DD157259A5

DD157259A5 - Polymerisationskatalysator fuer alpha-olefine

Info

Publication number: DD157259A5
Application number: DD21816079A
Authority: DD
Inventors: Glen R Hoff; Peter Fotis
Original assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1978-12-26
Filing date: 1979-12-27
Publication date: 1982-10-27
Also published as: ES8102155A1; ES487257A0; IN153463B; CA1142906A; CS219915B2; EP0013744B1; EP0013744A1; DE2967293D1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen universell einsetzbaren Polymerisationskatalysator fuer alpha-Olefine, bei dem eine nachtraegliche Entfernung von Katalysatorrueckstaenden aus dem Polymerisat nicht erforderlich ist. Der Katalysator enthaelt einen Organometallpromotor und eine feste kohlenwasserstoffunloesliche Komponente, bei der es sich um das Reaktionsprodukt aus Komponenten aus (1) wenigstens einer Verbindung eines Metalls der Gruppe IV B, V B oder VI B, (2) wenigstens einem zweiwertigen Metallsalz eines Phosphorsaeureesters, bei dem wenigstens eine Phosphorsaeureestergruppe ueber Sauerstoff oder Schwefel an Metall gebunden ist und (3) wenigstens einem Alkylaluminiumhalogenid handelt, wobei das Atomverhaeltnis des in (1) enthaltenen Metalls zu dem in (2) enthaltenen Metall etwa 0,05:1 bis etwa 10:1 ausmacht und die von (3) verwendete Menge wenigstens fuer eine Halogenierung des in (1) und (2) enthaltenen Metalls ausreicht. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente.

Description

Polymerisationskatalysator für alpha-Qlefine und Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen unter Verwendung dieses

Polymerisationskatalysators Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von alpha-Olefinen, und sie ist insbesondere auf hochwirksame Polymerisationskatalysatoren für alpha-Olefine gerichtet, die aus einem Organometallpromotor und einer kohlenwasserstoffunlöslichen Komponente bestehen, die hergestellt wird aus wenigstens einer Verbindung eines Metalls der Gruppen IVB, VB oder VIB des Periodensystems der Elemente, wenigstens einem Trägermaterial, bei dem es sich um ein zweiwertiges Metallsalz eines organischen Esters einer Phosphorsäure handelt, und wenigstens einem Alkylaluminiuinhalogenid. Die diesbezüglichen Angaben beziehen sich auf das aus Handbook of Chemistry and Physics, 50. Auflage., Chemical Rubber Co. (1969). hervorgehende Periodensystem der Elenente.

Charalcteristik der bekannten technischen Lösungen:

Bei der Polymerisation von alpha-Olefinen können sowohl der Wirkungsgrad des Verfahrens als auch die Eigenschaften des Produkts in Abhängigkeit von der Auswahl des jeweiligen Polymerisationskatalysators ziemlichen Schwankungen unterworfen sein. Was den Wirkungsgrad des Verfahrens anbetrifft, so empfiehlt sich der Einsatz hochwirksamer Katalysatoren, die in bezug auf die zu verwendende Katalysatormenge eine so hohe Ausbeute an Poly-alpha-olefinen ergeben, daß eine Abtrennung von Katalysatorrückständen aus dem angefallenen polymeren Produkt nicht erforderlich ist. In bezug auf die Eigenschaften des Produkts sollte sich unter Verwendung eines einzigen Katalysators ein breites Spektrum an verschiedenen Produkten bilden lassen, und der zu verwendende Katalysator sollte daher verhältnismäßig hoch empfindlich sein gegenüber Mitteln, wie Wasserstoff, die zur Steuerung des Molekulargewichts des jeweils zu bildenden Polymers während der Polymerisation gewöhnlich eingesetzt werden. Weiter sollte der verwendete Katalysator die Bildung von Poly-alpha-olefinen mit einer solchen Molekulargewichtsverteilung ermöglichen, daß sich die erhaltenen Polymeren in der gewünschten Weise leicht verarbeiten lassen.

Es gibt bereits verschiedene Katalysatoren, die über eine oder über mehrere der oben erwähnten Eigenschaften verfügen, und diese Katalysatoren enthalten im allgemeinen einen Organometallpromotor und eine auf einem Träger befindliche übergangsmetallhaltige Komponente. Zum Stand der Technik wird in diesem Zusammenhang auf folgende Patentliteratur verwiesen. In US-PS 3 901 863 werden hochwirksame Polymerisationskatalysatoren für alpha-Olefine beschrieben, die aus einem Organometallpromotor und aus einer auf einem Träger befindlichen Komponente bestehen, welche hergestellt wird durch Umsetzen einer Verbindung' eines Metalls der Gruppe IVB, VB oder VIB des Periodensystems der Elemente mit einem Trägermaterial, bei dem es sich um eine Verbindung eines Metalls der Gruppe IA, HA, HB, HIA, IVA, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente handelt, die über

wenigstens eine Folge von Metall-Sauerstoff-Organorest-Bindungen pro Metallatom verfügt, und durch anschließende Reaktion des dabei anfallenden Produkts mit einem Alkylaluminiumhalogenid. Das Trägermaterial kann auch andere Reste enthalten, beispielsweise den Rest (PO₄) .^, die über Sauerstoff an das Metall gebunden sind. Die an das Metall über Sauerstoff gebundenen Organoreste können in ihrer Kette ferner auch Heteroatome enthalten, wie 0, N, P und dergleichen. Es wird darin jedoch weder vorgeschlagen noch nahegelegt, daß sich als Trägermaterial auch Phosphorsäureestersalze verwenden lassen würden. Ähnliches geht auch aus US-PS 3 718 636 und GB-PS 1 309 987 hervor, woraus jeweils Polymerisationskatalysatoren für alpha-Olefine bekannt sind, die aus einem Organometallprornotor und einer Komponente bestehen, die hergestellt wird, indem man ein Trägermaterial, bei dem es sich um eine Verbindung eines zweiwertigen Metalls, wie Calcium, Zink, Mangan, Kobalt, Nickel oder Magnesium, handelt, mit einer Organometallverbindung behandelt und das hierbei anfallende Reaktionsprodukt dann mit einem Halogenid oder einem Oxohalogenid eines Metalls der Gruppe IVB, VB oder VIB des Periodensystems der Elemente umsetzt. Als geeignete Trägermaterialien werden darin unter anderem Salze anorganischer Oxysäuren, wie Sulfate, Nitrate, Phosphate, Carbonate oder Silicate, erwähnt. Entsprechendes geht auch aus US-PS 3 214 417 hervor, die auf Polymerisationskatalysatoren für alpha-Olefine gerichtet ist, welche aus einem Organometallpromotor und einer Komponente bestehen, die aus einem Trägermaterial, bei dem es sich um ein anorganisches Phosphatsalz handelt, und aus einem Halogenid, Alkoxid oder Alkoxyhalogenid eines Metalls der Gruppe IVB, VB oder VIB des Periodensystems der Elemente hergestellt wird. Wasserhaltige Metallorthophosphate sowie wasserhaltige und wasserfreie Hydroxyphosphate werden darin als geeignete Materialien besonders genannt. Die Möglichkeit der Verwendung von Phosphorsäureestersalzen als Trägermaterial wird jedoch weder durch US-PS 3 718 636, noch durch GB-PS 1 309 987, noch durch US-PS 3 214 417 beschrieben oder nahegelegt.

Ziel der Erfindung;

Bestimmte der oben beschriebenen Katalysatoren weisen zwar eine oder mehrere der erwünschten Eigenschaften auf, doch verfügt der überwiegende Teil hiervon nicht über die geeignete Ausgewogenheit an hoher Aktivität, Empfindlichkeit gegenüber Mitteln zur Steuerung des Molekulargewichts und Vermögen zur Bildung von Poly-alpha-olefinen mit geeigneter Molekulargewichtsverteilung. Es besteht somit Bedarf an einem verbesserten Polymerisationskatalysator für alpha-Olefine, der über eine geeignete ausgewogene Eigenschaftskombination verfügt. Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Polymerisationskatalysators für alpha-Olefine sowie eines Verfahrens zu dessen Herstellung. Weiter sollen erfindungsgemäß Polymerisationskatalysatoren für alpha-Olefine geschaffen werden, die so hoch wirksam sind, daß durch ihren Einsatz die Notwendigkeit zu einer Abtrennung von Katalysatorrückständen aus den entstehenden Polymerprodukten entfällt, die gegenüber Mitteln zur Molekulargewichtssteuerung derart empfindlich sind, daß sich hierdurch unter Einsatz eines einzigen Katalysators ein breites Spektrum an verschiedenen Produkten herstellen läßt, und durch die sich Poly-alpha-olefine bilden lassen, die leicht verarbeitet werden können. Weiter soll erfindungsgemäß auch ein Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen geschaffen werden, das in Gegenwart derartiger Katalysatoren durchgeführt wird.

Darlegung des ϊ/esens der Erfindung:

Diese Aufgabe läßt sich erfindungsgemäß überraschenderweise nun dadurch lösen, daß man als Trägermaterial bei der Herstellung getragener übergangsmetallhaltiger Katalysatorkomponenten zweiwertige Metallsalze von Phosphorsäureestern verwendet, bei denen wenigstens eine Phosphorsäureestergruppe über Sauerstoff oder Schwefel an Metall gebunden ist. Die vorliegenden getragenen Katalysatorkomponenten verfügen nach Vereinigung mit einem Organometallpromotor und Einsatz

zur Polymerisation von alpha-Olefinen über eine verhältnismäßig hohe Empfindlichkeit gegenüber Mitteln zur Steuerung des Molekulargewichts, und sie eignen sich zur Herstellung von Poly-alpha-olefinen mit einer Molekulargewichtsverteilung, die für eine leichte Verarbeitbarkeit der erhaltenen Produkte ausreicht, so daß sich diese Katalysatoren zur Herstellung technisch wertvoller Polymerprodukte verwenden lassen. Die vorliegenden Katalysatoren sind darüberhinaus auch äußerst hoch wirksam, und die hiernach erhaltenen Polymeren können daher direkt ohne vorherige Notwendigkeit zur Abtrennung von Katalysatorrückständen verwendet werden. Darüberhinaus enthalten die unter Einsatz der vorliegenden Katalysatoren hergestellten Polymeren in vorteilhafter Weise nur geringe Mengen an feinen Teilchen, was die Handhabung und Verarbeitung dieser Polymeren erleichtert. Schließlich haben die vorliegenden Polymerisationskatalysatoren auch noch den Vorteil, daß sie mit Polymerisationssystemen verträglich sind, denen über einen Spülstrom, der ein polymerisierbares alpha-Olefin oder ein sonstiges kontaktpolymerisierbares Monomer enthält, vor dem Eintritt in die Polymerisationszone temporär und reversibel desaktivierte Katalysatorkomponenten zugesetzt werden, da sich die vorliegenden Katalysatorkomponenten durch Kontakt mit herkömmlichen Desaktivierungsmitteln vor ihrem Eintritt in die Polymerisationszone temporär und reversibel desaktivieren und dann in der Polymerisationszone mit einem Organometallpromotor wieder aktivieren lassen.

Wie oben gesagt, gibt es bereits die verschiedensten Polymerisationskatalysatoren für alpha-Olefine, die getragene Komponenten enthalten, welche aus Verbindungen von Metallen der Gruppen IVB, VB oder VIB und aus Trägermaterialien, bei denen es sich um Verbindungen zweiwertiger Metalle handelt, hergestellt werden, wobei weiter allgemein bekannt ist, daß die

Wirkungsweise und Leistung solcher Katalysatoren in Abhängigkeit von der Auswahl des jeweiligen Trägermaterials ziemlich stark schwanken kann. Die besonders gute Wirksamkeit der vorliegenden Katalysatoren konnte anhand der bekannten Katalysatoren jedoch in keiner Weise vorhergesehen werden. Der Einsatz zweiwertiger Metallsalze von organischen Estern von Phosphorsäuren als Trägermaterial führt nämlich, wie aus den späteren Beispielen hervorgeht, im Vergleich zur Wirksamkeit bekannter Katalysatoren, die aus zweiwertigen Metallsalzen von anorganischen Phosphaten hergestellte getragene Komponenten enthalten, überraschenderweise zu Katalysatoren mit besonders hoher Wirksamkeit. Weiter ermöglichen die vorliegenden Katalysatoren eine wesentlich bessere Molekulargewichtsregelung des jeweiligen Polymers als die bekannten Katalysatoren. Schließlich ist es auch als überraschend anzusehen, daß sich zur Erzielung dieser hocherwünschten Ergebnisse erfindungsgemäß nicht nur Phosphorsäureestersalze von Magnesium, sondern auch von anderen zweiwertigen Metallen, wie Mangan oder Eisen, einsetzen lassen. Die Verwendung von Salzen der verschiedensten Metalle als Trägermaterialien ist zwar bekannt, wobei sich der Fachmann jedoch gleichzeit der Tatsache bewußt ist, daß der Einsatz von anderen Metallsalzen als Magnesiumsalzen gewöhnlich zu Katalysatoren mit nur geringem praktischem Wert führt.

Es ist bereits bekannt, daß sich zweiwertige Metallsalze organischer Ester von Phosphorsäuren zur Herstellung ungetrc.gener Vanadium- und Chromorganophosphate eignen, die sich als Katalysatorkomopnenten zur Polymerisation von alpha-Olefinen verwenden lassen. In diesem Zusammenhang wird auf US-PS 3 910 976 verwiesen, in der kohlenwasserstofflösliche Halogen- oder Pseudohalogenderivate von Vanadiumorganophosphaten beschrieben werden, die hergestellt werden,

indem man in wäßriger Lösung zweiv/ertige Metallsalze halogenhaltiger Phosphorsäureester/ beispielsweise Salze von Beryllium, Magnesium, Calcium, Zink, Strontium, Cadmium oder Barium, mit vierwertigen Vanadylsalzen, beispielsweise den entsprechenden Sulfaten, Halogeniden, Oxalaten oder Acetaten, umsetzt. Die hierdurch erhaltenen Zusammensetzungen werden mit einem Organoaluminiumhalogenid vereinigt und dann zur Polymerisation von alpha-Olefinen verwendet, und-zwar insbesondere z,ur Herstellung von EP- und EPDM-Kautschuken. Aus US-PS 3 669 945 gehen ebenfalls Zusammensetzungen hervor, die sich als Katalysatorkomponenten zur Polymerisation von alpha-Olefinen eignen. Diese Zusammensetzungen werden hergestellt, indem man eine Vanadiumverbindung, wie ein Oxid, Halogenid, Oxohalogenid, Sulfat, Oxosulfat oder ein Salz, oder einen Ester von Vanadinsäure, direkt oder in Gegenwart von Wasser und/oder Alkohol mit einer Phosphorsäure, einem Salz hiervon oder einem Ester hiervon mit einem Alkohol umsetzt und das hierbei anfallende Produkt dann mit einem Alkohol behandelt. Weiter geht daraus auch hervor, daß sich die dabei anfallende Katalysatorkomponente auf einem Trägermaterial abscheiden läßt, beispielsweise auf einem Metalloxid.

Zu den oben beschriebenen Komponenten ähnliche Katalysatorkomponenten, die anstelle von Vanadium jedoch Chrom enthalten, gehen aus US-PS 3 901 825 und US-PS 4 008 359 sowie aus US-PS 3 969 272 und US-PS 4 041 226 hervor. Diese Katalysatorkomponenten sind kohlenwasserstofflösliche Chromtrisdiorganoorthophosphate, und sie werden hergestellt, indem man, vorzugsweise in Gegenwart von Wasser, Metallsalze organischer Ester von Phosphorsäure, z.B. Salze von zweiwertigem Magnesium, mit dreiwertigen Chromverbindungen umsetzt. Weiter geht daraus auch der Einsatz von Siliciumdioxid, Talkum und anderen nichtverstärkenden pulverförraigen Füllstoffen als Träger für derartige Katalysatorkomponenten hervor.

Die oben beschriebenen Patente sind im vorliegenden Zusammenhang insofern von Interesse, als sie die Verwendung zweiwertiger Metallsalze organischer Ester von Phosphorsäuren zur Herstellung von Katalysatorkomponenten zur Polymerisation von alpha-Olefin beschreiben, doch sind die vorliegenden Katalysatorkomponenten davon eindeutig verschieden. Im Gegensatz zu den bekannten ungetragenen Vanadium- und Chromorganophosphaten, die durch eine solche Umsetzung von Vanadium- oder Chromverbindungen mit zweiwertigen Metallsalzen organischer Ester von Phosphorsäuren hergestellt werden, daß es hierdurch zu einer Metathese der Metalle kommt, handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten um getragene kohlenwasserstoffunlösliche Materialien, die hergestellt werden, indem man Verbindungen von Metallen der Gruppe IVB, VB oder VIB des Periodensystems der Elemente an zweiwertige Metallsalze organischer Ester von Phosphorsäuren bindet. In weiterer Abwandlung davon werden die Katalysatorkomponenten der oben erwähnten Patente normalerweise auch in Gegenwart von Wasser hergestellt. Schließlich sind die bekannten Katalysatoren im Vergleich zu den vorliegenden Katalysatoren auch weniger wirksam.

Der erfindungsgemäße Polymerisationskatalysator für alpha-Olefine ist dadurch gekennzeichnet, daß er aus

(A) einem Organometallpromotor und

(B) einer festen kohlenwasserstoffunlöslichen Komponente besteht,

bei der es sich um das Reaktionsprodukt aus Komponenten aus

(1) wenigstens einer Verbindung eines Metalls der Gruppe IVB, VB oder VIB des Periodensystems der Elemente,

(2) wenigstens einem zweiwertigen Metallsalz eines Phosphorsäureesters, bei dem wenigstens eine Phosphorsäureestergruppe über Sauerstoff oder Schwefel an Metall gebunden ist, und

(3) wenigstens einem Alkylaluminiumhalogenid handelt.

Zu Verbindungen der Metalle der Gruppe IVB, VB oder VIB des Periodensystems der Elemente, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen festen kohlenwasserstoffunlöslichen getragenen Katalysatorkomponenten eignen, gehören Metallhalogenide, Metalloxohalogenide, Metallalkoxide, Metalloxoalkoxide, Metallalkoxyhalogenide und Metalloxoalkoxyhalogenide mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen je Alkoxyrest, wie Methoxy, Butoxy, Octoxy, Decoxy, Tetradecoxy oder Eicosoxy. Es können auch Gemische von Verbindungen gleicher oder verschiedener Metalle verwendet werden. Zu Beispielen für geeignete Metalle gehören vierwertiges Titan, vierwertiges Zirconium, dreiwertiges Vanadium, vierwertiges Vanadium oder fünfwertiges Vanadium.

Die erfindungsgemäß verwendete Komponente eines Metalls der Gruppe IVB, VB oder VIB des Periodensystems der Elemente enthält vorzugsweise wenigstens ein Titan(IV)Chlorid, -bromid, -alkoxid, -alkoxychlorid oder -alkoxybromid, bei dem jeder Alkoxyrest 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthält, wenigstens ein Zirconium(IV)chlorid, -bromid, -alkoxid, -alkoxychlorid oder -alkoxybromid, bei dem jeder Alkoxyrest 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthält, wenigstens ein Vanadium(III)- oder (IV)chlorid, -bromid, -alkoxid, -alkoxychlorid oder -alkoxybromid, bei dem jeder Alkoxyrest 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthält, wenigstens ein Vanadium-(IV)- oder (V)oxochlorid, -oxobromid, -oxoalkoxid, -oxoalkoxychlorid oder -oxoalkoxybromid, bei dem }eder Alkoxyrest 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthält, oder auch ein Gemisch hiervon.

Beispiele für Verbindungen von Metallen der Gruppe IVB, VB und VIB des Periodensystems der Elemente sind

₄, TiBr₄, Ti(OCH₃)Br₃, Ti(OC₄H₉)Cl₃, Ti(OC₆H₁₃)Cl₃, Ti(OC₁₀H₂₁)Cl₃, Ti(OCH₃)₂Cl₂, Ti(OC₄Hg)₂Ci₂, Ti(oc₆H₁₃)₂ci₂, Ti(oc₁₀H₂₁)₂Br₂, Ti(ocH₃)₃Br, Ti(OC₄Hg)₃Ci, Ti(oc₆H₁₃)₃ci, Ті(ос₁₀н₂₁)₃сі, Ti(OCH₃)₄, ті(ос₄н₉)₄, Ti(OC₆H₁₃)₄, Ti(Oc₁₀H₂₁)₄, ZrCl₄, ZrBr₄, Zr(OCH₃)Cl₃, Zr(OC₄H₉)Cl₃, Zr(OC₆H₁₃)Br₃, Zr(OC₁₀H₂₁)Cl₃, Zr(OCH₃)₂Br₂, Zr(OC₄Hg)₂Cl₉, Z(OCHXCl, Zr(OC₁₀H₂₁)₂C1₂, Zr(OCH₃)₃Cl, Zr(OC₄Hg)₃Cl,

Zr(OC₁₀H₂₁)₃Br, Zr(OCHp₄, Zr(OC₄Hg)₄,

Zr(OC₆H₁₃)₄, Zr(OC₁₀H₂₁)₄, VCl₃, VBr₃, V(OCH₃)Cl₂, V(OC₄Hg)Cl₂, V(OC₆H₁₃)Cl₂, V(OC₁₀H₂₁)Br₂, V(OCH₃)₂Br, V(OC₄Hg)₂Ci, v(oc₆H₁₃)₂ci, V(Oc₁₀H₂₁)₂ci, v(och₃)₃, V(OC₄Hg)₃, V(OC₆H₁₃)₃, V(OC₁₀H₂₁)₃, VCl₄, VBr₄, V(OCH₃)Cl₃, V(OC₄Hg)Cl₃, V(OC₆H₁₃)Cl₃, V(OC₁₀H₂₁)Cl₃, v(ocH₃)₂Br₂, V(Oc₄Hg)₂Ci₂, v(oc₆H₁₃)₂Br₂, V(OC₁₀H₂₁)₂.C1₂, V(OCH₃J₃Br, V(OC₄H₉J₃Cl, V(OC₆H₁₃J₃Cl, V(OC₁₀H₂₁J₃Br, V(OCH₃J₄, V(OC₄H₉J₄, V(OC₆H₁₃J₄, V(OC₁₀H₂₁J₄, VOCl₂, VOBr₂, VO(OCH₃)Cl, VO(OC₄H₉)Br, VO(OC₆H₁₃)Cl, VO(OC₁₀H₂₁)Br, VO(OCH₃J₂, VO(OC₄H₉J₂, VO(OC₆H₁₃J₂, VO(OC₁₀H₂₁)₂, VOCl₃, VOBr₃, VO(OCH₃)Cl₂, VO(OC₄Hg)Cl₂, VO(OC₆H₁₃)Br₂, VO(OC₁₀H₂₁)Cl₂, VO(OCH₃J₂Br, VO(OC₄H₉J₂Cl, VO(OC₆H₁₃)₂C1, VO(OC₁₀H₂₁)₂Br, VO(OCH₃)₃, VO(OC₄Hg)₃, VO(OC₆H₁₃)₃ oder VO(OC₁₀H₂₁J₃,

Bestimmte Alkoxide, Alkoxyhalogenide, Oxohalogenide oder Oxoalkoxyhalogenide sind im Handel in Form von Komplexen mit einem Alkohol erhältlich. Ein Beispiel hierfür ist Zr(OC₄H₉J₄-C₄H₉OH. Unter Alkoxiden, Alkoxyhalogeniden, Oxoalkoxiden und Oxoalkoxyhalogeniden sowie den oben angegebenen Beispielen- sollen daher auch derartige Komplexe verstanden werden.

In bezug auf die Aktivität führen Titantetrachlorid und Titan(IV)alkoxide sowie -alkoxychloride mit 1 bis etwa б Kohlenstoffatomen pro Alkoxyrest, und insbesondere die Alkoxide, zu den besten Ergebnissen. Titantetrabutoxid wird dabei am meisten bevorzugt. Bezüglich einer maximalen Molekulargewichtsverteilung des anfallenden Poly-alpha-olefins und einer gleichzeitigen Beibehaltung einer verhältnismäßig hohen Aktivität erhält man durch Einsatz von Gemischen aus wenigstens einem Titan(IV)chlorid, -alkoxid oder -alkoxychlorid mit 1 bis etwa б Kohlenstoffatomen pro Alkoxyrest und aus wenigstens einem Zirconium(IV)chlorid, -alkoxid oder -alkoxychlorid mit 1 bis etwa б Kohlenstoffatomen pro Alkoxyrest und/oder wenigstens einem Vanadium(III)-, (IV)- oder (V)chlorid, -oxochlorid, -alkoxid, -oxoalkoxid, -alkoxychlorid oder -oxoalkoxychlorid mit 1 bis etwa б Kohlenstoffatomen pro Alkoxyrest die besten Ergebnisse. Gemische aus Titantetraalkoxiden und Zirkoniumtetraalkoxiden, und insbesondere den entsprechenden Butoxiden, bei denen das Atomverhältnis von Zirkonium zu Titan etwa 0,1:1 bis etwa 10:1 beträgt, sind vom Standpunkt einer maximalen Molekulargewichtsverteilung und gleichzeitigen Aufrechterhaltung einer hohen Aktivität besonders bevorzugt.

Trägermaterialien, die sich zur Herstellung der festen kohlenwasserstoffunlöslichen getragenen Komponenten der erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen, sind zweiwertige Metallsalze von Phosphorsäureestern, die über wenigstens eine über Sauerstoff oder Schwefel an Metall gebundene Phosphorsäureestergruppe verfügen. Die zweite an Metall gebundene Gruppe ist vorzugsweise eine gleiche über Sauerstoff oder Schwefel an Metall gebundene Phosphorsäureestergruppe, doch kann die zweite Gruppe auch aus anderen Gruppen bestehen, beispielsweise anderen über Sauerstoff oder Schwefel an Metall gebundenen Phosphorsäureestergruppen oder auch Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxylat-, Carbonat-, anorganischen Phosphat-, Sulfat-, Halogen- oder Hydroxylgruppen.

Die über Sauerstoff oder Schwefel an Metall gebundenen Phosphorsäureestergruppen können allgemein folgende Formel haben

Y I

- M - Y - P(YR)A

Hierin steht M für ein zweiwertiges Metall aus der Gruppe IIA, IIB, IVA, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente, wie Beryllium, Magnesium, Calcium, Zink, Cadmium, Zinn, Mangan, Eisen oder Kobalt, wobei Magnesium, Mangan und Eisen bevorzugt sind und Magnesium besonders bevorzugt ist. Die Reste Y bedeuten in obiger Formel unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel, wobei Sauerstoff bevorzugt ist. Der Substituent A steht in der obigen Formel für Wasserstoff, -YH, R oder -YR, während jeder der Substituenten R unabhängig voneinander einen organischen Rest oder einen halogen- oder aminosubstituierten organischen Rest bedeutet, wobei dieser organische Rest für Alkyl mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Butyl, Octyl oder Dodecyl, Aryl mit 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl oder Naphthyl, oder Alkaryl oder Aralkyl mit 7 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, wie ToIy1, Cresyl, Ethylphenyl, Butylphenyl, Hexylphenyl, Phenylethyl oder Phenylbutyl, steht. Der Rest R bedeutet vorzugsweise Alkyl mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für über Sauerstoff oder Schwefel gebundene Phosphorsäureestergruppen der oben beschriebenen Art sind Organophosphitgruppen, wie Methylphosphit oder Phenylphosphit, Organothiophosphitgruppen, wie Butylthiophosphit oder Tolylthiophosphit, Organothionophosphitgruppen, wie Ethylthionophosphit oder Cresylthionophosphit, Organothiothionophosphitgruppen, wie Methylthiothionophosphit oder Hexylthiothionophosphit, Mono- und Diorganoorthophosphatgruppen, wie Ethylorthophosphat, Diethylorthophosphat, Butylorthophosphat, Dibutylorthophosphat, Phenylorthophosphat oder Diphenylortho-

phosphat, Mono- und Diorganomono- und -dithiophosphatgruppen, wie Methylthiophosphat, Dimethylthiophosphat, Diraethyldithiophosphat, Decylthiophosphat, Didecylthiophosphat oder Didecyldithiophosphat, Mono- und Diorganothionophosphatgruppen, wie Octylthionophosphat, Dioctylthionophosphat, Naphthylthionophosphat oder Dinaphthylthionophosphat, Mono- und Diorganomono- und -dithiothionophosphatgruppen, wie Ethylthiothionophosphat, Diethylthiothionophosphat, Diethyldithiothionophosphat, Dodecylthiothionophosphat, Didodecylthiothionophosphat oder Didodecyldithiothionophosphat, Organoorganophosphatgruppen, wie Ethylethylp'hosphonat, 2-Chlorethylphosphonat, Ethylbutylphosphonat, Octyloctylphosphonat, Phenylphenylphosphonat oder Phenylethylethylphosphonat, Organothioorganophosphonatgruppen, wie Methylthiomethylphosphonat, Butylthiobutylphosphonat oder Tolylthiotolylphosphonat, Organoorganothionophosphonate, wie Ethylmethylthionophosphonat, Hexylhexylthionophosphonat oder Decyldecylthionophosphonat, oder Organothioorganothionophosphonatgruppen, wie Ethylthioethylthionophosphonat, Ethylthiohexylthionophosphonat oder Phenylthiophenylthionophosphonat.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Phosphorsäureestersalze von Magnesium, Mangan(II) und Eisen(II), bei denen beide metallgebundenen Gruppen identische Phorphorestergruppen sind, die über Sauerstoff oder Schwefel gebunden sind. Vorzugsweise werden dabei Phosphorsäureestersalze verwendet, deren organische Reste 1 bis etwa б Kohlenstoffatome enthalten. Wegen der Toxizität der Thio-, Thiono- und Thiothionoester werden die entsprechenden Alkylphosphit-, Mono- und Dialkylorthophosphat und Alkylalkylphosphonatsalze, die 1 bis etwa б Kohlenstoffatome pro Alkylrest enthalten, besonders bevorzugt. Einzelne Beispiele für derartige Salze sind die Bis(methylphosphit)-, Bis(butylphosphit)-, Bis(ethylorthophosphat)-, Bis(diethylorthophosphat)-, Bis(-butylorthophosphat)-, Bis (dibutylorthophosphat) ,

Bis(hexylorthophosphat)-, Bis(dihexylorthophosphat)-, Bis-(methylmethylphosphonat), Bis(ethylethylphosphonat)- und Bis(hexylhexylphosphonat)salze von Magnesium, Mangan(II) und Eisen(II) .

Von den oben beschriebenen Phosphorsäureestersalzen werden die Bis(dialkylorthophosphat)salze von Magnesium, Mangan(II) und Eisen(III), die 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome pro Alkylrest enthalten, am meisten bevorzugt. In bezug auf die katalytische Wirksamkeit erhält man unter Verwendung der Bis-(dialkylorthophosphat)salze von Magnesium und von Mangan(II), insbesondere der ersteren, die besten Ergebnisse. Durch Einsatz von Magnesiumbis(diethylorthophosphat) ergibt sich eine maximale Aktivität.

Die oben beschriebenen Salze von Phosphorsäureestern sind bekannte Verbindungen, die sich in bekannter Weise durch Umsetzen entsprechender Metallhalogenide mit entsprechenden Phosphorsäureestern oder Phosphorsäurethioestern herstellen lassen, wie dies beispielsweise aus Chem. Abs., Band 80, Seite 518 (1974) und Chem. Abs., Band 75, Seiten 485 bis 486 (1971) hervorgeht. Sie können in anderer Weise auch durch Umsetzen von Phosphorpentoxid, Halogeniden entsprechender Metalle und hydroxylgruppenhaltigen organischen Verbindungen nach US-PS 3 401 184 hergestellt werden. Bei allen diesen Herstellungsmethoden ist darauf zu achten, daß die als Ausgangsmaterialien benötigten Metallhalogenide in trockner Form eingesetzt werden, was sich beispielsweise durch entsprechendes Erhitzen oder durch Behandlung mit chemischen Trocknungsmitteln, wie Thionylchlorid, erreichen läßt. Weiter empfiehlt sich die Durchführung dieser Umsetzung unter wasserfreien Bedingungen und unter praktischer Entfernung der in den Ausgangsmaterialien als Nebenprodukte vorhandenen Halogenwasserstoff verbindungen und/oder Organohalogenverbindungen, bevor man diese Verbindungen erfindungsgemäß als Trägermaterialien

einsetzt, so daß sichergestellt ist, daß während der Herstellung der vorliegenden Katalysatorkomponenten Sauerstoff, Wasser und halogenhaltige Nebenprodukte, die die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren beeinträchtigen, nicht vorhanden sind. Die erforderlichen wasserfreien Bedingungen lassen sich während der Herstellung der Trägermaterialien aufrechterhalten, indem man die Umsetzung unter Inertgasatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, oder in sonst hierzu geeigneter Weise durchführt. Die entsprechenden Reaktionsnebenprodukte werden zweckmäßigerweise durch Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt, wie Hexan, Heptan, Octan, Nonan oder Benzol.

Eine bevorzugte Methode zur Herstellung der erfindungsgemäß benötigten Trägermaterialien, und insbesondere zur Herstellung von Phosphorsäureestersalzen, bei denen beide an Metall gebundenen Gruppen über Sauerstoff oder Schwefel gebundene Phosphorsäureestergruppen sind, geht aus der der vorliegenden Anmeldung zugrundeliegenden amerikanischen Prioritätsanmeldung Nr. 9 73 108 hervor. Dieses Verfahren besteht in einer Umsetzung von wenigstens einem Metallsalz einer organischen Säure mit wenigstens einem Phosphorsäureester in solchen Mengen, daß ein Phosphorsäureestersalζ gebildet ψίχα, das über wenigstens eine über Sauerstoff oder Schwefel an Metall gebundene Phosphorsäureestergruppe verfügt, wobei bei einer solchen Temperatur gearbeitet wird, daß es zu einer Reaktion zwischen dem Metallsäuresalz und dem Phosphorsäureester ohne wesentliche Zersetzung des Phosphorsäureesters kommt. Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Metallsäuresalze haben den Vorteil, daß sie sich leichter trocknen und in wasserfreiem Zustand halten lassen als die bei den oben beschriebenen Verfahren verwendeten Metallhalogenide. Weiter entstehen bei dieser Methode als primäre Reaktionsnebenprodukte organische Säureester, die sich leichter entfernen lassen als die bei den oben beschriebenen präparativen

Methoden anfallenden halogenhaltigen Nebenprodukte. Das in der erwähnten Anmeldung beschriebene Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Phosphorsäureestersalzen, deren organische. Reste Alkylreste mit 1 bis etwa Kohlenstoffatomen sind, da aufgrund der als Ausgangsmaterialien eingesetzten Metallsäuresalze und Phosphorsäureester niedersiedende organische Säureester als Nebenprodukte gebildet werden. Diese Nebenprodukte lassen sich durch Anwendung entsprechender Temperaturen während des Herstellungsverfahrens bequem und praktisch vollständig entfernen, so daß das gewünschte Trägermaterial in hoher Reinheit und mit hoher Bildungsgeschwindigkeit entsteht.

Die nach dem Verfahren der oben erwähnten Anmeldung als Ausgangsmaterialien verwendeten Metallsäuresalze werden auf Basis des jeweils gewünschten Phosphorsäureestersalzes ausgewählt. Zu hierzu geeigneten Metallsäuresalzen gehören die Salze zweiwertiger Metalle aus den Gruppen HA, IIB, IVA, VIIB und VIII des Periodensystems der Elemente von aliphatischen Säuren mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, aromatischen Säuren mit 7 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und aliphatisch substituierten aromatischen Säuren sowie arylsubstituierten aliphatischen Säuren mit 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Salze von Monocarbonsäuren werden dabei bevorzugt, obwohl sich auch Salze von Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren eignen. Zu einzelnen Beispielen für Metalle der Gruppen HA, HB, IVA, VIIB und VIII des Periodensystems der Elemente gehören Magnesium, Calcium, Zink, Cadmium, Zinn, Mangan, Eisen und Kobalt.

Zu Beispielen für an die oben erwähnten Metalle gebundene organische Säuregruppen gehören aliphatische Säuregruppen mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, wie Acetat, Oxalat, Propionat, Malonat, Acrylat, Butyrat, Succinat, Crotonat, Vinylaceat, Maleat, Hydrosorbat, Octanoat, Suberat, Laurat, Palmitat, Stearat, Oleat, Linoleat, Arachidat oder

Arachidonat, aromatische Säuregruppen mit 7 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, wie Benzoat, Phthalat, Trimellitat, Naphthoat oder Naphthalat, und aliphatisch substituierte aromatische Säuregruppen sowie arylsubstituierte aliphatische Säuregruppen mit 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, wie Toluat, Xylylat, Ethylbenzoat, Diethylbenzoat, Butylbenzoat, Hexylbenzoat, Decylbenzoat, Tetradecylbenzoat, Phenacetat, Phenylbutyrat, Phenylvalerat oder Phenyllaurat. Bestimmte ungesättigte Säuresalze, wie die Acrylate oder Methacrylate, neigen bei Erhitzen zu einer Polymerisation. Zur Unterbindung einer derartigen Polymerisation lassen sich herkömmliche Polymerisationsinhibitoren in Verbindung mit solchen Salzen verwenden und/oder die Salze dürfen keinen Polymerisationstemperaturen ausgesetzt werden.

Zu Beispielen für geeignete Metallsalze gehören Magnesiumacetat, Magnesiumoxalat, Magnesiumbutyrat, Magnesiumvinylacetat, Magnesiumoctanoat, Magnesiumlaurat, Magnesiumoleat, Magnesiumbenzoat, Magnesiumtrimellitat, Magnesiumtoluat, Magnesiumhexylbenzoat, Magnesiumphenacetat, Calciumacetat, Calciummalonat, Calciumstearat, Zinkacetat, Zinkmaleat, Zinkstearat, Zinktrimellitat, Zinkphenacetat, Mangan(II)-acetat, Mangan(II)propionat, Mangan(II)octanoat, Mangan(II)-succinat, Mangan(II)oleat, Mangan(II)benzoat, Mangan(II)-toluat, Mangan(II)phenacetat, Eisen(II)acetat, Eisen(II)-maleat, Eisen(II)benzoat oder Eisen(II)phenacetat.

Das als Ausgangsmaterial jeweils einzusetzende Metallsalz ist natürlich abhängig von dem gewünschten Endprodukt. Gewünschtenfalls kann auch mit Gemischen von Salzen der gleichen oder verschiedenen Metalle gearbeitet werden. Beim entsprechenden Herstellungsverfahren kommt es zu einem Ersatz von organischen Säuregruppen durch Phosphorsäureestergruppen und zur Bildung von organischen Säureestern als

Nebenprodukten, die die katalytische Wirksamkeit beeinträchtigen können. Unabhängig von dem im Metallsalz enthaltenen Metall werden daher vorzugsweise Materialien verwendet, bei denen die an das Metall gebundenen organischen Säuregruppen so beschaffen sind, daß hierdurch niedersiedende organische Säureester als Nebenprodukte gebildet werden, die sich leicht entfernen lassen. Bevorzugte Metallsalze sind die Salze von Calcium, Magnesium, Mangan(II) und Eisen(II), deren organische Säuregruppen Alkansäuregruppen mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen sind, wie Acetat, Propionat, Butyrat, Valerat oder Caproat. Die als Ausgangsmaterialien am meisten bevorzugten Metallsalze sind die Metallacetate. Zu Beispielen für solche Metallacetate gehören Magnesiumacetat, Calciumacetat, Zinkacetat, Mangan-(Il)acetat und Eisen(II)acetat.

Zur Vermeidung einer Verunreinigung des Trägermaterials mit Wasser und sonstigen Katalysatorgiften werden die oben beschriebenen Metallsalze in wasserfreiem Zustand eingesetzt und vorher zweckmäßigerweise ferner auch getrocknet, was insbesondere für die Salze von Metallen der Gruppen HB und VIIB des Periodensystems der Elemente gilt, da diese normalerweise in Hydratform vorliegen. Die erforderliche Trocknung läßt sich in üblicher Weise erreichen, beispielsweise durch Erhitzen oder durch Behandeln mit einem chemischen Trocknungsmittel. Bei Einsatz chemischer Trocknungsmittel vrerden vorzugsweise Materialien, wie Carbonsäureanhydride, verwendet, die Nebenprodukte ergeben, welche sich von den wasserfreien Metallsalzen ohne weiteres abtrennen lassen. Essigsäureanhydrid bietet sich hierzu besonders an.

Phosphorsäureester, die nach dem Verfahren der oben erwähnten Anmeldung geeignet sind, sind allgemein Verbindungen der Formel Y=P(YR)₂A, worin Y jeweils unabhängig Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, A Wasserstoff, -YH, -YR oder R ist

und die Substituenten R unabhängig voneinander für einen organischen Rest oder einen amino- oder halogensubstituierten Rest stehen, wobei diese organischen Reste Alkylreste mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl- oder Alkarylreste mit 7 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen sind. Zu solchen Verbindungen gehören daher Diorganophosphite (O=P(OR)₀H), Diorganomono- und -dithiophosphite (O=P(OR)(SR)H und O=P(SR₃H), Diorganothionophosphite (S=P(OR)₀H), Diorganomono- und -dithiothionophosphite (S=P(OR)(SR)H und S=P(SR)₂H), Diorganoorthophosphate (O=P(OR)₂(OH), Diorganomono-, -di- und -trithiophosphate (O=P(OR)(SR)(OH), O=P(OR)₀(SH), O=P(SR)₀(OH), O=P(OR)(SR)(SH) und O=P(SR)₂(SH)), Diorganothionophosphate (S=P(OR)₂(OH)), Diorganomono-, -di- und -trithiothionophosphate (S=P(OR)(SR)(OH), S=P(OR)₂(SH), S=P(SR)₂(OH), S=P(OR)-(SR)(SH) und S=P(SR)₂(SH)), Triorganoorthophosphate (O=P(OR)₃), Triorganomono-, -di- und -trithiophosphate (O=P(OR)₃(SR), O=P(OR)(SR)₀ und O=P(SR).,), Triorganothxonophosphate (S=P(OR)₄), Triorganomono-, -di- und -trithiothionophosphate (S=P(OR)₂(SR), S=P(OR)(SR)₂ und S=P(SR)₃), Diorganoorganophosphonate (O=P(OR)₀R), Diorganomono- und -dithioorganophosphonate (O=P(OR)(SR)R und O=P(SR)₂R), Diorganoorganothionophosphonate (S=P(OR)₂R) sowie Diorganomono- und -dithioorganothionophosphonate (S=P(OR)(SR)R und S=P(SR)₃R). Es können auch Gemische von Phosphorsäureestern verwendet werden.

Zu Beispielen für Diorganophosphite gehören Dimethylphosphit, Diethylphosphit, Di-2-aminoethylphosphit, Dihexylphosphit, Hexyldecylphosphit, Didecylphosphit, Didodecylphosphit, Diphenylphosphit, Dichlorphenylphosphit, Dinaphthylphosphit, Ethylphenylphosphit, Ditolylphosphit, Dimethylphenylphosphit, Dihexylphenylphosphit oder Diphenylhexylphosphit.

Beispiele für verwendbare Diorganomono- und -dithiophosphite sind Dimethylthiophosphit und -dithiophosph.it, Diethylthiophosphit und -dithiophosphit, Ethylbutylthiophosphit und -dithiophosphit, Dihexylthiophosphit und -dithiophosphit,

Didodecylthiophosphit und -dithiophosphit, Diphenylthiophosphit und -dithiophosphit, Phenylhexylthiophosphit und -dithiophosphit, Diphenylhexylthiophosphit und -dithiophosphit, sowie Dioctylphenylthiophosphit und -dithiophosphit.

Zu Beispielen für Diorganothionophite gehören Dimethylthionophosphit, Diethylthionophosphit, Dioctylthionophosphit, Octyldecylthionophosphit, Didodecylthionophosphit, Ethylphenylthionophosphit, Diphenylthionophosphit, Ditolylthionophosphit oder Dihexylphenylthionophosphit.

Beispiele für Diorganomono- und -dithiothionophosphite sind Dimethylthiothionophosphit und -dithiothionophosphit, Diethylthiothionophosphit und -dithiothionophosphit, Dibutylthiothionophosphit und -dithiothionophosphit, Butylhexylthiothionophosphit und -dithiothionophosphit_t Diethylhexylthiothionophosphit und -dithiothionophosphit, Didecylthiothionophosphit und -dithiothionophosphit, Didodecylthiothionophosphit und -dithiothionophosphit, Diphenylthiothionophosphit und -dithiothionophosphit, Diaminophenylthiothionophosphit und -dithiothionophosphit, Ethylphenylthiothionophosphit und -dithiothionophosphit, Diphenylethylthiothionophosphit und -dithiothionophosphit, Diphenylhexylthiothionophosphit und -dithiothionophosphit und Dihexylphenylthiothionophosphit und -dithiothionophosphit.

Zu Beispielen für Di- und Triorganoorthophosphate gehören Di- und Trimethylorthophosphat, Di- und Triethylorthophosphat, Di- und Tributylorthophosphat, Di- und Trihexylorthophosphat, Di- und Tridecylorthophosphat, Di- und Tridodecylorthophosphat, Di- und Triphenylorthophosphat, Ethylphenylorthophosphat, Ethyldiphenylorthophosphat, Di- und Trichlorphenylorthophosphat, Di- und Triphenylbutylorthophosphat, Di- und Trihexylphenylorthophosphat, Di- und Triphenylethylorthophosphat sowie Di- und Triphenylhexylorthophosphat.

Beispiele für Di- und Triorganomono-, -di- und -trithiophosphate sind 0,0-Diraethylthiophosphat (O=P(OCH-)₀(SH)),

0,S-Dimethylthiophosphat (O=P(OCH₃)(SCH₃)(ОН), O,S-Dimethyldithiophosphat (O=P(OCH₃)(SCH₃)(SH)), S,S-Dimethyldithiophosphat (O=P(SCH-J₀(OH)), Dimethyltrithiophosphat (O=P-(SCH^)₂(Sh)), Trimethylthiophosphat-, -dithiophosphat- und -trithiophosphat, 0,0-Diethylthiophosphat, OS-Diethyldithiophosphat, Diethyltrithiophosphat, Triethylthiophosphat, -dithiophosphat und -trithiophosphat, O-Ethyl-S-pentylthiophosphat, O-Ethyl-S-pentyldithiophosphat, Ethylpentyltrithiophosphat, Ο,Ο-Diethyl-S-pentylthiophosphat, 0,S-Diethyl-0-pentylthiophosphat, 0,S-Diethyl-S-pentyldithiophosphat, S, S-Diethyl-O-pentyldithiophosphat, Diethylpentyltrithiophosphat, OjS-Dichlorethylhexylthiophosphat, SjS-Dichlorethylhexyldithiophosphat, Trichlorethylhexylthiophosphat, -dithiophosphat und -trithiophosphat, ©,S-Didodecylthiophosphat, OjS-Didodecyldithiophosphat, Didodecyltrithiophosphat, Tridodecylthiophosphat, -dithiophosphat und -trithiophosphat, 0,0-Diphenylthiophosphat, 0,3-Diphenylthiophosphat, 0,S-Diphenyldithiophosphat, SjS-Diphenyldithiophosphat, Diphenyltrithiophosphat, Triphenylthiophosphat, -dithiophosphat und -trithiophosphat, 0,S-Diphenylbutylthiophosphat, S,S-Diphenylbutyldithiophosphat, Triphenylbutylthiophosphat, -dithiophosphat und -trithiophosphat, 0,0-Dihexylphenylthiophosphat, O,S-Dihexylphenyldithiophosphat, Dihexylphenyltrithiophosphat und Trihexylphenylthiophosphat, -dithiophosphat und -trithiophosphat.

Beispiele für Di- und Triorganothionophosphate sind Di- und Trimethylthionophosphat, Di- und Triethylthionophosphat, Di- und Tributylthionophosphat, Di- und Trihexylthionophosphat, Di- und Tridodecylthionophosphat, Di- und Triphenylthionophosphat, Ethylphenylthionophosphat, Ethyldiphenylthionophosphat, Di- und Trichlorphenylthionophosphat, Di- und Triphenylbutylthionophosphat, Di- und Trihexylphenylthionophosphat, Di- und Triphenylethylthionophosphat sowie Di- und Triphenylhexylthionophosphat.

Zu Beispielen für Di- und· Triorganomono-, -di- und -trithiothionophosphaten gehören 0,0-Dimethylthiothionophosphat, O,S-Dimethylthiothionophosphat, 0,S-Dimethyldithiothionophosphat, S^-Dimethyldithiothionophosphat, Dimethyltrithiothionophosphat, Trimethylthiothionophosphat, -dithiothionophosphat und -trithiothionophosphat, 0,0-Diethylthiothionophosphat, CS-Diethyldithiothionophosphat, Diethyltrithiothionophosphat, Triethylthiothionophosphat, -dithiothionophosphat und -trithiothionophosphat, O-Ethyl-S-pentylthiothionophosphat, O-Ethyl-S-pentyldithiothionophosphat, 0,0-Diethyl-S-pentylthiothionophosphat, 0,S-Diethyl-O-pentylthiothionophosphat, 0,S-piethyl-S-pentyldithiothionophosphat, SiS-Diethyl-O-pentyldithiothionophosphat, Diethylpentyltrithiothionophosphat , 0,0-Dichlorethylhexylthiothionophosphat, S^-Dichlorethylhexyldithiothionophosphat, Dichlorethylhexyltrithiothionophosphat, Trichlorethylhexylthiothionophosphat, -dithiothionophosphat und -trithiothionophosphat, 0,S-Didodecylthiothionophosphat, 0,S-Didodecyldithiothionophosphat, Tridodecylthiothionophosphat, -dithiothionophosphat und -trithiothionophosphat, 0,0-Diphenylthiothionophosphat, 0,S-Diphenylthiothionophosphat, 0,S-Diphenyldithiothionophosphat, S,S-Diphenyldithiothionophosphat, Diphenyltrithiothionophosphat, Triphenylthiothionophosphat, -dithiothionophosphat und -trithiothionophosphat, 0,0-Diphenylbutylthiothionophosphat, 0,S-Diphenylbutyldithiothionophosphat, Triphenylbutylthiothionophosphat, -dithiothionophosphat und -trithiothionophosphat, O,S-DihexyIphenylthiothionophosphat, S,S-Dihexylphenyldithiothionophosphat, DihexyIphenyltrithiothionophosphat und TrihexyIphenylthiothionophosphat, -dithiothionophosphat und -trithiothionophosphat.

Zu Beispielen für Diorganoorganophosphonate gehören Dimethylmethylphosphonat, Dimethylethylphosphonat, Diethylmethylphosphonat, Diethylethylphosphonat, Dichlorethylchlorethylphosphonat, Dibutylbutylphosphonat, Dihexylethylphosphonat, Dihexylhexylphosphonat, Dxnonylnonylphosphonat, Didodecyldodecylphosphonat, Diethylphenylphosphonat, Ethylhexylphenylphosphonat, Diphenylethylphosphonat, Ethylphenylphenylphos-

phonat, Diphenylphenylphosphonat, Diethylphenylphenylphosphonat, Dibutylphenylbutylphenylphosphonat, Dihexylphenylhexylphenylphospnonat, Diphenylethylphenylethylphosphonat, Diphenylhexylphenylphosphonat und Hexylphenylhexylphenylhexylphosphonat.

Beispiele für Diorganomono- und -dithioorganophosphonate sind Dimethylthiomethylphosphonat und -dithiomethylphosphonat, Dimethylthioethylphosphonat und -dithioethylphosphonat, Diethylthiomethylphosphonat und -dithiomethylphbsphonat, Diethylthioethylphosphonat und -dithioethylphosphonat, Dichlorethylthiochlorethylphosphonat und -dithiochlorethylphosphonat, Dibutylthiobutylphosphonat und -dithiobutylphosphonat, Dihexylthiohexylphosphonat und dithiohexylphosphonat, Didodecylthiododecylphosphonat und -dithiododecylphosphonat, Diethylthiophenylphosphonat und -dithiophenylphosphonat, Ethylhexylthiophenylphosphonat und -dithiophenylphosphonat, Diphenylthioethylphosphonat und -dithioethylphosphonat, Ethylphenylthiophenylphosphonat und -dithiophenylphosphonat, Diphenylthiophenylphosphonat und -dithiophenylphosphonat, Diethylphenylthiophenylphosphonat und -dithiophenylphosphonat, Dihexylphenylthiohexylphenylphosphonat und -dithiohexylphenylphosphonat, Diphenylethylthiophenylethylphosphonat und -dithiophenylethylphosphonat, sowie Hexylhexylphenylthiophenylphosphonat und -dithiophenylphosphonat.

Zu Beispiele^ für Diorganoorganothionophosphonate gehören Dimethylmethylthionophosphonat, Dimethylethylthionophosphonat, Diethylmethylthionophosphonat, Diethylethylthionophosphonat, Dichlorethylchloethylthionophosphonat, Dibutylbutylthionophosphonat, Dihexylethylthionophosphonat, Dihexylhexylthionophosphonat, Dinonylnonylthionpphosphonat, Didodecyldodecylthionophosphonat, Diethylphenylthionophosphonat, Ethylhexylphenylthionophosphonat, Diphenylethylthionophosphonat, Ethylphenyl-

phenylthionophosphonat, Diphenylphenylthionophosphonat, Diethylphenylphenylthionophosphonat, Dibutylphenylbutylpheny1-thionophosphonat, Dihexylphenylhexylphenylthionophosphonat, Diphenylethy!phenylethylthionophosphonat, Diphenylhexylphenylthionophosphonat und Hexylphenylhexylphenylhexylthionophosphonat.

Beispiele für Diorganomono- und -dithioorganothionophosphonate sind Dimethylthiomethylthionophosphonat und -dithiomethylthionophosphonat, Dimethylthioethylthionophosphonat und -dithioethylthionophosphonat, Diethylthiomethylthionophosphonat und -dithiomethylthionophosphonat, Diethylthioethylthionophosphonat und -dithioethylthionophosphonat, Dichlorethylthiochlorethyl-· thionophosphonat und -dithioc'hlorethylthionophosphonat, Dibutylthiobutylthionophosphonat und -dithiobutylthionophosphonat, Dihexylthiohexylthionophosphonat und -dithiohexylthionophosphonat, Didodecylthiododecylthionophosphonat und -dithiododecylthionophosphonat, Diethylthiophenylthionophosphonat und -dithiophenylthionophosphonat, Ethylhexylthiophenylthionophosphonat und -dithiophenylthionophosphonat, Diphenylthioethylthionophosphonat und -dithioethylthionophosphonat, Ethylphenylthiophenylthionophosphonat und -dithiophenylthionophosphonat, Diphenylthiophenylthionophosphonat und -dithiophenylthionophosphonat, Diethylphenylthiophenylthionophosphonat und -dithiophenylthionophosphonat, Dihexylphenylthiohexylphenylthionophosphonat und -dithiohexylphenylthionophosphonat, Diphenylethylthiophenylethylthionophosphonat und -dithiophenylethylthionophosphonat sowie Hexylhexylphenylthiophenylthionophosphonat und -dithiophenylthionophosphonat .

Der beim Verfahren der oben erwähnten -Patentanmeldung jeweils einzusetzende besondere Phosphorsäureester ist abhängig vom jeweils gewünschten Endprodukt. Als Trägermaterialien werden, wie bereits oben erwähnt, bevorzugt Phosphorsäure-

estersalze verwendet, deren organische Reste Alkylreste mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen sind. Zur Herstellung solcher Salze werden als Ausgangsmaterialien Phosphorsäureester verwendet, bei denen jeder der Substituenten R in der Formel Y=P(YR)₂A für Alkyl mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele für Phosphorsäureester, bei denen jeder der Substituenten R in der Formel Y=P(YR)„A Alkyl mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, sind die Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Dipentyl- und Dihexylphosphite, Mono- und Dithiophosphite, Thionophosphite, Mono- und Dithiothionophosphite, Orthophosphate, Mono-, Di- und Trithiqphosphate, Thionophosphate, Mono-, Di- und Trithiothionophosphate, die Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl-, Tribntyl-, Tripentyl- und Trihexylorthophosphate, Mono-, Di- und Trithiophosphate, Thionophosphate und Mono-, Di- und Trithiothionophosphate, sowie die Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Dipentyl- und Dihexylalkylphosphonate, Mono- und Dithioalkylphosphonate, Alkylthionophosphonate und Mono- und Dithioalkylthionophosphonate, worin die Alkylgruppen für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl stehen. Wie oben weiter erwähnt, werden gegenüber den schwefelhaltigen Phosphorsäureestersalzen die Phosphit-, Orthophosphat- und Alkylphosphonatsalze bevorzugt. Phosphorsäureester, bei denen jeder der Substituenten Y in der Formel Y=P(YR)₂A Sauerstoff bedeutet, werden zur Herstellung solcher Materialien verwendet. Trägermciterialien, die erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind, sind die Dialkylorthophosphatsalze, und insbesondere die Diethylorthophosphatsalze, so daß zur Herstellung dieser Materialien als Phosphorsäureester die Trialkylorthophosphate, und insbesondere Triethylorthophosphat, bevorzugt werden.

Die oben beschriebenen Ausgangsmaterialien werden in solchen Mengen eingesetzt, daß sich ein Phosphorsäureestersalζ ergibt, das über wenigstens eine an Metall über Sauerstoff oder

Schwefel gebundene Phosphorsäureestergruppen verfügt. Vorzugsweise wird mit solchen Mengenverhältnissen gearbeitet, daß das Äquivalentverhältnis von Phosphorsäureester zu Metallcarboxylat-Bindungen im Metallsäuresalz zwischen etwa 0,5:1 und etwa 10:1 liegt. Bei Äquivalentverhältnissen von unter etwa 1:1 werden gemischte Organosäure-Phosphorsäureester-Salze und/oder Mischungen aus Organosäuresalzen und Phosphorsäureestersalzen gebildet. Diese gemischten Salze und Mischungen von Salzen sind zwar als Trägermaterial geeignet, bevorzugt werden als Trägermaterialien jedoch solche, bei denen beide metallgebundenen Gruppen über Sauerstoff oder Schwefel gebundene Phosphorsäureestergruppen sind. Die bevorzugteren Äquivalentverhältnisse von Phosphorsäureester zu Metallcarboxylat-Bindungen liegen daher zwischen etwa 1:1 und etwa 10:1. Zweckmäßigerweise wird mit einem Überschuß an Phosphorsäureester gearbeitet, da sich hierdurch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. Der angewandte Überschuß sollte jedoch nicht so groß sein, daß es hierdurch zu Schwierigkeiten bei der Entfernung von nichtumgesetztem Phosphorsäureester kommt, da dieser die katalytische Wirksamkeit beeinträchtigen kann. Besonders bevorzugte Äquivalentverhältnisse von Phosphorsäureester zu Metallcarboxylat-Bindungen liegen daher zwischen 1,1:1 und etwa 6:1. Insbesondere beträgt dieses Verhältnis etwa 1,1:1 bis etwa 3:1.

Das Herstellungverfahren läßt sich bei jeder geeigneten Temperatur durchführen, bei der die Ausgangsmaterialien miteinander reagieren, wobei diese Temperatur jedoch nicht so hoch sein soll, daß es hierdurch zu einer Zersetzung des eingesetzten Phosphorsäureesters kommt. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 0 bis 150 ⁰C durchgeführt, wobei im oberen Bereich liegende Temperaturen zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit stärker

bevorzugt sind. Die bei der Herstellung der Trägermaterialien, bei denen die organischen Reste Alkylreste mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen sind, aus Metallacetaten und Phosphorsäureestern, bei denen die Substituenten R in der Formel Y=P(YR)₂A jeweils für Alkyl mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen stehen, als Reaktionsnebenprodukte gebildeten Organosäureester sind Materialien, die unterhalb etwa 150 ⁰C sieden. Diese Materialien lassen sich daher bequem und praktisch vollständig während der Herstellung des Trägermaterials entfernen, indem man die Umsetzung bei solchen Temperaturen durchführt, daß hierdurch der als Nebenprodukt gebildete Organosäureester bis zu etwa 150 ⁰C abdestilliert wird. Bei der Herstellung von Diethylorthophosphatsalzen aus Metallacetaten und Triethylorthophosphat wird am besten bei Temperaturen von etwa 70 bis etwa 150 ⁰C gearbeitet. Wählt man solche Ausgangsmaterialien aus, daß als Nebenprodukte niedersiedende Organosäureester gebildet werden, und entfernt man diese Materialien während des Herstellungsverfahrens durch Anwendung geeigneter Temperaturen, dann äußert sich die praktische Beendigung der Reaktion durch das Aufhören des Verdampfens von Nebenprodukt. Die Umsetzungszeiten betragen normalerweise mehrere Minuten bis zu mehreren Stunden, und sie liegen vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 20 Stunden. Am besten wird die Reaktion über eine Zeitdauer von etwa 1 bis etwa 10 Stunden durchgeführt.

Die obige Umsetzung kann direkt oder in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden, das bei den angewandten Reaktionstemperaturen flüssig und gegenüber den Ausgangsmaterialien praktisch inert ist. Zu hierzu geeigneten Verdünnungsmitteln gehören Alkane, wie Hexan, Heptan, Octan, Nonan oder Decan, Cycloalkane, wie Cyclohexan, Aromaten, wie Benzol oder Ethylbenzol, und hydrierte sowie halogenierte

Aromaten, wie Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin oder o-Dichlorbenzol.

Das in der oben erwähnten Anmeldung beschriebene Herstellungsverfahren wird unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt, so daß eine Verunreinigung der Trägermaterialien mit Materialien vermieden wird/ die die Aktivität des Katalysators beeinträchtigen. Zur Aufrechterhaltung der hierzu erforderlichen wasserfreien Bedingungen führt man die Umsetzung einfach unter einer Inertgasatraosphäre, wie Stickstoff, durch. Es empfiehlt sich, die bei diesem Verfahren verwendeten Metallsalze organischer Säuren zu trocknen und ferner auch ein eventuell verwendetes Lösungsmittel zu reinigen, beispielsweise durch Percolation durch Molekularsiebe und/oder Silicagel.

Als Produkte fallen bei obiger Umsetzung zweiwertige Metallsalze von Phosphorsäureestern sowie Organosäureestern als Nebenprodukt an. Geht man von Ausgangsmaterialien aus, die zur Bildung niedrig siedender Organosäureester als Nebenprodukte führen, dann kann man diese Nebenprodukte am einfachsten während des Herstellungsverfahrens durch Arbeiten bei geeigneter Temperatur entfernen. Die Entfernung der entsprechenden Nebenprodukte läßt sich ferner auch durch Dekantieren, Filtrieren und Anwendung erniedrigter Drücke erreichen. Nach erfolgter Abtrennung der Reaktiobsnebenprodukte und vor der erfindungsgemäßen Verwendung als Trägermaterialien soll man das jeweilige Phosphorsäureestersalz zur Entfernung von unvollständig umgesetzten Ausgangsmaterialien vorzugsweise mit einem inerten Kohlenwasserstoff, wie Hexan oder einem sonstigen Alkan, waschen.

Die Alkylaluminiumhalogenxde, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen festen kohlenwasserstoffunlöslichen getragenen Katalysatorkomponenten eignen, sind Verbindungen der empirischen Formel AIR¹ X- , worin R¹ für Alkyl mit

1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Butyl, Hexyl, Decyl oder Eicosyl, steht, X Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, bedeutet und m größer als 0 und kleiner als 3 ist, und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 2 ausmacht. Es können auch entsprechende Mischungen verwendet werden. Vorzugsweise werden Alky!aluminiumhalogenide eingesetzt, bei denen jeder Alkylrest 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthält. Zu solchen Verbindungen gehören Alkylaluminiumdihalogenide, wie Ethylaluminiumdichlorid, n-Hexylaluminiumdichlorid oder Dodecylaluminiumdibromid, Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Ethylaluminiumsesquichlorid oder Isooctylaluminiumsesquichlorid, und Dialky!aluminiumhalogenide, wie Diethylaluminiumchlorid oder Di-n-hexylaluminiumbromid. Erfindungsgemäß stärker bevorzugte Alkylaluminiumhalogenide sind die Alkylaluminiumdichloride. Insbesondere werden Alkylaluminiumdichloride verwendet, bei denen der Alkylrest 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatome enthält. Ethylaluminiumdichlorid wird dabei besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen getragenen Katalysatorkomponenten werden hergestellt, indem man Komponenten aus wenigstens einer Verbindung eines Metalls der Gruppe IVB, VB oder VIB des Periodensystems der Elemente, wenigstens einem zweiwertigen Metallsalz eines Phosphorsäureesters mit wenigstens einer an das Metall über Sauerstoff oder Schwefel gebundenen Phosphorsäureestergruppe und wenigstens einem Alkylaluminiumhalogenid derart miteinander umsetzt, daß eine feste kohlenwasserstoff unlösliche Katalysatorkomponente gebildet wird.

Die Reihenfolge, in der die oben beschriebenen Komponenten miteinander vereinigt werden, ist nicht kritisch, mit der Ausnahme, daß die Komponente des Metalls der Gruppe IVB, VB oder VIB des Periodensystems der Elemente nicht

vor Zugabe des Trägermaterials mit dem Alkylaluminiumhalogenid zusammengebracht werden soll, da es in einigen Fällen zu einer unerwünschten Reaktion des Metalls der Gruppe IVB, VB oder VIB kommt. Zweckmäßigerweise vereinigt man die Komponente des Metalls der Gruppe IVB, VB oder VIB, das Trägermaterial und das Alkylaluminiumhalogenid gleichzeitig miteinander, oder man gibt das Trägermaterial und eine der anderen Komponenten zusammen und versetzt das Ganze dann erst mit der restlichen Komponente. Vorzugsweise vereinigt man bei diesem Verfahren zuerst die Komponente des Metalls der Gruppe IVB, VB oder VIB und das Trägermaterial und gibt zum erhaltenen Reaktionsgemisch erst dann das Alkylaluminiumhalogenid zu«

Unabhängig von der Reihenfolge der Vereinigung der oben beschriebenen Komponenten soll bei Reaktionstemperaturen von etwa -30 ⁰C bis etwa 180 ⁰C gearbeitet werden. Vorzugsweise werden Temperaturen von etwa 15 bis etwa 60 ⁰C angewandt. Die Umsetzungszeiten betragen zweckmäßigerweise mehrere Minuten bis zu mehreren Stunden, und sie liegen vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 10 Stunden. Vereinigt man in einer ersten Stufe die Komponente des Metalls der Gruppe IVB, VB oder VIB und das Trägermaterial miteinander und versetzt das Ganze erst dann mit dem Alkylaluminiumhalogenid, wie dies dem am meisten bevorzugten Herstellungsverfahren entspricht, dann führt man die erste Stufe am besten über eine Zeitdauer von etwa 0,25 bis etwa 5 Stunden durch, worauf man das erhaltene Produkt erst dann mit dem Alkylaluminiumhalogenid vereinigt und über eine Zeitdauer von etwa 0,25 bis etwa 5 Stunden umsetzt.

Die oben beschriebene Umsetzung kann direkt oder in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Bei den Verfahrensstufen, bei denen das Alkylaluminiumhalogenid vorhanden ist, wird vorzugsweise in Gege.nwart eines Verdünnungsmittels gearbeitet, um diese Komponente hierdurch nicht pyrophor zu machen und die bei der Umsetzung auftreten-

de Wärme von der schließlich entstehenden festen Katalysatorkomponente abzuführen. Bei denjenigen Verfahrensstufen, bei denen das Alkylaluminaumhalogenid noch nicht vorhanden ist, empfiehlt sich häufig ein Arbeiten mit einem Verdünnungsmittel, da sich hierdurch die Komponente eines Metalls der Gruppe IVB, VB oder VIB mit dem Trägermaterial leichter handhaben und vermischen läßt. Stellt die Komponente eines Metalls der Gruppe IVB, VB oder VIB jedoch eine Flüssigkeit dar, in der das Trägermaterial löslich ist, dann kann man diese Materialien auch direkt vereinigen und umsetzen, nämlich in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels.

Zu erfindungsgemäß geeigneten Verdünnungsmitteln gehören Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, die bei den jeweiligen Reaktionstemperaturen flüssig sind und in denen wenigstens eines der bei der Herstellung verwendeten Materialien löslich ist. Zu Beispielen für hierzu geeignete Verdünnungsmittel gehören Alkane, wie Hexan, Heptan, Octan oder Nonan, Cycloalkane, wie Cyclohexan oder Ethylcyclohexan, Aromaten, wie Ethylbenzol, oder halogenierte oder hydrierte Aromaten, wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Tetrahydronaphthalin oder Decahydronaphthalin. Die bevorzugten Verdünnungsmittel sind die Alkane und insbesondere Hexan.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen festen kohlenwasserstoff unlöslichen getragenen Katalysatorkomponenten wird praktisch in Abwesenheit von Sauerstoff, Wasser, Kohlendioxid und sonstigen Katalysatorgiften durchgeführt. Diese Materialien lassen sich am einfachsten ausschließen, indem man die Umsetzung unter Stickstoffatmosphäre oder sonstiger Inergasatmosphäre durchführt, wobei jedoch auch andere hierzu geeignete Mittel angewandt werden können. Zweckmäßigerweise sollte man ferner auch die bei der Reaktion eingesetzten Ver-

dünnungsmittel reinigen, beispielsweise durch Percolation durch Molekularsiebe und/oder Silicagel, um hierdurch im Verdünnungsmittel vorhandene Spuren an Sauerstoff, Wasser, Kohlendioxid, polaren Verbindungen und sonstigen Verunreinigungen zu entfernen.

Die Komponente des Metalls der Gruppe IVB, VB oder VIB und das Trägermaterial werden bei der entsprechenden Umsetzung in solchen Mengen eingesetzt, daß sich ein Atomverhältnis von Metall, das in der Komponente des Metalls der Gruppe IVB, VB oder VIB vorhanden ist, zum zweiwertigen Metall, das im Trägermaterial enthalten ist, von etwa 0,05:1 bis etwa 10:1 ergibt. Vorzugsweise sollte dieses Verhältnis etwa 0,1:1 bis etwa 4:1, und insbesondere etwa 0,1:1 bis etwa 1:1, betragen. In bezug auf eine besondere katalytische Aktivität werden Atomverhältnisse zwischen etwa 0,1:1 und etwa 0,5:1 am meisten bevorzugt.

Das Alkylaluminiumhalogenid wird wenigstens in einer Menge eingesetzt, die für eine Halogenierung der Komponente des Metalls der Gruppe IVB, VB oder VIB und des im Trägermaterial enthaltenen Metalls ausreicht. Diese Menge ist daher nicht nur abhängig von der Menge dieser eingesetzten Komponenten, sondern ferner auch von ihrem Halogengehalt, dem Wertigkeitszustand des Metalls der Gruppe IVB, VB oder VIB und der Auswahl des jeweiligen Alky!aluminiumhalogenide. Ganz allgemein wird mit einer solchen Menge Alkylaluminiumhalogenid gearbeitet, daß die gesamte Molmeng.e von Halogen zu Metall-Bindungen in dem Alkylaluminiumhalogenid, der Komponente des Metalls der Gruppe IVB, VB oder VIB und dem Trägermaterial wenigstens gleich ist zu (1) dem Produkt aus der Molmenge des verwendeten Metalls der Gruppe IVB, VB oder VIB und der Wertigkeit dieses Metalls plus (2) dem Zweifachen der Mol-

menge an verwendetem zweiwertigem Metall. Wird mit Kombinationen von Verbindungen verschiedener Metalle der Gruppen IVB/ VB und VIB mit verschiedenem Wertigkeitszustand gearbeitet (wie beispielsweise mit einer Kombination aus einer Titan(IV)Verbindung und einer Vanadin(III)verbindung), dann ist der oben angegebene Wert (1) die Summe der entsprechenden Produkte der einzelnen Molmengen und der Wertigkeit. Das Alkylaluminiumhalogenid wird dabei vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, daß die Gesamtmenge an Halogen zu Metall-Bindungen im System etwa das 1- bis etwa 10-fache der Summe aus (1) und (2) ausmacht. Vorzugsweise soll dieses Verhältnis von Gesamthalogen zur Summe aus (1) und (2) zwischen etwa 1,2:1 und etwa 8:1 liegen. Es kann auch mit größeren Mengen als Alkylaluminiumhalogenid gearbeitet werden, wobei es mit Erhöhung der Menge an Alkylaluminiumhalogenid jedoch zu einer allmählichen Abnahme der Aktivität der fertigen Katc-lysatorkomponente und häufig zu Schwierigkeiten bei ihrer Handhabung infolge Agglomeration kommt.

Beim obigen Herstellungsverfahren entsteht eine feste kohlenwasserstoffunlösliche getragene Katalysatorkomponente, die mit einem Organometallpromotor vereinigt und zur Polymerisation von alpha-Olefinen verwendet werden kann. Als Organometallpromotoren eignen sich hierzu alle Materialien, wie sie als Promotoren für Komponenten von Polymerisationskatalysatoren für alpha-Olefine, die Verbindungen von Metallen der Gruppen IVB, VB oder VIb des Periodensystems der Elemente enthalten, üblich sind. Zu Beispielen für derartige Promotoren gehören die Alkyle, Hydride, Alkylhydride und Alkylhalogenide von Metallen der Gruppen IA, HA, HB, IHA und IVA des Periodensystems der Elemente, wie Alky!lithiumverbindungen, Dialkylzinkverbindungen, Trialkylborverbindungen, Trialkylaluminiumverbindungen, Alkylaluminiumhalogenide oder entsprechende Hydride. Es können auch Mischungen solcher Verbindungen verwendet werden. Zu einzelnen Beispielen für geeignete Promotoren gehören n-Butyllithium, Diethylzink, Di-n-

propylzink, Triethylbor, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Ethylaluminiumdichlorid, -dibromid oder -dihydrid, Isobutylaluminiumdichlorid, -dibromid oder -dihydrid, Diethylaluminiumchlorid, -bromid oder -hydrid, Di-n-propylaluminiumchlorid, -bromid oder -hydrid, sowie Diisobutylalumxniumchlorid, -bromid oder -hydrid. Zu erfindungsgemäß bevorzugten Organometallpromotoren gehören die Dialkyle und Dialkylhydride von Metallen der Gruppe IIIA, die jeweils 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome pro Alkylrest enthalten» Weiter bevorzugt werden als Promotoren Trialkylaluminiumverbxndungen mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest, wie Trimethyl-, Triethyl-, Tri-n-propyl-, Triisobutyl-, Tri-n-pentyl- und Tri-n-hexylaluminium. Besonders bevorzugt wird Triethylaluminium als Organometallpromotor.

Der Organometallpromotor wird wenigstens in einer solchen Menge eingesetzt, die eine wirksame Promovierung der Polymerisationsaktivität der getragenen Komponente ergibt. Vorzugsweise wird mit wenigstens etwa 3 Gewichtsteilen Promotor pro Gewichtsteil fester Komponente gearbeitet. Es können jedoch auch höhere Verhältnisse, beispielsweise Verhältnisse von 10:1, 25:1, 100:1 oder sogar darüber, angewandt werden, mit denen sich häufig besonders interessante Ergebnisse erzielen lassen. Bei Lösungspolymerxsationsverfahren kann man gewünschtenfalls einen gewissen Anteil des Promotors zur Vorbehandlung des Polymerisationsmediums verwenden.

Vor der Vereinigung der erfindungsgemäßen getragenen Katalysatorkomponenten mit einem entsprechenden Organometallpromotor sollte man die Komponenten durch Behandlung mit einem geeigneten Desaktivierungsmittel auch temporär und reversibel desaktivieren können. Auf diese Weise lassen sich die erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten, die sogar in Abwesenheit eines Promotors über eine gewisse Polymerisations-

aktivität verfügen, ohne Verstopfen von Katalysatorleitungen und Einlaßventilen in Polymeriationssystemen einsetzen, bei denen die Katalysatorkomponenten in einem Strom zur Polymerisationszone geführt werden, der polymerisierbar alpha-Olefine enthält, oder bei denen die Komponente sonstwie mit polymerisierbarem Monomer in Kontakt kommt, bevor sie in die Polymerisationszone gelangt. Nach erfolgtem Eintritt in die Polymerisationszone kann man den Einfluß der temporären Desaktivierung aufheben und die Aktivität promovieren, indem man die Katalysatorkomponenten mit einem Organometallpromotor zusammenbringt. Hierzu geeignete Desaktivierungsmittel, Methoden zur ihrem Einsatz und Methoden zur Einführung der temporär und reversiebel desaktivierten Katalysatorkomponente in eine entsprechende Polymerisationszone gehen aus DE-OS 28 50 335 hervor. Die temporäre Desaktivierung der vorliegenden Katalysatorkomponenten wird vorzugsweise durchgeführt, indem man die jeweilge Komponente mit einem geeigneten Desaktivierungsmittel in einem inerten Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff, beispielsweise dem während der Herstellung der Katalysatorkomponente verwendeten Verdünnungsmittel, bei Temperaturen zwischen etwa -10°C und etwa 100°C in solcher Menge behandelt, daß sich ein Molverhältnis von Desaktivierungsmittel zu Metallhydrid- und/oder Metallalkylbindungen in der Katalysatorkomponente von etwa 0,1:1 bis etwa 10:1 ergibt. Zu Beispielen für hierzu geeignete Desaktivierungsmittel gehören aliphatische und aromatische Alkohole, vorzugsweise solche mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, Ether mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, Ketone mit 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, Aldehyde mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, Carbonsäuren und Carbonsäureester, Halogenwasserstoffe, Thiole, Mercaptane, Kohlenoxide und Sulfide sowie Wasser.. Es können auch Mischungen hiervon verwendet werden. Im Zusammenhang mit den vorliegenden getragenen Katalysatorkomponenten werden als Desaktivierungsmittel niedere aliphatische Alkohole, und zwar insbesondere Ethanol, bevorzugt.

Die oben beschriebenen Katalysatoren werden erfindungsgemäß bei Polymerisationsverfahren für alpha-Olefine eingesetzt, bei denen wenigstens ein polyraerisierbares alpha-Olefin mit dem Katalysator unter Polymerisationsbedingungen zusammengebracht wird. Es kann sich dabei um Lösungs-, Block- oder Dampfphasenpolymerisationen handeln.

Zu alpha-Olefinen, die in Gegenwart der vorliegenden Katalysatoren polymerisiert werden können, gehören Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1 und Gemische hiervon. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Polymerisation von Ethylen oder Gemischen von Ethylen mit bis zu etwa 20 Molprozent eines höheren alpha-Olefins verwendet. Insbesondere werden diese Katalysatoren zur Homopolymerisation von Ethylen eingesetzt.

Die Bedingungen, unter denen die erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Polymerisation von alpha-Olefinen verwendet werden, werden vorliegend als Polymerisationsbedingungen bezeichnet. Hierzu gehören die Katalysatorkonzentration, die Polymerisationstemperatur, die Polymerisationszeit, der Monomerdruck, der Einsatz von Verdünnungsmitteln bei Lösungspolymerisation, der Ausschluß von Katalysatorgiften, die Verwendung von Mitteln zur Regelung des Molekulargewichts der anfallenden Polymeren und sonstige dem Fachmann bekannte Bedingungen.

Der Katalysator wird bei derartigen Polymerisationen in katalytisch wirksamer Menge verwendet, wobei die jeweilige Menge abhängig ist von einer Reihe von Faktoren, wie Reaktorgröße und Monomerauswahl, und die jeweilige Katalysatormenge läßt sich vom Fachmann auf Grundlage der vorliegenden Beispiele ermitteln.

Die anzuwendenden Polymerisationstemperaturen sind abhängig von der Art des eingesetzten Polymerisationsverfahrens. Bei Lösungspolymerisationen, bei denen eine Lösung aus geschmolzenem Poly-alpha-olefin in einem inerten Polymerisationsmedium entsteht, sollte die Temperatur so hoch sein, daß es zu keiner Verfestigung des Polymers kommt, jedoch nicht so hoch liegen, daß hierdurch das verwendete Verdünnungsmittel verdampft. Bei der Lösungspolymerisation von Ethylen wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen etwa 120 und e»twa 210 ⁰C gearbeitet. Bei einer Teilchenpalymarisation, bei der in einem inerten Polymerisationsmedium eine Suspension von festem teilchenförmigen! Polymer entsteht, und bei Dampfphasenpolymerisationsverfahren, bei denen in Abwesenheit eines flüssigen Polymerisationsmediums ein festes teilchenförmiges Polymer gebildet wird, sollte bei Temperaturen gearbeitet werden, die so niedrig sind, daß hierdurch das Polymer in der Polymerisationszone nicht schmilzt, jedoch ausreichend hoch liegen, daß sich vernünftige Polymerisationsgeschwindigkeiten ergeben. Die Teilchenpolymerisation von Ethylen wird daher vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 40 und 110 ⁰C durchgeführt. Bei der Dampfphasenpolymerisation von Ethylen arbeitet man demgegenüber vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 40 und etwa 130 ⁰C, und insbesondere zwischen etwa 60 und etwa 120 ⁰C.

Bei der Lösungs- oder Teilchenpolymerisation kann die als Polymerisationsmedium verwendete Flüssigkeit ein Alkan oder Cycloalkan, wie Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan oder Cyclohexan, eine hydrierte aromatische Verbindung, wie Tetrahydronaphthalin und Decahydronaphthalin, ein hochmolekulares flüssiges Paraffin oder Paraffingemisch, das bei der jeweiligen Polymerisationstemperatur flüssig ist, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol, oder ein halogenierter aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Chlorbenzol, Chlornaphthalin oder o-Dichlorbenzol, sein. Die Art des jeweiligen Polymerisationsmediums kann sehr vielfältig sein, wobei dieses Medium jedoch unter Polymeri-

merisationsbedingungen flüssig und verhältnismäßig inert sein soll. Zu anderen ebenfalls verwendbaren Polymerisationsmedien gehören Ethylbenzol, Isopropylbenzol, Ethyltoluol, n-Propylbenzol, Diethylbenzole, Mono- und Dialky!naphthaline, n-Octan, Isooctan oder Methylcyclohexan. Vorzugsweise wird als Polymerisationsmedium ein Butan, Pentan oder Hexan verwendet.

Unabhängig von der Art des jeweiligen Polymerisationsverfahrens wird die Polymerisation normalerweise in Gegenwart von Mitteln durchgeführt, die als Kettenabbrecher wirken und hierdurch eine Steuerung des Molekulargewichts des entstehenden Poly-alpha-olefins ermöglichen. Am besten wird zu diesem Zweck Wasserstoff eingesetzt. Die hierzu zu verwendende Wasserstoffmenge ist abhängig vom gewünschten Molekulargewicht, und sie läßt sich vom Fachmann auf Basis der vorliegenden Beispiele ohne weiteres ermitteln.

Unabhängig von der angewandten Polymerisationstechnik werden die Monomerdrücke und die gesamten Reaktordrücke auf so hohen Werten gehalten, daß sich vernünftige Polymerisationsgeschwindigkeiten ergeben, und es kann allgemein bei Drücken von etwa 7 bis 70 bar, vorzugsweise etwa 14 bis 30 bar, gearbeitet werden.

Die Polymerisationszeit beträgt im allgemeinen mehrere Minuten bis zu mehreren Stunden bei absatzweisen Verfahren. Bei Einsatz von Autoklaven als Reaktoren werden normalerweise Kontaktzeiten von etwa 1 bis etwa 4 Stunden angewandt. Bei kontinuierlichen Systemen, bei denen das eventuell vorhandene Polymerisationsmedium und der Monomerüberschuß in eine Beschickungszone rückgeführt und weiterer Katalysator sowie zusätzliches Monomer eingespeist werden,

lassen,sich die Kontaktzeiten in der Polymerisationszone nach Belieben regulieren, und sie machen im allgemeinen zwischen etwa 0,5 und mehreren Stunden aus.

Die Polymerisation in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird praktisch in Abwesenheit von Sauerstoff, Wasser, Kohlendioxid und sonstigen Materialien, die die Wirksamkeit des Katalysators beeinträchtigen, durchgeführt. Spezielle Maßnahmen zum Ausschluß dieser Materialien aus der Polymerisationszone sind infolge des von dem zu polymerisierenden alpha-Olefin herrührenden positiven Drucks normalerweise nicht erforderlich. Ein Ausschluß von Katalysatorgiften läßt sich zusätzlich durch Reinigung des Monomers und des eventuell verwendeten Verdünnungsmittels, beispielsweise durch Percolation durch Molekularsiebe und/ oder Silicagel, oder auch durch Verwendung eines Überschusses an Promotor zum Einfangen der vorhandenen Verunreinigungen erreichen. Bei Polymerisationsverfahren, bei denen die vorliegenden getragenen Katalysatorkomponenten mit einem Desaktivierungsmittel zusammengebracht werden, um hierdurch die Zugabe der Komponente zu einer Polymerisationszone in einem das jeweilige alpha-Olefin enthaltenden Spülstrom zu erleichtern, empfiehlt sich häufig der Einsatz eines Promotorüberschusses, um hierdurch den Desaktivator einzufangen und die Erzielung einer hohen Aktivität sicherzustellen.

Das obige Polymerisationsverfahren in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren führt zu Poly-alpha-olefinen mit Molekulargewichten von normalerweise zwischen etwa 50 000 und etwa 3 000 000 in einer im Verhältnis zur Menge an eingesetztem Katalysator ausreichend hohen Ausbeute, wobei polymere Produkte anfallen, die nicht mehr von

Katalysatorrückständen befreit werden müssen. Die erhaltenen Polymeren verfügen über eine ausreichend breite Molekulargewichtsverteilung, so daß sie sich durch die verschiedensten Techniken weiter verarbeiten lassen, beispielsweise durch Extrusion, mechanisches Aufschmelzen, Gießen oder Formen. Ausfuhrftngsbeispiele:

Beispiel 1

Ein mit mechanischem Rührer, Stickstoffeinleitrohr und Kühler versehener 500 ml fassender Rundkolben wird mit 54,5 g wasserfreiem Magnesiumacetat, 200 ml Triethylorthophosphat und 100 ml Nonan versetzt. Das hierzu verwendete Magnesiumacetat wird vorher gemahlen, über Nacht in einem Vakuumofen unter einem Stickstoffstrom bei 140 ⁰C unter einem Vakuum von etwa 333 mbar (etwa 250 mm Hg) getrocknet und anschließend erneut gemahlen. Das Reaktionsgemisch aus Magnesiumacetat, Triethylorthophosphat und Nonan wird unter Abdestillation von 75 ml Ethylacetat erhitzt. Nach 4 Tagen wird die erhaltene Aufschlämmung in eine Sinterglasnutsche übertragen, in der man die Flüssigkeit abtrennt und den zurückbleibenden Feststoff dreimal mit etwa 200 ml Hexan wäscht. Der gewaschene Feststoff wird hierauf über Nacht bei 75 ⁰C unter einem Vakuum von etwa 833 mbar (625 mm Hg) getrocknet. Auf diese Weise gelangt man zu 120,5 g festem wasserfreiem Magnesiurabis(diethylorthophosphat).

Ein mit mechanischem Rührer und Stickstoffeinleitrohr versehener 500 ml fassender Kolben wird mit 13,0 g des in obiger Weise erhaltenen wasserfreien Magnesxumbxs(diethylorthophosphats), 2,4 ml Titantetrabutoxid und 300 ml Hexan versetzt, und das erhaltene Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt. Sodann gibt man unter Rühren langsam 37 ml 3,37 molares Ethylaluminxumdxchlorid in Hexan zu und rührt das erhaltene Gemisch weitere

1,5 Stunden. Der angefallenen Suspension wird eine Probe von 1,1 ml entnommen und mit 50 ml Hexan verdünnt. Aliquote Teile hiervon, die als Proben 1A bezeichnet sind, werden bei Beispiel 5 verwendet. Das Atomverhältnis von Titan zu Magnesium zu Aluminium des erhaltenen Produkts beträgt 0,18:1,0:3,2, während das Verhältnis von Halogen zu Metall-Bindungen zum Vierfachen an Titan plus Zweifachen an Magnesium 2,4:1,0 beträgt.

Die nach Entfernen der Probe mit 1,1 ml zurückbleibende Suspension wird mit 23 ml Ethylaluminiumdichloridlösung versetzt und die erhaltene Suspension 0,5 Stunden gerührt. Sodann entfernt man eine Probe von 3,4 ml hiervon und verdünnt sie mit weiterem Hexan. Aliquote Teile hiervon, die als Proben IB bezeichnet werden, werden nach Beispiel 5 verwendet. Das Atomverhältnis von Titan zu Magnesium zu Aluminium beträgt 0,18:1,5:5,2, während das Verhältnis von Halogen zu Metall-Bindungen zum Vierfachen an Titan plus Zweifachen an Magnesium 3,8:1,0 ausmacht.

Die nach Entfernen der 3,4 ml ausmachenden Probe zurückbleibende Suspension wird mit weiteren 20 ml Ethylaluminiumdichloridlösung versetzt. Aliquote Teile hiervon, die als Proben 1С bezeichnet werden, werden nach Beispiel 5 verwendet. Das Atomverhältnis von Titan zu Magnesium zu Aluminium beträgt 0,18:1,0:6,9, während das Verhältnis von Halogen zu Metall-Bindungen zum Vierfachen an Titan plus Zweifachen an Magnesium 5,1:1,0 ausmacht.

Beispiel 2

Ein mit mechanischem Rührer und Stickstoffeinleitrohr versehener 300 ml fassender Kolben wird mit 31,2 g wasserfreiem Magnesiumbis(diethylorthophosphat), hergestellt

mach Beispdel 1, 12,5 ml Titantetrabutoxid und 100 ml Hexan versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 15 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt und anschließend unter Rühren über eine Zeitdauer von 1 Stunde tropfenweise mit 45 ml 3,37 molarem Ethylaluminiumdichlorid in Hexan versetzt. Nach beendeter Zugabe des Ethylaluminiumdichlorids wird der Kolbeninhalt noch 2 Stunden gerührt. Eine Probe von 1 ml der erhaltenen Suspension wird entnommen und mit 49 ml Hexan verdünnt. Aliquote Teile hiervon, die als Proben 2A bezeichnet werden, werden zur Polymerisation von Ethylen nach Beispiel 5 eingesetzt. Das Atomverhältnis von Titan zu Magnesium zu Aluminium der hierdurch erhaltenen Zubereitung beträgt 0,4:1,0:1,6. Das Verhältnis von Halogen zu Metall-Bindungen zum Vierfachen an Titan plus Zweifachen an Magnesium macht 0,9:1,0 aus.

Die nach Entnahme der 1 ml umfassenden Probe verbleibende Suspension wird über eine Zeitdauer von 15 Minuten mit 55 ml der Ethylalumxniumdichloridlösung versetzt und das Ganze dann 1 Stunde gerührt. Eine 1,4 ml umfassende Probe der erhaltenen Suspension wird mit 49 ml Hexan verdünnt, und aliguote Teile hiervon, die als Proben 2B bezeichnet werden, werden gemäß Beispiel 5 verwendet. Das Atomverhältnis von Titan zu Magnesium zu Aluminium beträgt 0,4:1,0:3,6. Das Verhältnis von Halogen zu Metall-Bindungen zum Vierfachen an Titan plus Zweifachen an Magnesium macht 2,0:1,0 aus.

Die nach Entfernen der 1,4 ml Probe zurückbleibende Suspension wird mit 35 ml der Ethylaluminiumdichloridlösung versetzt, worauf man eine 1,6 ml Probe der erhaltenen Suspension mit 49 ml Hexan verdünnt. Aliquote Teile dieser Suspension, die als Proben 2C bezeichnet werden, werden gemäß Beispiel 5 verwendet. Das Atomverhältnis von Titan zu

Magnesium zu Aluminium beträgt 0,4:1,0:5,0, während das Verhältnis von Halogen zu Metall-Bindungen zum Vierfachen an Titan plus Zweifachen an Magnesium bei 2,8:1,0 liegt.

Beispiel 3

Ein 300 ml fassender Dreihalsrundkolben, der wie in Beispiel 2 beschrieben ausgerüstet ist, wird mit 14,5 g wasserfreiem Magnesxumbxs(dxethylorthophosphat), hergestellt gemäß Beispiel 1, 7,0 ml Titanteträbutoxid und 90 ml Hexan versetzt. Der Kolbeninhalt wird 10 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt und anschließend unter Rühren über eine Zeitdauer von 2 Stunden tropfenweise mit 68 ml einer 3,37 molaren Lösung von Ethylaluminiumdichlorid in Hexan versetzt. Auf diese Weise gelangt man zu einer Suspension von feinteiligem Feststoff in Hexan. Von der Suspension wird eine Teilmenge von 3 ml entnommen und mit 47 ml Hexan vefdünnt. Entsprechende Anteile der hierdurch erhaltenen Suspension werden nach Beispiel 5 zur Polymerisation von Ethylen verwendet. Das Atomverhältnis von Titan zu Magnesium zu Aluminium der hierdurch erhaltenen Zubereitung beträgt 0,4:1,0:5,0. Das Molverhältnis der gesamten Halogen zu Metall-Bindungen zum Vierfachen an Titan plus Zweifachen an Magnesium liegt bei 2,8:1,0.

Beispiel. 4

Ein wie in Beispiel 2 ausgerüsteter 500 ml fassender Kolben wird mit 16,0 g des nach Beispiel 1 hergestellten wasserfreien Magnesiumbis(diethylorthophosphats), 1,65 ml Titanteträbutoxid und 300 ml Hexan versetzt. Das erhaltene Re-

aktionsgemisch wird kurzeitig Ъеі Umgebungstemperatur gerührt und anschließend über eine Zeitdauer von 0,5 Stunden unter weiterem Rühren mit 43 ml einer 1,12 molaren Lösung von Ethylaluminiumdichlorid in Hexan versetzt. Nach beendeter Zugabe des Ethylaluminiumdichlorids wird die hierdurch gewonnene Suspension noch eine weitere Stunde gerührt, worauf man eine 5,5 ml umfassende Probe dieser Suspension entnimmt und mit 50 ml Hexan versetzt. Aliquote Teile der so gebildeten Katalysatorsuspension, die als Proben 4A bezeichnet werden, werden gemäß Beispiel 5 verwendet. Das Atomverhäli;nis von Titan zu Magnesium zu Aluminium beträgt 0,1:1,0:1,0, während das Verhältnis von Halogen zu Meta11-Bindungen zum Vierfachen an Titan plus Zweifachen an Magnesium bei 0,8:1 liegt.

Die nach Entfernen der 5,5 ml Probe zurückbleibende Suspension wird mit 77 ml der Ethylaluminiumdichloridlösung versetzt, worauf man der erhaltenen Suspension eine 3 ml Probe entnimmt und mit Hexan verdünnt. Aliquote Teile dieser Suspension, die als Proben 4B bezeichnet werden, werden gemäß Beispiel 5 eingesetzt. Das Atomverhältnis von Titan zu Magnesium zu Aluminium beträgt 0,1:1,0:1,8, während das Verhältnis von Halogen zu Metall-Bindungen zum Vierfachen an Titan plus Zweifachen an Magnesium bei 1,5:1,0 liegt.

Beispiel 5

Ein 1 1 fassender Rührautoklav wird mit 500 ml Hexan, 40 mg Triethylaluminium und entsprechenden Proben der nach den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Suspensionen von Katalysatorkomponenten versetzt, die die aus der folgenden Tabelle I hervorgehenden Titanmengen enthalten. Die Proben der einzelnen Katalysatorkomponenten werden vor ihrer Einspeisung mit

20 mg Triethylaluminium und 1 ml Hexan vereinigt. Der Autoklav wird mit Wasserstoff bis zu dem aus der Tabelle I hervorgehenden Druck versetzt, wobei man von Beginn an und während der Polymerisation im Reaktor durch Zufuhr von polymerisationsreinem Ethylen einen Gesamtdruck von 20,7 bar (21,1 kg/cm²) aufrechterhält. Jeder Versuch wird über eine Zeitdauer von 1 Stunde bei 82 ⁰C durchgeführt, und im Anschluß daran wird der Autoklav belüftet und zur Beendigung der Polymerisation geöffnet. Sodann wird der Reaktorinhalt entnommen und das entstandene feste Polyethylen abfiltriert. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle I hervor.

Tabelle

Katalysator-	bar	^H2	АСГ⁽²>	MI⁽³⁾	MWD⁽⁴⁾	feinteilige
komponente		(kg/cm»)				Stoffe<⁵⁾
Menge '	3,45		1670(117)	0,6	NB⁽⁶⁾	(Gew.-%)
IA	4,82	(3,52)	1440(101)	0,5	38
0,033	5,51	(4,92)	1420(100)	1,5	31	NB
0,033	6,21	(5,62)	820(58)	2,8	MB	NB
0,033	7,58	(6,33	870(61)	4,7	31	NB
0,088		(7,73)				NB
0,066	3,45		1120(80)	1,0	NB	NB
IB	4,82	(3,52)	110O(79)	0,9	35
0,084	6,21	(4,92)	98O(7O)	3,O	NB	NB
0,048	7,58	(6,33)	8OO(57)	6,3	33	NB
O,O6O		(7,73)				NB
0,060	3,45		920(64)	0,4	NB	NB
1С	4,82	(3,52)	690(49)	1,1	34
0,033	6,21	(4,92)	520(37)	2,7	NB	NB
0,066	7,58	(6,33)	400(28)	4,8	34	NB
0,050		(7,73)				NB
0,066	4,82		170	1,5	31	NB
2A	6,21	(4,92)	130	4,1	NB
0,22		(6,33)				8
0,22	4,82		300	1,9	35	NB
2B	6,21	(4,92)	200	5,0	32
0,18		(6,33)				2
0,23	3,45		570	0,7	32	4
2C	4,82	(3,52)	270	1,4	39
0,088	6,21	(4,92)	260	4,1	35	7
0,18		(6,33)			3
0,22				9

Tabelle I (Fortsetzung)

Katalysatorkomponente Menge

bar (kg/cm*) ACT

(2)

(3)

MWD

(4)

feinteilige Stoffe⁽⁵⁾ (Gew.-%)

4,	82	(4,	92)	690
6,	21	(6,	33)	390
7,	58	(7,	73)	230

1,6	33
2,1	34
4,1	34

0,067 0,067

4	,82	(4,	92)	34O	O,	6	32
6	,21	(6,	33)	410	2,	1	35

NB NB

0,035 0,175 0,053

6,21 (6,33) 130 6,21 (6,33) 430 4,82 (4,92) 690

NB	NB	NB
4,2	3O	NB
1,2	31	NB

(1) Die Menge ist ausgedrückt in mg Titan.

(2) ACT ist die Aktivität, ausgedrückt in kg Polymer pro g Titan pro Stunfle. Die in Klammern angegebenen Werte beziehen sich auf die Aktivität in kg Polymer pro g getragener Katalysatorkomponente pro Stunde.

(3) MI ist der Schmelzindex, bestimmt nach ASTM D1238-65T, Bedingung E, ausgedrückt in dg/Min.

(4) MWD ist das Verhältnis (MF. /MF ) des Schmelzindex nach

ASTM D1238-65T, Bedingung F, zu MI und stellt eine Maßzahl für die Molekulargewichtsverteilung dar.

(5) Die feinteiligen Stoffe sind in Gewichtsprozent bei einer 10 g wiegenden Polymerprobe ausgedrückt, die innerhalb von 5 Minuten durch ein Sieb Nr. 70 gehen.

(6) NB bedeutet in obiger Tabelle, daß die entsprechenden Daten nicht bestimmt worden sind.

Die Beispiele 1 bis 5 und die tabelle I zeigen die Herstellung von Magnesiumbis(dxethylorthophosphat) und die Herstellung erfindungsgemäßer Katalysatorkomponenten sowie deren Verwendung zur Polymerisation von Ethylen. Weiter lassen sich der Tabelle I noch der hocherwünschte Polymerisationsverlauf und insbesondere die hohe Aktivität und Wasserstoffempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren sowie der niedrige Gehalt an feinteiligen Stoffen des erhaltenen Polymers entnehmen.

Beispiel 6

Ein wie in Beispiel 2 ausgerüsteter 300 ml fassender Kolben, der zusätzlich noch einen Kühler enthält, wird mit 15,7 g wasserfreiem Magnesiumacetat und 50 ml Triethylorthophosphat versetzt, und das so gebildete Reaktionsgemisch wird anschließend etwa 1,5 Stunden unter Abdestillation von 15 ml Ethylacetat auf Rückflußteraperatur erhitzt. Die im Kolben befindliche Flüssigkeit wird nach entsprechendem Abkühlenlassen mit 200 ml Hexan versetzt. Hierauf wird der Kolbeninhalt filtriert, das dabei erhaltene feste Magnesiumbis(dxethylorthophosphat) mit Hexan gewaschen und anschließend in einen wie in Beispiel 2 ausgerüsteten 500 ml fassenden Kolben in 170 ml Hexan übertragen. Der in Hexan befindliche Feststoff wird bei umgebungstemperatur mit 30 ml Titantetrabutoxid versetzt, und nach kurzzeitigem Rühren werden über eine Zeitdauer von etwa 0,5 Stunden 110 ml 3,37 molares Ethylaluminiumdichlorid in Hexan zugegeben. Von der erhaltenen Suspension wird eine 1,4 ml Probe entnommen und mit 70 ml Hexan verdünnt. Aliquote Teile dieser Suspension, die als Proben 6A bezeichnet werden, werden gemäß Beispiel 8 verwendet. Das Atomverhältnis von Titan zu Magnesium zu Aluminium beträgt 0,8:1,0:3,4.

Die nach Entfernen der 1,4 ml Probe verbleibende Suspension der Katalysatorkoraponente wird bei Umgebungstemperatur über eine Zeitdauer von 15 Minuten mit 60 ml der Ethylaluminiumdichloridlösung versetzt. Sodann wird eine 1,4 ml Probe hiervon entnommen und mit 70 ml Hexan versetzt. Aliquote Teile dieser Suspension, die als Proben 6B bezeichnet werden, werden dann gemäß Beispiel 8 eingesetzt. Das Atomverhältnis von Titan zu Magnesium zu Aluminium beträgt 0,8:1,0:5,2.

Die nach Entfernen der 1,4 ml Probe verbleibende Suspension der Katalysatorkomponente wird bei Umgebungstemperatur mit 100 ml Ethylaluminiumdichloridlösung versetzt. Von der erhaltenen Suspension wird eine 1,4 ml Probe entnommen und mit 70 ml Hexan versetzt. Aliquote Teile hiervon, die als Proben 6C bezeichnet werden, werden gemäß Beispiel 8 verwendet. Das Atomverhältnis von Titan zu Magnesium zu Aluminium beträgt 0,8:1,0:8,3,

Beispiel 7

Ein wie in Beispiel б ausgerüsteter Kolben wird mit 13,7 g wasserfreiem Magnesiumacetat und 60 ml Diethylphosphit versetzt, und das erhaltene Reaktionsgemisch wird etwa 0,5 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Während dieser Zeit destillieren 15 ml Ethylacetat ab. Die im Kolben verbleibende Flüssigkeit wird auf etwa 70 ⁰C abgekühlt und dann mit 100 ml Hexan verdünnt, wodurch ein Feststoff entsteht. Der Feststoff wird abfiltriert, mit Hexan gewaschen und dann in einem Vakuumofen getrocknet. Auf diese Weise gelangt man zu 29,5 g eines festen Produkts aus Magnesiumbis(ethylphosphit) und einer kleinen Menge Diethylphosphit, die auf ein unvollständiges Auswaschen und Trocknen zurückzuführen ist. 21,3 g dieses Feststoffes werden in einen

wie in Beispiel 2 ausgerüsteten 300 ml Kolben gegeben und darin mit 100 ml Hexan sowie 9,7 ml Titantetrabutoxid versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 0,5 Stunden bei Umgebundstemperatur gerührt und dann über eine Zeitdauer von 1 Stunde unter Rühren mit 33 ml 3,37 molarem Ethylaluminiumdichlorid in Hexan versetzt. Nach kurzzeitigem Rühren entnimmt man von der erhaltenen Suspension der Katalysatorkomponente eine 1,0 ml Probe und verdünnt diese mit 49 ml Hexan. Aliquote Teile dieser Suspension, die als Proben 7A bezeichnet werden, werden gemäß Beispiel 8 verwendet. Das Atomverhältnis von Titan zu Magnesium zu Aluminium beträgt 0,4:1,0:1,5.

Die nach Entfernen der 1,0 ml Probe verbleibende Suspension wird mit 30 ml Ethylaluminiuradichloridlösung versetzt und kurzzeitig gerührt. Sodann wird eine 1,2 ml Probe hiervon entnommen, die als Probe 7B bezeichnet wird, und aliquote Teile hiervon werden gemäß Beispiel 8 eingesetzt · Das Atomverhältnis von Titan zu Magnesium zu Aluminium beträgt 0,4:1,0:3,0.

Beispiel 8

Unter Verwendung aliquoter Teile der nach den Beispielen б und 7 hergestellten Katalysatorsuspensionen polymerisiert man Ethylen nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren. Hierdurch gelangt man zu den aus der Tabelle II hervorgehenden Ergebnissen.

Tabelle II

Katalysator	bar	^H2	АСГ⁽²⁾	MI	(3)	г	MWD⁽⁴⁾	feinteilige	*
komponente		(kg/cm²)						Stoffe⁽⁵>
Menge⁽¹⁾	3,45		110	0,	9	дз	27	(Gew.-%)	NB
6A	4,82	(3,52)	67	3,	1	-0	NB⁽⁶⁾		6
0,54	6,21	(4,92)	78	5,	O	,7	30	7	8
0,19		(6,33)						NB
0,81	3,45		2OO	1,	0		31	12
6B	4,82	(3,52)	150	3,	2	NB
O,22	6,21	(4,92)	90	4,	6	31	3
0,15		(6,33)					NB
0,44	3,45		49	0,	6	NB	8
6C	4,82	(3,52)	60	1,	0	36
0,54	6,21	(4,92)	84	4,	3	38	NB
0,72		(6,33)					7
0,72	6,21		0	*	*	8
7A		(6,33)
0,19	3,45		39	O₁	NB
7B	4,82	(3,52)	82	1,	38
0,38	6,21	(4,92)	66	2,	29
0,38		(6,33)
0,57

(1) - (6) Siehe Tabelle I

* Die entsprechenden Datem für MI, MWD und die feinteiligen Stoffe können infolge einer zu niedrigen Polymerausbeute nicht ermittelt werden.

Durch die Beispiele 6 bis 8 und durch die Tabelle II wird die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Trägermaterialien, der Einsatz dieser Trägermaterialien zur Herstellung von Katalysatorkomponenten und ihr Verhalten bei der Polymerisation weiter erläutert. Wie aus Tabelle II hervorgeht, verfügen diese Katalysatorkomponenten, mit Ausnahme der Katalysatorkomponente 7A, über eine gute katalytische Wirksamkeit, reagieren sauer gegenüber Wasserstoff und ergeben Polymere mit niedrigem Gehalt an fein,-teiligen Feststoffen. Bei dem Versuch unter Verwendung der Katalysatorkomponente 7A wird kein Polymer gebildet, da Diethylphosphit vom Trägermaterial unvollständig entfernt worden ist. Das bei der Herstellung des Katalysators 7B verwendete zusätzliche Ethylaluminiumdichlorid reicht für ein Einfangen des nichtentfernten Phosphits aus, so daß dieser Katalysator ausreichend aktiv ist.

Beispiel 9

Zu Vergleichszwecken wird ein anorganisches Phosphatsalz, nämlich wasserfreies Magnesiumphosphat (Mg₃(PO₄),), als Trägermaterial zur Herstellung einer Katalysatorkomponente verwendet. Zur Herstellung dieser Katalysatorkomponente geht man wie in Beispiel 2 beschrieben vor, und zwar unter Einsatz von 7,25 g wasserfreiem Magnesiumphosphat, 11,2 ml Titantetrabutoxid und 73 ml 3,37 molarem Ethylaluminiumdichlorid in Hexan. Eine Probe des hierdurch erhaltenen Materials wird entnommen und mit Hexan verdünnt. Entsprechende Teilmengen hiervon, die als Proben 9A bezeichnet werden, werden gemäß Beispiel 12 verwendet. Das Atomverhältnis von Titan zu Magnesium zu Aluminium beträgt 0,4:1,0:3,0.

Der Rest dieser Suspension wird mit weiteren 50 ml Ethylaluminiumdichloridlösung versetzt, worauf man eine entsprechende Probe hiervon entnimmt. Teilmengen der Probe, die als Proben 9B bezeichnet werden, werden nach Beispiel 12 verwendet. Das Atomverhältnis von Titan zu Magnesium zu Aluminium beträgt 0,4 : 1,0 : 5,0.

Der Rest der Suspension wird zu weiteren 50 ml Ethylaluminiumdidhloridlösung gegeben, und Teilmengen hiervon, die als Proben 9C bezeichnet werden, werden gemäß Beispiel 12 verwendet. Das Atomverhältnis von Titan zu Magnesium zu Aluminium beträgt 0,4 : 1,0 : 7,0.

Beispiel 10

Zu Vergleichszwecken wird das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren zur Herstellung einer entsprechenden Katalysatorkomponente wiederholt, wobei man von 7,34 g wasserfreiem Magnesiumphosphat, 5,0 ml Titantetrabutoxid und 82 ml 3,7 molarem Ethylaluminiumdichlorid in Hexan ausgeht. Proben des erhaltenen Materials, die als Proben 10 A bezeichnet werden, werden bei Beispiel 12 verwendet. Das Atomverhältnis von Titan zu Magnesium zu Aluminium beträgt 0,18 : 1,0 : 3,0. Die verbleibende Suspension wird mit weiterer Ethylaluminiumdichloridlösung versetzt, so daß sich ein Atomverhältnis von Titan zu Magnesium zu Aluminium von 0,18 : 1,0 : 5,0 ergibt. Die entsprechenden Proben werden als Proben 1OB bezeichnet und bei Beispiel 12 verwendet.

Beispiel 11

Zu Vergleichszwecken wird eine Katalysatorkomponente unter Verwendung von wasserfreiem Magnesiumacetat als Trägermaterial hergestellt. Zu diesem Zweck versetzt man einen wie in Beispiel 2 ausgerüsteten Kolben mit 5,4 g wasserfreiem Magnesiumacetat, 5,2 ml Titantetra butoxid und 100 ml Hexan. Das erhaltene Gemisch wird kurzzeitig gerührt und dann unter Rühren langsam mit 35 ml 3,37 molarem Ethylaluminiumdichlorid in Hexan versetzt. Sodann wird das Gemisch weitere 2 Stunden gerührt. Von der erhaltenen Suspension wird eine Probe entnommen und mit Hexan verdünnt. Teilmengen dieser Proben, die als Proben 11A bezeichnet werden» werden für Beispiel 12 verwendet. Das Atomverhältnis von Titan zu Magnesium zu Aluminium beträgt 0,4 : 1,0 : 3,1.

Die verbleibende Suspension wird mit 20 ml Ethylaluminiumdichloridlösung versetzt, worauf man von der erhaltenen Suspension eine Probe entnimmt und mit Hexan verdünnt. Teilmengen dieser Suspension, die als Proben 11B bezeichnet werden, werden bei Beispiel 12 verwendet. Das Atomverhältnis von Titan zu Magnesium zu Aluminium beträgt 0,4 : 1,0 : 4,9.

Beispiel 12

Unter Verwendung der nach den Beispielen 9 bis 11 hergestellten Katalysatorkomponenten polymerisiert man Ethylen nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle III hervor.

Tabelle III

Katalysatorkomponente Menge⁽¹⁾

bar (kg/cm*) ACT

(2)

MI

MWD

(4)

feinteilige Stoffe⁽⁵⁾ (Gew.-%)

4,82	(4,	92)	14	(1,	7)	*	13
6,21	(6,	33)	4	(0,	5)	*	20
4,82	(4,	92)	11	(1,	4)	*	4
6,21»	(6,	33)	IO	(1,	2)	*
3,45	(3,	52)	12	(1,	5)	•o,	14
4,82	(4,	92)	11	(1/	3)	o,
4,82	(4,	92)	23	(1,	4)	0,	5
6,21	(6,	33)	8	(0,	5)	*	1
4,82	(4,	92)	28	(1,	7)	o,	6
6,21	(6,	33)	8	(0,	5)	*	0
4,82	(4,	92)	150			0,	0
6,21	(6,	33)	110			1,
4,82	(4,	92)	360			o,
6,21	(6,	33)	170			2,
7,58	(7,	73)	170			3\|

NB NB

(6)

NB

4O NB

43 33 34

NB NB

NB

NB NB

12 17 12

(1) - (6) siehe Tabelle

* Die entsprechenden Daten für MI, MWD und die feinteiligen Stoffe können infolge einer zu niedrigen Polynerausbeute nicht ermittelt werden.

Die Beispiele 9, 10 und 12 sowie die Tabelle III zeigen die Wirkungsweise von unter Verwendung anorganischer Phosphatsalze als Trägermaterialien hergestellten Katalysatorkomponenten. Ein Vergleich der Tabelle III mit den entsprechenden Daten der Tabellen I und II ergibt, daß der Einsatz zweiwertiger Metallsalze organischer Ester von Phosphorsäuren als Trägermaterialien zu Katalysatorkomponenten mit besserer Leistung führt, als wenn man stattdessen aus anorganischen Phosphatsalzen hergestellte Katalysatorkomponenten verwendet.

Aus Beispiel 11 geht die Verwendung einer unter Verwendung von Magnesiumacetat als Trägermaterial hergestellten Katalysatorkomponente hervor. Dieser Katalysator verfügt über eine verhältnismäßig gute Wirksamkeit (siehe Tabelle III). Ein entsprechender Vergleich mit den Tabellen I und II ergibt jedoch, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren diesem Katalysator im allgemeinen in bezug auf Aktivität, Wassserstoffempfindlichkeit und Gehalt an feinteiligen Stoffen überlegen sind.

Beispiel 13

Ein wie in Beispiel 2 ausgerüsteter 500 ml fassender Kolben wird mit TS^ 9 g des nach Beispiel 1 hergestellten wasserfreien Magnesiumbis(diethylorthophosphats), 2,1 ml Titantetrachlorid und 300 ml Hexan versetzt. Das Reaktionsgemisch wird etwa 2 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt und dann aufgeteilt und wie folgt weiterverwendet:

(A) Ein wie in Beispiel 2 ausgerüsteter 500 ml fassender Kolben wird mit 145 ml des obigen Gemisches sowie mit 150 ml Hexan versetzt. Unter Rühren werden dann langsam

bei Umgebungstemperatur 35 ml 1,12 molares Ethylaluminiumdichlorid in Hexan zugegeben. Während der Zugabe wird das Gemisch braun, wobei sich ein Feststoff agglomeriert. Nach beendeter Zugabe des Ethylaluminiumdichlorids wird das Ganze noch etwa 40 Minuten gerührt, worauf man eine 4,4 ml Probe entnimmt. Die Probe wird mit 50 ml Hexan verdünnt, und Teilmengen hiervon, die als Proben A(1) bezeichnet werden, werden bei Beispiel 15 verwendet. Das Atomverhältnis von Titan zu Magnesium zu Aluminium beträgt bei dieser Katalysatorkomponente 0,4 : 1,0 : 1,6. Der Rest der Suspension wird mit 4 6 ml der Ethylaluminiumdichloridlösung versetzt, und eine 4,8 ml Probe hiervon verdünnt man mit 50 ml Hexan. Entsprechende Teilmengen hiervon, die als Proben A(2) bezeichnet werden, werden bei Beispiel 15 verwendet. Das Atomverhältnis von Titan zu Magnesium zu Aluminium beträgt 0,4 : 1,0 : 3,8.

(B) Ein wie in Beispiel 2 ausgerüsteter 500 ml fassender Kolben wird mit 151 ml des Gemisches aus Titantetrachlorid und Magnesiumbis(diethylorthophosphat) sowie mit 150 ml Hexan versetzt. Unter Rühren versetzt man das Ganze sodann bei Umgebungstemperatur langsam mit 60 ml einer 25-gewichtsprozentigen Lösung von Diethylaluminiumchlorid in Hexan. Nach beendeter Zugabe wird das Ganze noch kurzzeitig gerührt, worauf man von der erhaltenen Suspension eine 4,2 ml Probe entnimmt. Die Probe wird mit 50 ml Hexan verdünnt, und Teilmengen hiervon, die als Proben B(1) bezeichnet werden, werden bei Beispiel verwendet. Das Atomverhältnis von Titan zu Magnesium zu Aluminium beträgt 0,4 : 1,0 : 3,7. Der Rest der Suspension wird mit 35 ml der Diethylaluminiumchloridlösung versetzt, und 4,4 ml einer Probe hiervon werden mit 50 ml Hexan verdünnt. Entsprechende Teilmengen, die als Proben B(2) bezeichnet werden, werden bei Beispiel verwendet. Das Atomverhältnis von Titan zu Magnesium zu Aluminium beträgt 0,4 : 1,0 : 5,9.

Beispiel 14

Zu Vergleichszwecken stellt man in folgender Weise ohne Verwendung eines Alkylaluminiumhalogenids eine Katalysatorkomponente her:

Zu.diesem Zweck wird ein wie in Beispiel 2 ausgerüsteter 300 ml fassender Kolben mit 2,6 g wasserfreiem Magnesiumbis(diethylorthophosphat) und mit 50 ml Titantetrachlorid versetzt und das Gemisch 3 Stunden auf etwa 136 ⁰C erhitzt. Sodann wird das Gemisch abgekühlt, die Flüssigkeit dekantiert und der Feststoff zur Entfernung von nichtumgesetztem Titantetrachlorid mehrmals mit Hexan gewaschen. Der gewaschene Feststoff wird in Hexan suspendiert, und eine 12 ml Probe dieser Suspension wird entnommen, mit 40 ml Hexan verdünnt und bei Beispiel 15 verwendet. Das Atomverhältnis von Titan zu Magnesium zu Aluminium beträgt hierbei 52 : 1,0 : 0, wobei die fertige Katalysatorkomponete infolge Abtrennung unvollständig umgesetzter Titanverbindungen durch Waschen jedoch eine wesentlich niedrigere Titanmenge enthält.

Beispiel 15

Teilmengen der nach den Beispielen 13 und 14 hergestellten Suspensionen von Katalysatorkomponenten werden zur Polymerisation von Ethylen nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren verwendet, wobei abweichend davon bei einigen Versuchen als Promotor Triisobutylaluminium (TIBA) anstelle von Triethylaluminium (TEA) eingesetzt wird. Bei diesen Versuchen werden 66 mg TIBA in den Reaktor eingeführt und 66 mg mit den Katalysatorproben vereinigt, bevor man die Proben dem Reaktor zusetzt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle IV hervor.

Tabelle IV

Katalysator- Prokomponente motor

H,

bar(kg/cm²) ACT

(D

feinteilige Stoffe⁽⁴⁾ MWD (Gew.-%)

13A(I)	TEA	6,21	("6,33)	35(4)	*	*	*
13A(2)	TEA	4,82	(4,92)	592(68)	1,7	31	9
	TEA	6,21	(6,33)	3O5(35)	1,8	34	6
	TIBA	4,82	(4,92)	766(88)	1,8	34	6
	TIBA	6,21	(6,33)	574(66)	1,8	34	11
13B(I)	TEA	6,21	(6,33)	113(13)	2,3	NB⁽⁵⁾	NB
13B(2)	TEA	4,82	(4,92)	331(38)	2,2	29	2
	TEA**	6,21	(6,33)	331(38)	3,6	32	3
	TIBA	4,82	(4,92)	461(53)	1,3	27	1
	TIBA	6,21	(6,33)	461(53)	1,8	31	1
14	TEA	6,21	(6,33)	28(3)	0,70	32	NB

(1) bis (5) siehe (2) bis (6) von Tabelle I.

* Die entsprechenden Daten für MI, MWD und die feinteiligen Stoffe können infolge einer zu niedrigen Polymerausbeute nicht ermittelt werden.

** Bei diesem Versuch werden 60 mg TEA vor der Einspeisung mit der Suspension der Katalysatorkomponente verrührt und 60 mg TEA getrennt in den Reaktor eingeführt.

Die Beispiele 13 und 15 sowie die Tabelle IV zeigen die Herstellung entsprechender Katalystörkomponenten, die unter Verwendung von Titantetrachlorid als Komponente des Metalls der Gruppen IVB, VB oder VIB des Periodensystems der Elemente und verschiedener Alkylaluminiumhalogenide gebildet werden, und das Verhalten dieser Katalysatorkomponenten bei der Polymerisation. Durch Verwendung von Diethylaluminiumchlorid als Alkylaluminiumhalogenid (13B) ergibt sich demnach eine Katalysatorkomponente, die zu der unter Einsatz von Ethylaluminiumdichlorid (13A) hergestellten Kätalysatorkomponente vergleichbar ist, wobei jedoch infolge des niedrigeren Halogengehalts der ersten Katalysatorkomponente zur Erzielung derartiger Ergebnisse ein höheres Verhältnis von Aluminium in bezug auf Titan und Magnesium verwendet wird. Die Beispiele 14 und 15 und die Tabelle IV zeigen die Wirkungsweise einer ohne Verwendung von Alkylaluminiumhalogenid hergestellten Katalysatorkomponente. Die Weglassung dieser Komponente ergibt eine ungenügende Bindung der Titanverbindungen an das Trägermaterial, und somit eine ungenügende Aktivität des Katalysators.

Beispiel 16

Ein wie in Beispiel 2 ausgerüsteter 500 ml fassender Kolben wird mit 6,6 g wasserfreiem Magnesiumbis(diethylorthophosphat) und 11,3 ml Titantributoxychlorid versetzt und das Gemisch bis zum Auflösen des Feststoffes unter Erhitzen gerührt. Die erhaltene Lösung wird abgekühlt, mit 270 ml Hexan versetzt und anschließend unter Rühren langsam mit 30 ml 3,37 molarem Ethylaluminiumdichlorid in Hexan versetzt. Während der Zugabe bildet sich ein feinteiliger Feststoff. Nach beendetem Zusatz

des Etylaluminiumdichlorids wird kurzzeitig weiter gerührt. Von der erhaltenen Suspension wird eine 2,8 ml Probe entnommen und mit 50 ml Hexan verdünnt. Entsprechende Teilmengen hiervon, die als Proben A bezeichnet werden, werden, wie im folgenden beschrieben, weiter verwendet. Das Atoraverhältnis von Titan zu Magnesium zu Aluminium beträgt 2,0 : 1,0 : 5. Der Rest der Suspension wird mit 18 ml der Ethylaluminiumdichloridlösung versetzt, worauf man nach kurzzeitigem Rühren eine 1,6 ml Probe entnimmt und mit 50 ml Hexan versetzt. Teilmengen der erhaltenen Suspension, die als Proben B bezeichnet werden, werden, wie später beschrieben, weiter verwendet. Das Atomverhältnis von Titan zu Magnesium zu Aluminium beträgt 2,0 : 1,0 : 8,0.

Man polymerisiert Ethylen nach dem in Beispiel 15 beschriebenen Verfahren unter Einsatz von Teilmengen der in obiger Weise erhaltene Suspensionen A und B. Die sich hierdurch einstellenden Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle V hervor.

Tabelle

Kataly	Pro moter	^H2 bar(kg/cm^a)	АСГ^{1)	mi<²⁾	MWD<³⁾
sator komponente	TEA	4,82 (4,92)	92	O,5	ш⁽⁴⁾
A	TEA	4,82 (4,92)	76	0,7	27
	TEA	6,21 (6,33)	69	3,0	33
	TIBA	4,82 (4,92)	61	0,3	26
	TEA	4,82 (4,92)	88	O,9	29
B	TEA	6,21 (6,33)	66	1,1	31
	TEA	7,58 (7,73)	32	4,2	ND
	TIBA	4,82 (4,92)	90	O,3	31

(1) Unter ACT wird die Aktivität in kg Polymer pro g getragener Katalysatorkomponente pro Stunde verstanden»

(2) - (4) siehe (3), (4) und (6) von Tabelle I.

Dieses Beispiel zeigt ein Verfahren, bei dem Trägermaterial und Komponente des Metalls der Gruppe IVB, VB oder VIB des Periodensystems der Elemente miteinander vereinigt und direkt (ohne Verdünnungsmittel) umgesetzt werden, da ersteres in letzterer löslich ist. Das dabei erhaltene reine flüssige Reaktionsprodukt dieser Komponente ist bei späteren Weiterverarbeitungsverfahren ohne weiteres handhabbar, so daß ohne Einsatz großer Mengen an Verdünnungsmittel als Suspendiermediura gearbeitet werden kann. Die Wirksamkeit des hiernach erhaltenen Katalysators ist, wie aus obiger Tabelle hervorgeht, gut.

Beispiel 17

Ein wie in Beispiel 2 ausgerüsteter 500 ml fassender Kolben wird mit 2,8 g wasserfreiem Magnesiumbis(diethylorthophosphat), 3,0 ml Zirkoniumtetrabutoxid (Zr(OC₄Hg)₄X₄H₉OH) und 25 ml Nonan versetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren etwa 2 Stunden auf etwa 145 ⁰C erhitzt und nach Abkühlen auf etwa 25 ⁰C mit 100 ml Hexan versetzt. Sodann werden über eine Zeitdauer von etwa 20 Minuten 9,0 ml 3,37 molares Ethylaluminiumdichlorid in Hexan zugesetzt, wodurch sich die Temperatur von 20 auf etwa 28 ⁰C erhöht. Von der erhaltenen Suspension wird eine 20 ml Probe entnommen und mit 50 ml Hexan verdünnt. Teilmengen hiervon, die als Probe A bezeichnet werden, werden, wie im folgenden beschrieben, eingesetzt. Das Atomverhältnis von Zirkonium zu Magnesium zu Aluminium beträgt 0,82 : 1,0 : 3,6. Der Rest der Suspension wird über eine Zeitdauer von 20 Minuten mit 11,5 ml der Ethylaluminiumdichloridlösung versetzt. Hierdurch färbt sich die Suspension fahlbraun. Nach Rühren der Suspension über Nacht ergibt sich ein strohbraun gefärbtes Material, das einige Klümpchen enthält. Der Suspension wird eine 22 ml Probe entnommen und mit 50 ml Hexan

verdünnt. Teilmengen hiervon, die als Proben B bezeichnet werden, werden in folgender Weise weiterverwendet.

Unter Einsatz von Teilmengen der in obiger Weise gebildeten Suspensionen A und B polymerisiert man Ethylen nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, wobei man abweichend davon das Reaktionsgefäß jedoch mit 40 mg hiervon versetzt und der Katalysatorsuspension ebenfalls 40 mg zugibt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle VI hervor.

Kataly-

sator- Pro-

- 65 -

Tabelle VI

otor	bar(kg/cm²)	АСГ⁽¹>	мі⁽²⁾	MWD⁽³⁾
TEA	6,21 (6,33)	3,7	0,8	32
TEA	7,58 (7,73)	3,4	1,6	ND^{4)
TEA	6,50 (6,63)	3,0	0,2	ND
TEA	8,96 (9,14)	1/7	0,6	54

(1) - (4) siehe Tabelle V

Dieses Beispiel zeigt Katalysatorkomponenten, die aus einer Zdrkoniumverbindung als Komponente eines Metalls der Gruppe IVB, VB oder VIB des Periodensystems der Elemente hergestellt worden sind. Der obigen Tabelle läßt sich entnehmen, daß der Einsatz einer Zirkoniumverbindung im Vergleich zu Katalysatorkomponenten, die unter Verwendung von Titanverbindungen als Komponente eines Metalls der Gruppe IVB, VB oder VIB hergestellt worden sind, zu einer Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung des entstandenen Polymers führen kann. Weiter geht daraus hervor, daß diese Katalysatoren bezüglich ihrer Aktivität den erfindungsgemäßen Katalysatoren auf Basis von Titan weit unterlegen sind (siehe beispielsweise Tabellen I und V). Diese Aktivitätsabnahme ist nicht unerwartet, da man weiß, daß Katalysatoren auf Basis von Zirkonium im allgemeinen weniger aktiv sind als Katalysatoren auf Basis von Titan. Trotz der allgemeinen Überlegenheit von Katalysatoren auf Titanbasis läßt sich jedoch entnehmen, daß die Katalysatorkomponente auf Basis von Zirkon gemäß Beispiel 17 über eine bessere Wirksamkeit verfügt als die aus den Beispielen 9 und 10 hervorgehenden Katalysatorkomponenten auf Basis von Titan, das von einem anorganischen Phosphatsalz getragen wird.

Beispiel 18

In einen wie bei Beispiel 2 ausgerüsteten 500 ml fassenden Kolben gibt man 10,4 g wasserfreies Magnesiumbis-(diethylorthophosphat), 4,3 ml Titantetrabutoxid und 11 ml Zirkoniumtetrabutoxid (Zr(OC₄HQ)₄-C₄H₉OH). Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren 2 Stunden erhitzt und dann auf etwa 90 ⁰C abgekühlt, und an diesem Punkt gibt man 300 ml Hexan zu und erniedrigt die Temperatur

auf etwa 50 ⁰C. Die Reaktionslösung wird hierauf unter Rühren über eine Zeitdauer von etwa 0,5 Stunden mit 32 ml 50-gewichtsprozentigem Ethylaluminiumdichlorid in Hexan versetzt. Von der erhaltenen Suspension wird eine Probe entnommen und mit 50 ml Hexan verdünnt. Teilmengen hiervon, die als Probe A bezeichnet werden, werden wie unten beschrieben weiter verwendet. Das Atomverhältnis von Titan zu Zirkonium zu Magnesium zu Aluminium beträgt bei dieser Katalysatorkomponente 0,4 : 0,8 : 1,0 : 3,4.

In der oben beschriebenen Weise stellt man eine Reihe weiterer Katalysatorkomponenten (B bis D) durch Zusatz von Ethylaluminiumdichloridlösung und Entfernung entsprechener Proben her. Die Ethylaluminiumdichloridlösung wird in solchen Mengen verwendet, daß sich folgende Atomverhältnisse ergeben:

Probe Ti;Zr;Mg:Al

B 0,4:0,8:1,0:6,5

C 0,4:0,8:1,0:10,0

D 0,4:0,8:1,0:15,0

Die Proben B, C und D werden jeweils mit 50 ml Hexan verdünnt, und Teilmengen hiervon werden in folgender Weise weiter verwendet.

Unter Einsatz von Teilmengen der Suspensionen A bis D als Katalysatorkoraponenten polymerisiert man Ethylen nach dem Verfahren von Beispiel 1, wobei man abweichend davon den Reaktor mit 60 mg TEA versetzt und der Suspension der Katalysatorkomponente vor ihrer Einspeisung 40 mg TEA beigibt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle VII hervor.

Tabelle VII

Kataly-	Pro	^H2	ACT⁽¹⁾	щ<²⁾	MWD⁽³⁾
sator-	motor	bar(kg/cm^a)	17	O,7	28
komponente	TEA	4,82 (4,92)	IO	1,2	29
A	TEA	6,21 (6,33)	25	0,3	ND⁽⁴⁾
	TEA	4,82 (4,92)	13	0,6	33
B	TEA	6,21 (6,33)	10	1,2	37
	TEA	7,58 (7,73)	18	0,4	ND
	TEA	4,82 (4,92)	12	0,6	ND
C	TEA	6,21 (6,33)	12	0,7	4O
	TEA	7,58 (7,73)	9	O,5	47
	TEA	7,58 (7,73)	11	7,4	ND
	TEA	8,96 (9,14)	IO	0,2	ND
	TEA	6,21 (6,33)	5	O,2	62
D	TEA	7,58 (7,73)

(1) bis (4) siehe Tabelle V.

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung und Wirkungsweise von Katalysatorkomponenten, die aus einem Gemisch von Titan- und Zirkoniumverbindungen als Komponente eines Metalls der Gruppen IVB, VB oder VIB des Periodensystems der Elemente gebildet werden. Der Tabelle läßt sich entnehmen, daß diese Katalysatorkomponenten besser wirksam sind als die unter Verwendung von lediglich einer Zirkoniumverbindung als Komponente eines Metalle der Gruppen IVB, VB oder VIB hergestellten Katalysatorkomponenten und daß sich hierdurch im Vergleich zum Einsatz von Katalysatorkomponenten, welche lediglich unter Verwendung von Titanverbindungen als Komponente eines Metalls der Gruppen IVB, VB oder VIB hergestellt werden, breitere Molekulargewichtsverteilungen des erhaltenen Polymers ergeben.

Beispiel 19

Ein wie in Beispiel 2 ausgerüsteter 500 ml fassender Kolben wird mit 9,8 g wasserfreiem Mangan(II)bis(diethylorthophosphat), 300 ml Hexan und 3,7 ml Titantetrabutoxid versetzt, worauf man das Ganze etwa б Stunden unter Rühren auf 68 ⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 57 ⁰C abgekühlt und unter Rühren über eine Zeitdauer von 0,5 Stunden mit 45 ml 1,12 molarem Ethylaluminiumdichlorid in Hexan versetzt. Es wird über Nacht weiter gerührt, worauf man von der erhaltenen Suspension eine 12 ml Probe entnimmt und mit 40 ml Hexan verdünnt. Teilmengen hiervon, die als Probe A bezeichnet werden, werden in der unten beschriebenen Weise weiter verwendet. Das Atomverhältnis von Titan zu Mangan zu Aluminium beträgt 0,4 : 1,0 : 1,9. Die restliche Suspension wird über eine Zeitdauer von 0,5' Stunden mit 63 ml Ethylaluminiumdichloridlösung versetzt, und eine 9 ml Probe hiervon wird entnommen und mit 40 ml Hexan verdünnt. Teilmengen

hiervon, die als Probe B bezeichnet werden, werden in der beschriebenen Weise weiter verwendet. Das Atomverhältnis von Titan zu Mangan zu Aluminium beträgt 0,4 : 1,0 : 4,5. Die verbleibende Suspension wird mit 60 ml Ethylaluminiumdichloridlösung versetzt, und eine 0,8 ml Probe hiervon wird entnommen und mit 50 ml Hexan verdünnt. Entsprechende Teilmengen, die als Probe C bezeichnet werden, werden wie unten beschrieben weiter verwendet. Das Atomverhältnis von Titan zu Mangan zu Aluminium beträgt 0,4 ι 1,0 : 7,1.

Unter Einsatz von Teilmengen der Suspensionen A bis C polymerisiert man Ethylen nach dem in Beispiel 15 beschriebenen Verfahren. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle VIII hervor.

Tabelle VIII

Kataly	Pro	^H2	АСГ⁽¹⁾	мі⁽²⁾	MWD⁽³⁾
sator	motor	bar(kg/cm²)	55	2,0	24
komponente	TEA	6,21 (6,33)	352	0,74	28
A	TEA	4,82 (4,92)	230	2,5	26
B	TEA	6,21 (6,33)	140	4,1	27
	TEA	7,58 (7,73)	140	11,3	ND<⁴⁾
	TEA	8,27 (8,44)	42О	1,0	3O
	TIBA	4,82 (4,92)	300	0,93	33
	TEA	4,82 (4,92)	220	1,9	27
C	TEA	6,21 (6,33)

(1) bis (4) siehe (2) bis (4) und (6) von Tabelle I.

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung und Wirkungsweise einer Katalysatorkomponente, bei der als Trägermaterial ein zweiwertiges Mangansalz eines Phosphorsäureesters verwendet wird. Wie ersichtlich ergibt die Wirkungsweise der Katalysatorkompönenten B und C einen günstigen Vergleich mit der Wirkungsweise der Katalysatorkomponenten, die unter Verwendung von Magnesiumsalzen als Trägermaterial hergestellt werden. Die Katalysatorkomponente A verfügt über eine geringe Wirksamkeit, da von ihr Ethylaluminiumdichlorid ungenügend entfernt worden ist.

Beispiel 20

Das folgende Verfahren zeigt die Herstellung einer Katalysatorkomponente unter Verwendung eines Eisensalzes eines Phosphorsäureesters als Trägermaterial.

(A) Herstellung eines Trägermaterials

Ein wie in Beispiel б ausgerüsteter 300 ml fassender Kolben wird mit 5,6 g Eisenspänen und 100 ml Essigsäure versetzt. Der Kolbeninhalt wird dann 3 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, wodurch ein weißer Feststoff entsteht. Das überschüssige Eisen wird mit einem Magnet entfernt und das Gemisch zentrifugiert. Die erhaltene Flüssigkeit wird dekantiert und der zurückbleibende Feststoff mit 400 ml Hexan gewaschen, wodurch man zu 16,3 g weißem festem Eisen(II)acetat gelangt. 7,0 g dieses Eisen(II)acetate vereinigt man in einem wie bei Beispiel 6 ausgerüsteten und 300 ml fassenden Kolben mit 80 ml Nonan und 40 ml Triethylorthophosphat. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei 8 ml Ethylacetat abdestillieren. Der Kolbeninhalt wird abgekühlt und fil-

triert, und der angefallene Feststoff wird mit 400 ml Hexan gewaschen. Der Feststoff wird dann in einem Vakuumofen bei 50 ⁰C getrocknet, wodurch man zu 13 g wasserfreiem Eisen(II)bis(diethylorthophosphat) gelangt.

(B) Herstellung einer Katalysatorkomponente

In einen wie in Beispiel 2 ausgerüsteten 300 ml fassenden Kolben gibt man 13 g wasserfreies Eisen(II)bis(diethylorthophosphat) , 4,8 ml Titantetrabutoxid und 100 ml Hexan. Das Reaktionsgemisch wird kurzzeitig gerührt und dann über eine Zeitdauer von 0,5 Stunden unter weiterem Rühren mit 40 ml 3,37 molarem Ethylaluminiumdichlorid in Hexan versetzt. Von der erhaltenen Suspension wird eine 2 ml Probe entnommen und mit 48 ml Hexan verdünnt. Teilmengen hiervon, die als Probe B(1) bezeichnet werden, werden wie später beschrieben weiter verwendet. Das Atomverhältnis von Titan zu Eisen zu Aluminium beträgt 0,4 : 1,0 : 3,8. Die restliche Suspension wird mit 25 ml der Ethylaluminiumdichloridlösung versetzt, und eine 2 ml Probe hiervon wird entnommen und mit 48 ml Hexan verdünnt. Teilmengen hiervon werden in der im folgenden beschriebenen Weise verwendet. Das Atomverhältnis von Titan zu Eisen zu Aluminium beträgt 0,4 : 1,0 : 6,1.

(C) Polymerisation

Unter Verwendung von Teilmengen der Suspensionen der Katalysatorkomponenten B(1) und B(2) polymerisiert man Ethylen nach dem in Beispiel 15 beschriebenen Verfahren. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle IX hervor.

Tabelle IX

Kataly	Pro	^H2	АСГ⁽¹⁾	мі<²⁾	MWD⁽³⁾
sator	motor	bar(kg/cm^a)	23	0,24	32
komponente	TEA	6,21 (6,33)	6	0,11	ND<⁴⁾
B(I)	TEA	8,27 (8,44)	7	О	ND
	TEA	10,34 (10,55)	16	0,15	MD
	TEA	6,21 (6,33)
B(2)

(1) bis (4) siehe Tabelle V.

Dieses Beispiel zeigt den Einsatz eines Eisensalzes eines Phosphorsäureesters als Trägermaterial und die Wirkungsweise der hierdurch erhaltenen Katalysatorkomponenten. Aus der obigen Tabelle geht hervor, daß diese Katalysatorkomponenten zu guten Ergebnissen führen, obwohl sie weniger wirksam sind als entsprechende Katalysatorkomponenten, welche unter Verwendung dreiwertiger Magnesium- oder Mangansalze von Phosphorsäureestern als Trägermaterialien hergestellt werden.

Beispiel 21

Dieses Beispiel zeigt die* Herstellung und Wirkungsweise einer temporär und reversibel desaktivierten Katalysatorkomponente .

Ein mit mechanischem Rührer und Stickstoffspülung versehener 500 ml fassender Rundkolben wird mit 12,7 g wasserfreiem Magnesiumbis(diethylorthophosphat), 5,2 ml Titantetrabutoxid und 300 ml Hexan versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann über Nacht stehengelassen. Hierauf versetzt man das Ganze über eine Zeitdauer von 0,5 Stunden mit 54 ml einer 3,37molaren Ethylaluminiumdichloridlösung in Hexan. Von der erhaltenen Suspension der Katalysatorkomponente werden 43,4 ml entnommen und entsprechende Teilmengen hiervon, die als Probe A bezeichnet werden, in der später beschriebenen Weise eingesetzt. Man läßt den im Rest der Suspension vorhandenen Feststoff absetzen, worauf man 160 ml der klaren überstehenden Flüssigkeit dekantiert und 200 ml Hexan zugibt. Die Katalysatorkomponente wird mehrere Minuten gerührt, worauf man sie erneut absetzen läßt und

nach Entfernen von 170 ml klarer überstehender Flüssigkeit mit 100 ml Hexan versetzt. Sodann versetzt man die Suspension unter Rühren langsam mit einem Gemisch aus 2,4 ml wasserfreiem Ethanol und 16 ml Hexan. Hierauf entnimmt man der Suspension eine 42 ml Probe und verdünnt 2 ml hiervon mit 50 ml Hexan. Teilmengen der erhaltenen Suspension, die als Probe B bezeichnet wird, werden in der später beschriebenen Weise weiter verwendet. Die restliche Suspension wird mit 1 ml Ethanol und 6 ml Hexan versetzt. Eine Probe hiervon wird entnommen und mit Hexan verdünnt, und die entsprechenden Teilmengen, die als Probe C bezeichnet werden, werden in der später beschriebenen Weise weiter verwendet. Unter Annahme einer gleichförmigen Verteilung von Aluminiumverbindungen durch die von der ursprünglichen Suspenion abgetrennte überstehende Flüssigkeit ergibt sich ein Molverhältnis von Ethanol zu Metallalkyl-Bindungen in den Katalysatorkomopnenten B und C von 1:1 bzw. von 1 : 1,5.

Unter Einsatz von Proben der Katalysatorkoraponenten A bis C werden verschiedene Ethylenpolymerisatxonen durchgeführt. Hierzu geht man wie in Beispiel 1 beschrieben vor, wobei man jedoch weder Promotor noch Wasserstoff verwendet und bei einer Temperatur von 27 ⁰C arbeitet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle X hervor.

Kataly-	Ausbeute
sator-	(g)
kompo-	19,6
nente	87,6
A	8,6
A	14,7
B
B

Tabelle X

Aktivität (kg Polymer/g Katalysatorkomponente/h)

0,34 1,54

0,14 0,25

5,3 O,O9

Eine Reihe weiterer Polymerisationen wird wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung von Proben der Katalysatorkomopenten A bis C und der aus der folgenden Tabelle XI hervorgehenden Mengen an TEA durchgeführt. Bei den Versuchen unter Einsatz von 60 mg TEA werden 20 mg hiervon mit der Suspension der Katalysatorkomponente vor der Einspeisung verrührt und 40 mg TEA getrennt in den Reaktor eingegeben. Bei den Versuchen unter Verwendung von 100 mg TEA werden 40 mg hiervon mit der Suspension der Katalysatorkomponente verrührt und 60 mg TEA getrennt eingespeist. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle XI hervor.

Tabelle XI

Kataly	TEA	^H2	ACT^	MI⁽²⁾	»⁽³⁾
sator	(mg)	bar(kg/cm²)	101	0,50	34
komponente	60	4,82 (4,92)	103	0,8	ND⁽⁴⁾
A	loo	4,82 (4,92)	70	0,8	ND
	100	6,21 (6»33)	14*	0,5	ND
	100	4,82 (4,92)	108	2,2	ND
В	60	6,21 (6,33)	88	0,8	27
	60	4,82 (4,92)	63	1,0	32
С	60	6,21 (6,33)

(1) Bis (4) siehe Tabelle V.

Aus obiger Tabelle X ergibt sich, daß die nichtdesaktivierte Katalysatorkomponente (A) sogar in Abwesenheit eines Promotors über eine gewisse Polymerisationswirksamkeit verfügt, während die desaktivierten Katalysatorkomponenten (B) und (C) bei Fehlen eines Promotors praktisch inaktiv sind. Aus Tabelle XI geht hervor, daß sich die Leistung der desaktivierten Katalysatorkomponenten (B) und (C) durch entsprechende Kombination mit einem Promotor bei der Polymerisation von Ethylen mit der entsprechenden Leistung der nichtdesaktivierten Katalysatorkomponene (A) vergleichen läßt.

Beispiel 22

Herstellung von Mangan(II)bis(diethylorthophosphat) (A) Trocknung von Mangan(II)acetat

In einen wie bei Beispiel 1 ausgerüsteten 500 ml fassenden Kolben gibt man unter Stickstoffatmosphäre 30,4 g Mangan(II)acetattetrahydrat und 150 ml Essigsäur eanhydr id. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann 3,5 Tage gerührt. Die im Kolben befindliche Flüssigkeit wird dekantiert, und der zurückbleibende Feststoff wird mit Hexan gewaschen, auf einem Filter gesammelt und mehrere Stunden in einem Vakuumofen bei 97 ⁰C getrocknet, wodurch man zu 20,6 g festem schwach pinkfarbenem wasserfreiem Mangan(II)acetat gelangt.

(B) Herstellung des Bis(diethylorthophosphat)salzes

Der gemäß Stufe (A) erhaltene Feststoff wird in einen wie in Beispiel 1 ausgerüsteten 500 ml fassenden Kolben gegeben, worauf man das Ganze unter Stickstoffatmosphäre mit 100 ml Triethylorthophosphat und 100 ml Nonan versetzt. Das Reaktionsgemisch wird erhitzt, wobei man bei etwa 75 ⁰C 24 ml Ethylacetat abdestilliert. Die Temperatur wird auf 110 ⁰C erhöht, wodurch der Feststoff vollständig in Lösung geht, jedoch kein weiteres Ethylacetat mehr anfällt. Man erhitzt etwa 1 Stunde weiter auf 110 ⁰C und läßt die Lösung dann abkühlen, wodurch ein gelblicher Niederschlag entsteht. Der nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 0 ⁰C erhaltene Feststoff wird auf einem Filter gesammelt, mit kaltem Hexan gewaschen und in einem Vakuumschrank mehrere Stunden bei 97 ⁰C getrocknet. Auf diese gelangt man zu 37,1 g festem Mangan(II)bis-(diethylorthophosphat).

Beispiel 23

Herstellung von Calcxumbis(diethylorthophosphat) (A) Trocknung von Calciumacetat

In einen wie in Beispiel 1 ausgerüsteten 500 ml fassenden Kolben gibt man unter Stickstoff 47 g wasserhaltiges Calciumacetat und 200 ml Essigsäureanhydrid. Das Gemisch v/ird 1 Stunde auf Rückfluß temperatur erhitzt. Das anfallende Reaktionsgemisch wird filtriert, worauf man den erhalte-

nen Feststoff mit Hexan wäscht und mehrere Stunden in einem Vakuumofen bei 76 ⁰C trocknet. Auf diese Weise gelangt man zu 48,0 g trockenem festem CaIciumacetat.

(B) Herstellung des Bis(diethylorthophosphat)salzes

Ein wie in Beispiel 1 ausgerüsteter und 500 ml fassender Kolben wird unter Stickstoff mit 19,6S g des gemäß obiger Stufe A) erhaltenen getrockneten Calciumacetats, 150 ml Trxethylorthophosphat und 100 ml Nonan versetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 140 ⁰C erhitzt, um hierdurch 75 ml Ethylacetat abzudestillieren. Nach entsprechendem Abkühlen wird das erhaltene Gemisch filtriert, worauf man den angefallenen Feststoff mit Hexan wäscht. Der Feststoff wird bei 135 ⁰C in einem Vakuumofen getrocknet, wodurch man zu 37,3 g festem Calciumbis(diethylorthophosphat ) gelangt.

Claims

Erfindungsansprüche

1. Polymerisationskatalysator für alpha-Olefine,

dadurch gekennzeichnet, daß er aus

(A) einem Organometallpromotor und

(B) einer festen kohlenwasserstoffunlöslichen Komponente besteht,

bei der es sich um das Reaktionsprodukt aus Komponenten aus

(1) wenigstens einer Verbindung eines Metalls der Gruppe IVB, VB oder VIB des Periodensystems der Elemente,

(2) wenigstens einem zweiwertigen Metallsalz eines Phosphorsäureesters, bei dem wenigstens eine Phosphorsäureestergruppe über Sauerstoff oder Schwefel an Metall gebunden ist, und

(3) wenigstens einem Alkylaluminiumhalogenid handelt,

wobei das Atomverhältnis des in (1) enthaltenen Metalls zu dem in (2) enthaltenen Metall etwa 0,05 : 1 bis etwa 10 : 1 ausmacht und die von (3) verwendete Menge wenigstens für eine Halogenierung des in (1) und (2) enthaltenen Metalls ausreicht.
2. Katalysator nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (1) aus wenigstens einem Halogenid, Oxohalogenid, Alkoxid, Oxoalkoxid, Alkoxyhalogenid oder Oxoalkoxyhalogenid von Titan(IV), Zirkonium(IV) oder Vanadium(III), (IV) oder (V) besteht.
3. Katalysator nach Punkt 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (3) aus einem Alkylaluminiumchlorid mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest besteht.
4. Katalysator nach Punkt 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (2) aus wenigstens einem Material mit der Struktur

- M - Y - P(YR)A

besteht, worin M ein zweiwertiges Metall aus der Gruppe HA, HB, IVA, VIIB oder VIIIB des Periodensystems der Elemente bedeutet, jeder der Substituenten Y unabhängig Sauerstoff oder Schwefel ist, A für Wasserstoff, -YH, R oder -YR steht und jeder der Substituenten R unabhängig einen organischen Rest oder einen halogen- oder aminosubstituierten organischen Rest bedeutet, bei dem es sich um Alkyl mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder Alkaryl oder Aralkyl mit 7 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen handelt.
5. Katalysator nach Punkt 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (1) aus wenigstens einem Titan(IV)chlorid/ -alkoxid oder -alkoxychlorid mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen pro Alkoxyrest oder aus einem Gemisch hiervon mit wenigstens einem Zirkonium(IV)chlorid, -alkoxid oder -alkoxychlorid mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen pro Alkoxyrest besteht.
6. Katalysator nach Punkt 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (2) aus wenigstens einem Magnesiumbis(dialkylorthophosphat) oder Magnesiumbis(monoalkylphosphit), bei dem die Alkylgruppen 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome aufweisen, besteht.
7. Katalysator nach Punkt 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Magnesiumbis(dialkylorthophosphat) oder Magnesiumbis(monoalkylphosphit) ein Reaktionsprodukt ist aus (a) wenigstens einem Magnesiumsalz einer Alkansäure mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen mit (b) wenigstens einem Trialkylorthophosphat oder Dialkylphosphit mit 1 bis etwa б Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, bei dem das Äquivalentverhältnis von (b) zu den Magnesiumcarboxylat-Bindungen in (a) etwa 1:1 bis etwa 10 : 1 ausmacht, das durch Umsetzen bei etwa 0 ⁰C bis etwa 150 ⁰C gebildet worden ist.
8. Katalysator nach Punkt 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (3) aus einem Alkylaluminiumdichlorid, dessen Alkylgruppe 1 bis etwa б Kohlenstoffatome enthält, besteht.
9. Katalysator nach Punkt 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (1) aus Titantetrabutoxid oder einem Gemisch hiervon mit Zirkoniumtetrabutoxid besteht, die Komponente (2) Magnesiumbis(diethylorthophosphat) ist und die Komponente (3) Ethylaluminiumdichlorid darstellt.
10. Katalysator nach Punkt 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) mit einem Mittel zur temporären und reversiblen Desaktivierung dieser Komponente behandelt worden ist.
11. Katalysator nach Punkt 10, dadurch

gekennzeichnet , daß dieses Mittel Ethanol ist.
12. Katalysator nach Punkt 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) aus einem Alkyl oder Alkylhydrid eines Metalls der Gruppe IIIA des Periodensystems der Elemente besteht, das 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome pro Alkylrest enthält.
33. Katalysator nach Punkt 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet/ daß die Komponente (A) aus Triethylaluminium besteht.
14. Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen durch Behandeln wenigstens eines alpha-Olefins mit einem Katalysator aus

(A) einem Organometallpromotor und

(B) einer getragenen übergangsmetallhaltigen Katalysatorkomponente unter¹ Polymerisationsbedingungen,

dadurch gekennzeichnet, daß man als getragene übergangsmetallhaltige Katalysatorkomponente ein festes kohlenwasserstoffunlösliches Reaktionsprodukt aus folgenden Komponenten verwendet:

(1) wenigstens einer Verbindung eines Metalls aus der Gruppe IVB, VB oder VIB des Periodensystems der Elemente,

(2) wenigstens einem zweiwertigen Metallsalz eines Phosphorsäureesters mit wenigstens einer über Sauerstoff oder Schwefel an Metall gebundenen Phosphorsäureestergruppe und

(3) wenigstens einem Alkylaluminiumhalogenid,

wobei das Atomverhältnis aus dem Metall in der Komponente (1) zu dem Metall in der Komponente (2) etwa 0,05 : 1 bis etwa 10 : Λ ausmacht und die Menge der Komponente (3) wenigstens für eine Halogenierung des in den Komponenten (1) und (2) vorhandenen Metalls ausreicht.
15. Verfahren nach Punkt 14, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Katalysatorkomponente verwendet, bei der die Komponente (1) aus wenigstens einem Halogenid, Oxohalogenid, Alkoxid, Oxoalkoxid, Alkoxyhalogenid oder Oxoalkoxyhalogenid von Titan(IV), Zirkonium(IV) oder Vanadium(III), (IV) oder (V) besteht.
16. Verfahren nach Punkt 14 oder 15, dadurch gekenn ze ichnet, daß man eine Katalysatorkomponente verwendet, bei der die Komponente (3) aus einem Alkylaluminiumchlorid mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest besteht.
17. Verfahren nach Punkt 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorkomponente verwendet, bei der die Kompomente (2) aus wenigstens einem Material mit der Struktur

Il

- M - Y - P(YR)A

besteht, worin M ein zweiwertiges Metall aus der Gruppe ΙΪΑ, HB, IVA, VIIB oder VIIIB des Periodensystems der Elemente bedeutet, jeder der Substituenten Y unabhängig Sauerstoff oder Schwefel ist, A für Wasserstoff, -YH, R oder -YR steht und jeder der Substituenten R unabhängig einen organischen Rest oder einen halogen- oder aminosubstituierten organischen Rest bedeutet, bei dem es sich um Alkyl mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder Alkaryl oder Aralkyl mit 7 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen handelt.
18. Verfahren nach Punkt 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorkomponente verwendet, bei der die Komponente (1) aus wenigstens einem Titan(IV)chlorid, -alkoxid oder -alkoxychlorid mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen pro Alkoxyrest oder aus einem Gemisch hiervon mit wenigstens einem Zirkonium(IV)chlorid, -alkoxid oder -alkoxychlorid mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ' pro Alkoxyrest besteht.
19. Verfahren nach Punkt 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorkomponente verwendet, bei der die Komponente (2) aus wenigstens einem Magnesiumbis(dialkylorthophosphat) oder Magnesiumbis(monoalkylphosphit), bei dem die Alkylgruppen 1 bis etwa б Kohlenstoffatome aufweisen, besteht.
20. Verfahren nach Punkt 19, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Katalysatorkomponente verwendet, bei der das Magnesiumbis(dialkylorthophosphat) oder Magnesiumbis(monoalkylphosphit) ein Reaktionsprodukt ist aus (a) wenigstens einem Magnesiumsalz einer Alkansäure mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen mit (b) wenigstens einem Trxalkylorthophosphat oder Dialkylphosphit mit 1 bis etwa б Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, bei dem das Äquivalentverhältnis von (b) zu den Magnesiumcarboxylat-Bindungen in (a) etwa 1 : 1 bis etwa 10 : 1 ausmacht, das durch Umsetzen bei etwa 0 ⁰C bis etwa 150 ⁰C gebildet worden ist.
21. Verfahren nach Punkt 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorkomponente verwendet, bei der die Komponente (3) aus einem Alkylaluminiumdichlorid, dessen Alkylgruppe 1 bis etwa б Kohlenstoffatome enthält, besteht.
22. Verfahren nach Punkt 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorkomponente verwendet, bei der die Komponente (1) aus Titantetrabutoxid oder einem Gemisch hiervon mit Zirkoniumtetrabutoxid besteht, die Komponente (2) Magnesiumbis(diethylorthophosphat) ist und die Komponente (3) Ethylaluminiumdichlorid darstellt.
23. Verfahren nach Punkt 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorkomponente verwendet, die mit einem Mittel zur temporären und reversiblen Desaktivierung dieser Komponente behandelt worden ist.
24. Verfahren nach Punkt 23, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Katalysatorkomponente verwendet, die mit Ethanol behandelt worden ist.
25. Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen von Phosphorsäureestern, die zur Herstellung von Katalysatorkomponenten zur Polymerisation von alpha-Olefinen verwendet werden können, dadurch gekennzeich net, daß man unter praktisch wasserfreien Bedingungen

(1) wenigstens ein wasserfreies zweiwertiges Magnesium-, Calcium-, Mangan- oder Eisensalz einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, einer aromatischen Monocarbonsäure mit 7 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und/oder einer aliphatisch substituierten aromatischen Monocarbonsäure oder einer arylsubstituierten aliphatischen Monocarbonsäure mit jeweils 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und

(2) wenigstens einen Phosphorsäureester der allgemeinen Formel

O=P(OR)₂A,

worin A für Wasserstoff, -OR oder R steht und jeder der Substituenten R unabhängig voneinander Alkyl oder halogen- oder aminosubstituiertes Alkyl mit jeweils 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,

in Mengen, die zur Bildung eines Phosphorsäureestersalzes führen, das wenigstens eine über Sauerstoff an Metall gebundene Phosphorsäureestergruppe enthält, und bei Temperaturen miteinander umsetzt, bei denen das zweiwertige Metallsalz der Monocarbonsäure und der Phosphorsäureester ohne wesentliche Zersetzung des Phosphorsäureesters miteinander reagieren.
26. Verfahren nach Punkt 25, dadurch
gekennzeichnet , daß man unter einem Äquivalentverhältnis von Phosphorsäureester zu Metallcarboxylat-Bindungen im wasserfreien zweiwertigen Metallsalz der organischen Säure von etwa 0,5 : 1 bis etwa 10 : 1 arbeitet.
27. Verfahren nach Punkt 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserfreies zweiwertiges Metallsalz einer organischen Säure ein Salz einer Alkansäure mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen verwendet.
28. Verfahren nach Punkt 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (2) wenigstens ein Trialkylorthophosphat mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest verwendet.
29. Verfahren nach Punkt 25 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (1) wasserfreies Magnesiumacetat verwendet.
30. Verfahren nach Punkt 25 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (2) Triethylorthophosphat verwendet.
31. Verfahren nach Punkt 25 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von etwa 70 bis etwa 150 ⁰C arbeitet.
32. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente zur Polymerisation von alpha-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein nach dem Verfahren der Ansprüche 25 bis 31 hergestelltes Metallsalz mit Komponenten aus

(a) wenigstens einer Verbindung eines Metalls der Gruppe IVB, VB oder VIB des Periodensystems der Elemente und

(b) wenigstens einem Alkylaluminiumhalogenid

unter praktisch wasserfreien Bedingungen in solchen Mengen umsetzt, daß das Atomverhältnis des Metalls in der Komponente (a) zum Metall in dem Metallsalz etwa 0,05 : 1 bis etwa 10 : 1 beträgt, und daß die Menge der Komponente (b) wenigstens für eine Halogenierung des Metalls in diesem Metallsalz und in der Komponente (a) ausreicht.
33. Ver-fahren nach Punkt 32, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (a) aus wenigstens einem Titan(IV)halogenid, -alkoxid oder -alkoxyhalogenid, das 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome pro Alkoxyrest enthält, oder einem Gemisch hiervon mit wenigstens einem Zirkonium(IV)halogenid, -alkoxid oder -alkoxyhalogenid, das 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome pro Alkoxyrest enthält, besteht.
34. Verfahren nach Punkt 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) aus einem Alkylaluminiumchlorid mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest besteht.
35. Verfahren nach Punkt 32 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorkomponente mit einem Mittel behandelt, durch das diese Komponente temporär und reversibel desaktiviert wird.
36. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkoniponente zur Polymerisation von alpha-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man Komponenten aus

(1) wenigstens einer Verbindung eines Metalls der Gruppe IVB, VB oder VIB des Periodensystems der Elemente,

(2) wenigstens einem zweiwertigen Metallsalz eines Phosphorsäureesters, bei dem wenigstens eine Phosphorsäureestergruppe über Sauerstoff oder Schwefel an Metall gebunden ist, und

(3) wenigstens einem Alkylalurainiumhalogenid,

unter solchen Bedingungen miteinander umsetzt, daß sich ein Atomverhältnis von Metall in der Komponente (1) zum Metall in der Komponente (2) von etwa 0,05 : 1 bis etwa 10 : 1 ergibt und dabei mit einer für eine

Halogenierung des in den Komponenten (1) und (2) vorhandenen Metalls wenigstens ausreichenden Menge der Komponente (3) arbeitet.
37. Verfahren nach Punkt 36, dadurch gekennzeichnet , daß man als Komponente (1) wenigstens ein Halogenid, Oxohalogenid, Alkoxid, Oxoalkoxid, Alkoxyhalogenid oder Oxoalkoxyhalogenid von Titan(IV), Zirkonium(IV) oder Vanadium(III), (IV) oder (V) verwendet.
38. Verfahren nach Punkt 36 oder 37, dadurch gekennzeichnet , daß man als Komponente (3) ein Alkylaluminiumchlorid mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest verwendet.
39. Verfahren nach Punkt 36 bis 38, dadurch gekennzeichnet , daß man als Komponente (2) wenigstens ein Material der Struktur

η
- M - Y - P(YR)A

verwendet, worin M ein* zweiwertiges Metall aus der Gruppe HA, HB, IVA, VIIB oder VIIIB des Periodensystems der Elemente bedeutet, jeder der Substituenten Y unabhängig Sauerstoff oder Schwefel ist, A für Wasserstoff, -YH, R oder -YR steht und jeder der Substituenten R unabhängig einen organischen Rest oder einen halogen- und aminosubstituierten organischen Rest bedeutet, bei dem es sich um Alkyl mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit б bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder Alkaryl oder Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen handelt.
40. Verfahren nach Punkt 36 bis 39, dadurch gekennzeichnet , daß man bei einer Temperatur von etwa -30 ⁰C bis etwa 180 ^eC arbeitet.
41. Verfahren nach Punkt 40, dadurch gekennzeichnet , daß man die Komponenten (1) und (2) in einer ersten Stufe miteinander umsetzt und das dabei erhaltene Reaktionsprodukt erst dann mit der Komponente (3) zur Reaktion bringt.
42. Verfahren nach Punkt 39 bis 41, dadurch gekennzeichnet , daß man als Komponente (1) wenigstens ein Titan(IV) chlorid, -alkoxid oder - alkoxychlorid mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen pro Alkoxyrest oder ein Gemisch hiervon mit wenigstens einem Zirkonium-(IV)chlorid, -alkoxid oder -alkoxychlorid mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen pro Alkoxyrest verwendet, als Komponente (2) wenigstens ein Magnesiumbis(dialkylorthophosphat) oder Mangesiumbis(monoalkylphosphit), dessen Alkylgruppen 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome enthalten, einsetzt und als Komponente (3) ein Alkylaluminiumdichlorid verwendet, dessen Alkylgruppe 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome aufweist.
43. Verfahren nach Punkt 39 bis 42, dadurch gekennzeichnet , daß man die erhaltene Katalysatorkomponente mit einem zur temporären und reversiblen Desaktivierung dieser Komponente geeigneten Mittel behandelt.
44. Verfahren nach Punkt 43, dadurch gekennzeichnet , daß man als solches Mittel Ethanol verwendet.