetallreichen Hydrierkomponentenkombination und Hydroraffinationskomponenten durchgeführt, die hydrierend spaltende Behandlung der in der ersten Verfahrensstufe anfallenden Produkte an einem Katalysator aus Hydrierkomponenten-Gemischen von Verbindungen der VIII, und/oder der VI, Nebengruppe des PSE auf spaltaktiven Komponenten vorgenommen wird und die in der zweiten Verfahrensstufe anfallenden Produkte, gegebenenfalls nach Abtrennung der im Benzin- und Dieselölbereich siedenden Anteile durch Destillation oder· fraktionierte Kondensation, der Pyrolyse unterworfen werden»

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Erzeugung von Kraftstoffen, wie Diesel- und Vergaserkraftstoffen, beziehungsweise Kraftstoffkomponenten durch katalyiischc Hydrospaltung von höhersiedenden Kohlenwasserstoff-Fraktionen ist bekannt; technisch-ökonomisch vertretbare Lösungen sind an hohe Betriebsdrücke gebunden (DD-PS 91 869). Ebenso bekannt ist die Erzeugung von Olefinen, Diolefinen und Aromaten durch Pyrolyse höhersiedender Kohlenwasserstoff«Fraktionen, die vor Einsatz in die Pyrolyse, hydrierend behandelt werden (DD-PS 137 095, DE-OS 22 64 131,-21 64 951, 27 21 504, 28 15 859). Bei beiden technischen Lösungen entstehen verfahrensbedingte Nebenprodukte , welche die rohstoffspezifischen Ausbeuten an Zielprodukten beeinträchtigen,, Das sind in erster Linie im Falle der Hydrospaltung von Vakuumgasöl Hydrospaltrücks'cände im Heizölsiedebereich, die entweder in den Kreislauf zurückgeführt, kalorisch genutzt oder gegebenenfalls zur Olefinerzeugung eingesetzt werden können; im Falle der Pyrolyse von hydrierend vorbehandeltem Vakuumgasöl sind es über 200 C siedende Pyrolyseöle und methanreiche Spaltgasfraktionen. Um aus den Hydrospaltrückständen durch Pyrolyse organische Primärprodukte erzeugen zu können, sind Eigenschaften erforderlich, die nur bei hohen Konversionsgraden (Hydrospaltgraden) der Vakuumgasöle erreicht werden; siehe Chern_e Technik 31/8 (1979) So 390«. Damit ist die · Erzeugung organischer Grundstoffe durch Pyrolyse von Hydrospaltrückständen stets an eine hohe Kraftstofferzeugung gebunden, die naturgemäß einen hohen spezifischen Verbrauch an chemisch gebundenen Wasserstoff bedingt«, Außerdem ist bekannt, daß die in Vakuumgasölen enthaltenen Stickstoff- und Schwefelverbindungen isomerisierungsaktive Hydrospaltkatalysatoren desaktiviereη und dadurch zu weniger klopffesten Benzinfraktionen, insbesondere Leichtbenzinfraktionen, führen.

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Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung wechselnder, dem jeweiligen Bedarf angepaßter Mengen niederer Olefine, Diolefine und Aromaten einerseits und Kraftstoffen, Kraftstoffkomponenten und .Reformereinsatzprodukten andererseits aus Kohlenwasserstoff-Fraktionen im Vakuumgasöl-Siedebereich unterschiedlicher Herkunft und Zusammensetzung durch .eine Kombination einer tiefgreifenden Hydrierung, bei der eine weitgehende Erhaltung der. Durchschnittsmolekularmasse des Vakuumgasöls angestrebt wird, einer hydrierend spaltenden Behandlung mit einem durch Regelung der Katalysatorbelastung, gegebenenfalls auch der Tem-_Λ peratur und/oder des Reaktionsdruckes, einstellbaren und den Erfordernissen entsprechendem Hydrospaltgrad und der Pyrolyse des gesamten Hydrospaltproduktes oder daraus gewonnener Rückstände aus der destillativen Aufarbeitung beziehungsweise aus einer fraktionierten Kondensation, zu erarbeiten, wobei durch die tiefgreifende Hydrierung in der ersten Verfahrensstufe

- in der zweiten Verfahrensstufe solche Bedingungen eingestellt werden können, daß neben wechselnden Mengen Reformereinsatzprodukten Leichtbenzine erhalten werden, die qualitativ hochwertige Mischkomponenten für Vergaserkraftstoffe darstellen,

- selbst bei niedrigen Konversionsgraden (Hydrospaltgraden) / in der zweiten Verfahrensstufe Fraktionen anfallen, die für die Erzeugung niederer Olefine, Diolefine und Aromaten durch Pyrolyse geeignet sind und

- der Verbrauch des auf die Erzeugung organischer Primärprodukte bezogenen chemisch gebundenen Wasserstoffes niedriger liegt als bei ausschließlich hydrierender Spaltung

-- die herkunftsbedingten charakteristischen Unterschiede . . der im Vakuumgasöl-Bereich siedenden Einsatzprodukte sich nicht qualitativ auf die Pyrolyse und die anschließende Trennung der Pyrolyseprodukte einerseits und das über den Hydrospaltgrad zu regelnde Verhältnis von Diesel- und Vergaserkraftstoffkompononten andererseits auswirken.

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Darlegung des Wesens, der Erfindung

Das Ziel wird erreicht mittels einer Verfahreriskombination zur wahlweises Herstellung wechselnder Mengen von Kraftstoffen, Kraftstoff komponenten > Ref ormereinsatzprodukten und organischen Primärprodukten, wie niederen Alkenen, Dialkenen und einkernigen Aromaten aus Kohlenwasserstoff-Fraktionen des Vakuurngasöl-Siedebereiches unterschiedlicher Herkunft, wie straighi~run-Vakuumgasöl, Vakuumgasöl aus der thermisehen Behandlung von Erdöldestillationsrückständen oder der Kohleveredlung durch eine Kombination-von hydrierenden, hydrierend spaltenden und thermisch spaltenden Verfahrensstufen, indem erfindungsgemäß das oberhalb 300 ⁰C siedende Vakuumgasöl zunächst einer tiefgreifenden hydrierenden Behandlung mit technischem Wasserstoff an einem Katalysator-.system aus einem Gemisch einer schwermetallreichen Hydrier» komponentenkombination, vorzugsweise NiO und W0_, und Hydro™ raffinationskornponenten, vorzugsweise NiO, MoO_ auf Alp0_o/Si0„ bei einem Druck von 10 bis 35 MPa, einer Temperatur von bis 480 C und einer Katalysatorbelastung zwischen 0,5 und 4 v/vh unterzogen wird* Hierbei werden ein unterhalb des Siedebeginns des Vakuumgasöls siedender Anteil an Spaltprodukten von maximal 15 Volumenprozent, vorzugsweise weniger eis 10 Volumenprozent, und ein Restgehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen van maximal 15 %,vorzugsweise weniger als 8 Volumenprozent und davon maximal 25 Volumenprozent oligocyclische Aromaten, gebildet, und gleichzeitig wird ein Abbau der organischen Schwefel·»und Stickstoffverbindungen von mindestens 95 % erreicht«. Die entstandenen Komponenten HpS, NH~ sowie der bis etwa 100 ⁰C siedende Kohlenwasser-Stoffanteil werden durch Strippen abgetrennt. Das tiefgreifend hydrierend behandelte Produkt aus der ersten Verfahrensstufe wird, gegebenenfalls nach Abtrennung der im Benzin- und Dieselölbereich siedenden Anteile, nachfolgend in einer zweiten Verfahrensstufe hydrierend spaltend mit einer auf die oberhalb 360 ⁰C siedenden Anteile bezogenen Gesamtkonversion von 15 bis 80 Volumenprozent in Gegenwart eines Katalysators, der aus Hydrierkomponenten-Gemischen von Ver-

bindungen der VIII, und/oder der VI. Nebengruppe besteht und al3 spaltaktive Komponenten röntgenamorphe und/oder kristalline Alumosilikate enthält, bei einem Druck von 4 bis 15 MPa, einer Temperatur von 390 bis 450 ⁰C und einer Katalysatorbelastung von 1 bis 4 v/vh verarbeitet. Das aus der Hydrospaltung in der zweiten Verfahrensstufe erhaltene Reaktionsprodukt wird dann, gegebenenfalls nach Abtrennung der im Dieselkraftstoffbereich und darunter siedenden Anteile, der Pyrolyse zugeführt, und es werden in an sich bekannter Weise Alkene, Dialkene und einkernige Aromaten hergestellt.

Eine bevorzugte Arbeitsweise zur Durchführung der tiefgreifend hydrierenden Behandlung des Vakuumgasöls besteht darin, daß das Einsatzprodukt in der ersten Verfahrensstufe bei einem Druck von 20 bis 25 MPa und einer Katalysatorbelastung von 1,5 v/v#h an einem Katalysator aus einem Gemisch einer Kombination von .20 bis 45 Masseprozent NiO und 55 bis 80 Masseprozent W0~ sowie einer Kombination von 2 bis 10 Masseprozent NiO und 10 bis 30 Masseprozent MoO₃ auf einem röntgenamorphen Alumosilikat mit 10 bis 30 Masseprozent SiOp bei Reaktionstemperaturen zwischen 390 und 450 C und einem

3 3 Wasserstoff-Einsatzprodukt-Verhältnis unterhalb 1500 Nm /m soweit hydriert wird, daß der Restgehalt an Aromaten unterhalb 10 Volumenprozent liegt, die gegebenenfalls enthaltenen Olefinkohlenwasserstoffe weitgehend (.> 95 %) entfernt und gleichzeitig die in dem Einsatzprodukt enthaltenen Heteroverbindungen (N- und S-Verbindungen) auf weniger als 5 Masseprozent abgebaut werden.

Aus dem Reaktionsprodukt der ersten Verfahrensstufe lassen sich durch hydrierend spaltende Verarbeitung - zweite Verfahrensstufe - wechselnde Mengen an Dieselkraftstoff- und Vergaserkraftstoffkomponenten beziehungsweise Reformereinsatzprodukten sowie Pyrolyseeinsatzprodukte durch eine auf die oberhalb 360 ⁰C eiedenden Anteile bezogene Gesamtkonversion von wahlweise 15 bis 80 Volumenprozent erzeugen. So erfolgt im Falle einer maximalen Produktion von hochwertigem

Dieselöl (^ 70 Volumenprozent dos flüssigen Spaltprodukts) die hydrierende Spaltung vorzugsweise an einem Katalysator, der neben Ni- und Na-haltigen Y-Zeolithen 2 bis 4 iiasseprozent NiO und 10 bis 25 Masseprozont WO₃ auf einem röntgenamorphen Alumosilikat mit 15 bis 25 Ma.sseprozent SiO_p enthält, bei einem Druck von 8 bis 15 MPa und einer Belastung von 1 bis 4 v/v*h. Im Falle einer bevorzugten Produktion* von Benzin (^ 30 Volumenprozent des flüssigen Spaltprodukts) wird für die hydrierende Spaltung des Reaktionsproduktes der ersten Verfahrensstafe vorteilhaft ein Katalysator eingesetzt, der aus einem Gemisch von NiO und MoO,, auf einem Alumosilikat mit vorzugsweise mindestens 20 Masseprozent einer 3 bis 25 Hasseprozent SiOp enthaltenden Hydroraffinationskomponente und einer Zeolithkomponente, vorzugsweise vom Typ Y, besteht, .deren Natrium-Ionen zu mindestens 70 Äquivalentprozent vorzugsweise gegen Ionen der II„ und/oder III, Nebengruppe des PSE und/oder Aluminium-Ionen ausgetauscht sind und mindestens 2 Masseprozent Schwermetalle, vorzugsweise der VIII. Neben» gruppe, enthält« Die Reaktion wird bevorzugt bei Drücken zwischen 8 und 15 MPa und einer Temperatur zwischen 380 und 440 ⁰C bei einem Wasserstoff-Einsatzprodukt-Verhältnis

*3 3

unterhalb 2000 NmVm und einer Katalysatorbelastung zwischen 1 und 4 v/vh durchgeführt«

Die bei der hydrierend'spaltenden Verarbeitung anfallenden Reaktionsprodukte werden ganz oder teilweise, vorzugsweise nach Abtrennung der im Benzin- und/oder Dieselölbereich siedenden Anteile in einer Pyrolyseanlage zu niederen Olefinen, Diolefinen und Aromaten verarbeitet und die erhaltenen Spaltprodukte in an sich bekannter Weise getrennt«

Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch die Kombination von tiefgreifender Hydrierung von Vakuumgasöl und nachfolgen·» der hydrierend spaltender Verarbeitung dos so gewonnenen Produktes Pyrolyseeinsatzprodukte erhalten werden, die gegenüber ausschließlich hydrierend, behandelten Vakuumgasölen zu signifikant höheren Spaltgasanteilen und einem deutlich ge-

ringeren Anfall an über 200 ⁰C siedenden Pyrolyseölen und feste.n koksähnlichen Produkten führen.

Darüber hinaus ermöglicht die der hydrierend spaltenden Verarbeitungsstufe vorgeschaltete tiefgreifende Hydrierung auch den Einsatz von Kohlenwasserstoff-Fraktionen, deren Zusammensetzungen sich deutlich von jeweiligen Vakuumgasölen unterscheiden, welche durch Destillation aus Er-döl erhalten werden,, Andererseits ermöglicht die der Hydrospaltung vorgeschaltete tiefgreifende Hydrierung und die damit verbundene Entfernung von Verbindungen mit Heteroatomen die weitgehende Nutzung der isomerisierenden Eigenschaften geeigneter Hydrospaltkatalysatoren, wodurch die Produktion hochwertiger ßenzinkomponenten, insbesondere hochwertiger Leichtbenzinanteile gewährleistet wird, die ohne zusätzliche Isomerisierung als Vergaserkraftstoffkomponenten verwendet werden können.

Beispiel 1 ·

Eine Vakuumgasöl-Fraktion mit den in Tabelle 1 angegebenen Kennziffern wird in der ersten Verfahrensstufe an Katalysatorfornilingen tiefgreifend hydriert, die aus 70 l^via«~% einer KatalysBtorkoniponente I, bestehend aus 58 Ma.-% W0„ und 42 Ma_e~% NiO, und 30 Ma_o~% einer Hydroraffinationskomponente II, bestehend aus 8 Ma_e-% NiO, 28 Ma..-% MoO₃ und 70 % amorphem Alumosilikat, das 20 %SiO₂ enthält, zusammengesetzt ist. Die Reaktionsbedingungen und charakteristischen Kennziffern der hydrokatalytisch behandelten Produkte sind in Tabelle 2 zusammengestellte

Die daraus gewonnenen Produkte werden von den "bis 180 C siedenden Anteilen befreit und in einer nachfolgenden Verfahrens» atufe an einem Katalysator hydrierend spaltend behandelt, der in Form von Formungen eingesetzt wird und aus 70 Ma.-% eines kristallinen Y-Zeoliths und 30 Ma»-^ eines Hydroraffinationskatalysators besteht, wobei der Y-Zeolith 4 Ma.-% Na₂O, 2 Ma.-% Nickel, 0,35.Ma,-% Palladium und Ammoniumionen enthält, die beim Kalzinieren zu NH„ und Wasserstoffionen zersetzt werden, und uer Hydroraffin.ationskatalysator aus 2 Ma.-% NiO₁ 15 IAa.-% MöO„ und einem röntgenamorphen Alumosilikat mit 20 Ma.-^o SiO₂ zusammengesetzt ist.

Die unter den in Tabelle 3 angegebenen Reaktionsbedingungen erhaltenen Reaktionsprodukte sind in Tabelle 4 ausgewiesen. Aus den dort angeführten Kennziffern geht u. a. hervor, daß die bis 350 ⁰C siedenden Spaltprodukte ausgezeichnete Kraftstoff komponenten mit hohen Anteilen im Benzinsiedebereich, die verbleibenden über ca, 360 C siedenden Rückstände geeignete Einsatzprodukte für die Erzeugung organischer Primärprodukte durch Pyrolyse darstellen (Tabelle 5)« Die Qualitäten der erhaltenen Produkte sind nahezu unabhängig vom'Konversionsgrad in dieser Verfahrensstufe.

Tabelle j ; Kennziffern der dem Beispiel 1 zugrunde liegenden Va kuutngas öl-Fraktion

Siedebeginn Siedeende Dichte (D^⁰) Schwefelgehalt (Ma, N-Basen (mg NH₃/1) Aromaten (Vol.-%) C : H (g/g)

360 °	C	450
530 °	C
0,895
2
350 -
r^ 50
7

Reaktionsbedingungen und Produktkennziffern der ersten Verfahrensstufe

Reaktionsbedingungen

Variante A

Variante B

H₂~Druck (MPa) Temperatur (⁰C)

Katalysatorbelastung (ν/ν οh)

Gas-Produkt-Verhältnis

20 405

20 . 385

(Nrn³/m³)	1000 :	1	1000 :	1
Kennziffern der Reaktions produkte
Flüssigproduktausbeute (Ma.-%)	97		98
Anteil bis 360 ⁰C siedend (VbI.-8)	23		15
Dichte bei 20 ⁰C	0,838		0,850
Aromaten nach Kattwinkel (Vol.-SS)	11		12
Schwefel (Ma.-Jg)	0,05		0,02
N-Basen (mg NH₃/!)	1,2		0,4
ßr~Zahl (g Br₂/100 g)	0,8		0,5

£ £ Ό Q ό Ό ö ^mll~

Tabelle 3: Reaktionsbedingungen der zweiten Verfahrensstufe für das Reaktionsprodukt, das nach Variante A (Tabelle 2) gewonnen w.urde

Reaktionsbedingungen

Variante A/1 Variante A/2

H₂-Druck (MPa) Temperatur (⁰C)

Katalysatorbelastung (v/vh) '

Gas-Produkt-Verhältnis (Nm³/m³) j

8 418

: 1

8 440

1.5

:

Tabelle 4: Ausbeuten und Kennziffern der unter den in Tabelle 3 angeführten Bedingungen erhaltenen flüssigen Reaktionsprodukte "

Reaktionsbedingungen nach Tabelle 3	\/ariante A/l	Variante A/2
Siedebereich ( C)	Cp. bis 95	C₅ bis 100
Ausbe'ute (Ma,~%)	3	15
ROZ clear	93	91
iso-/n-Paraffine C₅	8,7	8,2
lso-/n*'Paraffine C_ß	7,8	7.1
Schwerbenzin:
Siedebereich ( C)	100 « 180	100 - 180
Ausbeute (Ma_a-%)	6	21
Aromaten (Vol_c-%)	28	30
Naphthene (VoI,-%)	24	25
Schvvefelgehalt (ppm)	3	2
Dieselölfraktion:
Siedebereich (⁰C)	180 « 350	180 - 360
Aromaten (VoI,-%)	10	7
Ausbeute (Ma_e-%)	11	25
Schvvef elgehalt (Ma.~%)	0,03	0,017
N-Basen (mg NH„/1)	0,25	0,13
Dichte (DJ)	0,828	0,816
BPA-Punkt (°C)	~ 8	- 6
Destillations-Rückstand (	> 360 ⁰C):
Ausbeute (Ma.-%)	79	37
Aromaten nach Kattvvinkel
(Vol_e~%)	7	4
η-Paraffine CMa_c»%)	48	54
Schwefelgehalt (Ma_e-%)	0,025	0,015
BMCD-Wert	17,8	15,3

Tabelle 5; Ergebnisse der Pyrolyse der in Tabelle 4 ausgewiesenen Destillationsrückstände ^ 360 ⁰C (Reaktionstemperatur 850 ⁰C, Verweilzeit 0,16 s, Wasserdampf-Kohlenwasserstoff-Verhältnis 1 g/g)

Einsatzprodukt nach

Variante A/l Variante A/2

Spaltgas -C₄

Ethylen

Propylen

Butadien

Pyrolysebenzin < 200 ⁰C

Benzen Toluen

Pyrolyseöl

> 200 ⁰C

63,5

30,1

6,4

67,1

26,0	26,8	27,3	7.0
13,6	14,7	3,5
5,7.	5,9

7,2
4,2

5,6

(Angaben in Ma.-%)

Beispiel 2

Das oberhalb 180 ⁰C siedende Hydrierprodukt der ersten Verfahrensstufe (siehe Beispiel 1) wird an einem Mischkatalysator hydrierend spaltend nachbehandelt', der in Form von Formungen eingesetzt wird und aus 60 Ma.-% einer Y-Zeoli-thkomponente und 40 Ma.»% einer Raffinationskomponente· besteht, wobei der Y-Zeolith 4 Ma.-% Nickel, IsS Ma_e~% Na₂O und Ammoniumionen enthält und die Raffinationskomponente aus 2,5 Ma.-% NiO, 24 Ma, ~% WO₃ und einem Alumosilikat mit 20 Ma„-% SiO₀ und 80 Ma_e~% Al₀O₀ zusammengesetzt ist.

Die unter den in Tabelle 6 angegebenen Reaktionsbedingungen erhaltenen Reaktionsprodukte sind in Tabelle 7 ausgewiesen. Aus den dort angeführten Kennziffern geht u„ a„ hervor, daß die bis 360 C siedenden Spaltprodukte sich als ausgezeichnete Kraftstoffkomponenten mit hohen Anteilen im Dieselöl-Siedebereich, die über ca« 360 C siedenden Rückstände sich als gute Pyrolyserohstoffe einsetzen lassen (Tabelle 8)

Der Konversionsgrad in dieser Verfahrensstufe beeinflußt nur unwesentlich die Qualitäten der erhaltenen Produkte,

-IS-

Tabolle 6: Reaktionsbedingungen der zweiten Verfahrensstufe für das Reaktionsprodukt, das nach Variante B (Tabelle 2) gewonnen wurde .

Re a!< ti ons bed ing u ng en	Variante	B/l	•	1	Variante	B/2
H₂-Druck (MPa)	.8		8
Temperatur (⁰C)	430		440
Katalysatoxbelastung (v/v*h)	2		1
Gas-Produkt-Verhältnis
(Nm³/m³) i	2000 :	2000 :	1

Tabelle 7: Ausbeuten und Kennziffern dor unter den* in Tabelle 6 angeführten Bedingungen erhaltenen flüssigen Reaktionsprodukte

Reaktionsbedingungen	Variante B/l	Variante B/2
nach Tabelle 6
Leichtbenzin	C₅ - 95	C₁- - 100
Siedebe.reich (⁰C)	1,8	9,5
Ausbeute (Ma,-%)	83	85
ROZ clear	7,8	8,2
l80"=/n-Psraffine C₅	7,6	7,7
Iso«-/n~-Paraf f ine C_ß
Schwerbenzin	95 - 180	100 - 180
Siedebereich (°C)	4,2	20,0
Au θbeute (Ma_e-%)	28	32
Aromaten (VoI*-%)	25	28
Naphthene (Vol_e~%)	3	3
Schwefelgehalt (ppm)
Dieselölfraktion	180 - 360	180 - 360
Siedebereich (⁰C)	18,0	37,5
Ausbeute (Ma»-%)	11	9
Aromaten nach Kattwinkel	0,03	0,04
Schwefelgehalt (Ma.-SS)	0_t35	0,3
N~Basen (mg NH₃/!)	0,841	0_f832
Dichte (D^⁰)	- 14	- 12
BPA-Punkt (⁰C)	75	32
Ausbeute (Ma₄-^)	9	7
Aromaten nach Kattwinkel	51	62
n-Paraffine (Ma*~%)	0,04	0,03
Schwefelgehalt '(Ma.-%)	18,3	16,4
BMCO-Wert

3 6 6

Ergebnisse der Pyrolyse der in Tabelle *7 ausgewiesenen Destillationsrückstände

360 ⁰C

(Reaktionstemperatur 850 C, Verweilzeit 0,16 s, VVasserdampf/Kohlenwasserstoff-Verhältnis 1 g/g)

Einsatzprodukt nach

Variante B/l Variante B/2

Spaltgas - ^c

Ethylen -

Propylen

Butadien

Pyrolysebenzin ^

Benzen Tpluen

Pyrolyseöl > 200 ⁰C

200 ⁰C

62,9

28,9

8.2

63,8

26,1	26,7	28,6	7,1
13,9	14,2	3,9
5,5	5,8

7,5
4,3

7.6

(Angaben in Ma.~

Claims

Erfindungsanspruch

Ι« Verfahrenskombination zur Herstellung von Kraftstoffen . und organischen Primärprodukten in Form von wechselnden Mengen an Alkenen, Dialkenen, einkernigen Aromaten und hochwertigen Kraftstoffen, Kraftstoffkomponenten und Reformereinsatzprodukten aus oberhalb 300. C siedenden Vakuumgasölen unterschiedlicher Herkunft, wie straightrun«*Vakuumgasöl_f Vakuumgasöl aus der thermischen Behandlung von Erdöl-Destillationsrückständen oder der Kohleveredlung durch eine Kombination von hydrierenden, hydrierend spaltenden und thermisch spaltenden Verfahrensstufen, gekennzeichnet dadurch,

- daß das oberhalb 300 C siedende Vakuumgasöl aus der Erdöldestillation, aus der thermischen Behandlung von Erdölrückständen oder aus der Kohleveredlung in einer ersten Verfahrensstufe mit technischem Wasserstoff. bei .einem Druck von 10 bis 35 MPa, einer Temperatur von 390 bis 480 C und einer Katalysatorbelastung zwischen 0,5 und 4 v/v«h, an einem Katalysatorsystem aus einem Gemisch einer schwermotallreichen Hydrierkomponentenkombination, vorzugsweise NiO und W0„, und Hydroraffinationskomponenten, vorzugsweise NiO, MoO„ auf^Al_o0^/ SiO₂, behandelt wird, wobei ein unterhalb des Siedebeginns des Vakuumgasöls siedender Anteil an Spalt·» produkten von maximal 15 Volumenprozent, vorzugsweise weniger als 10 Volumenprozent, ein Restgahalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen von maximal 15 Volumenprozent, vorzugsweise weniger als 8 Volumenprozent und davon maximal 25 Volumenprozent oligocyclische Aromaten, gebildet werden und ein -Abbau der organischen Schwefel- und Stickstoffverbindungen von mindestens 95 % erreicht wird un-d die entstandenen Komponenten HgS₄ NH₃ sowie der bis etwa 100 ⁰C siedende·Kohlenwasserstoff anteil durch Strippen abgetrennt werden,

- daß das Produkt der ersten Verfahrensstufe, gegebenenfalls nach Abtrennung der ini Benzin- und Dieselkraftstoffbereich siedenden -Anteile, in einer zweiten Verfahrensstufe mit einer auf die oberhalb 360 ⁰C siedenden Anteile bezogenen Gesamtkonversion von 15 bis 80 Volumenprozent bei einem Druck von 4 bis 15 MPa, einer Temperatur von 390 bis 450 ⁰C und 'einer Katalysatorbelastung von 1 bis 4 v/v*h an einem Katalysator, der aus Hydrierkomponenten-Gemischen von Verbindungen der VIII, und/oder der VI_# Nebengruppe des PSE besteht und als spaltaktive Komponenten röntgenamorphe und/oder kristalline -Alumosilikate enthält, gespalten wird,

- daß das Reaktionsprodukt aus der zweiten· Verfahrensstufe, gegebenenfalls nach Abtrennung der im Benzin- und Dieselkraftstoffbereich siedenden ,Anteile, der Pyrolyse zugeführt wird und daraus in an sich bekannter Weise Alkene, Dialkene und einkernige -Aromaten hergestellt werden·

Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Vakuumgasöl in der ersten Verfahrensstufe bei einem Druck von·20 bis 25 MPa und einer Katalysatorbelastung von 1,5 v/v»h an einem Katalysator aus einem Gemisch einer Kombination von 20 bis 45 Masseprozent NiO und bis 80 Masseprozent W0„ sowie einer Kombination von bis 10 Masseprozent NiO und 10 bis 30 Masseprozent MoO auf einem röntgenamorphen Alumosilikat mit 10 bis Masseprozent SiO₂ soweit hydriert wird, daß der Restgehalt an Aromaten umterhalb 10 Volumenprozent liegt und gleichzeitig die Schwefel- und Stickstoffverbindungen auf weniger als 5 Masseprozent des im eingesetzten Vakuumgasöl enthaltenen Gehaltes hydrierend abgebaut werden.

3_# Verfahren gemäß Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Reaktionsprodukt der ersten Verfahrensstufe an einem Katalysator, der 2 bis 4 Masseprozent NiO und 10 bis 25 Mässeprozent VVO₃ auf einem röntgenamorphen Alumosilikat mit 15 bis 25 Mässeprozent SiO^ enthält, bei einem Druck von 8 bis 15 MPa und einer Belastung von 1 bis 4 v/v*h bei einer Konversion bis zu 80 Masseprozent gespalten'wird, wobei das flüssige Spaltprodukt zu mindestens 70 Volumenprozent aus hochwertigem Dieselöl besteht«

4„ Verfahren gemäß Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Reaktionsprodukt der ersten Verfahrensstufe bei einem Druck von 8 bis 15 MPa und einer Katalysatorbelastungzwischen 1 und 4 v/v«h an einem Katalysator umgesetzt wird, aer aus einem Gemisch von NiO und MoO auf einem Alumosilikat mit 3 bis 25 Masseprozent SiO₂ enthaltenden Hydroraffinationskomponenten mit einer Zeolithkomponente besteht und das Spaltprodukt mindestens 40 Volumenprozent unterhalb 180 C siedende -Anteile enthält«

5* Verfahren gemäß Punkt 1 und 4, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator aus mindestens 20 Masseprozent aer Hydroreffinationskomponente besteht und die Zeolithkomponente vorzugsweise vom Typ Y_# deren Natrium-Ionen durch Ionenaustausch gegen 'Ionen vorzugsweise der II« und/oder III_e Nebengruppe des PSE und/oder Aluminiumionen zu mindestens 70 Äquivalentprozent ausgetauscht sind, mindestens 2 Masseprozent eines Schwermeta-lls vorzugsweise der VIII« Nebengruppe des PSE enthält»

6_e Verfahren gemäß Punkt 1 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Reaktionsprodukt oer hydrierenden Spaltung, gegebenenfalls nach abtrennung des im Dieselölbereich siedenden Anteils, in eine Pyrolyseanlage überführt und zu Alkenen, Dialkenen und .Aromaten umgesetzt wird*

7. Verfahren gemäß Punkt 1, 4 und 5, gekennzeichnet dadurch, daß das erhaltene Reaktionsprodukt zumindest nach Abtrennung der bis 180 ⁰C siedenden Anteile, gegebenenfalls auch nach Abtrennung der im Benzin- und Dieselkraftstoffbereich siedenden Anteile, in einer Pyrolyseanlage zu
-Alkenen, Dialkenen und Aromaten umgesetzt wird»