DD157267A5

DD157267A5 - Waessrige,gegen metallionen stabile,lagerstabile formulierungen von stilben aufhellern

Info

Publication number: DD157267A5
Application number: DD81226985A
Authority: DD
Inventors: Werner Fringeli; Alain Lauton
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1980-01-14
Filing date: 1981-01-14
Publication date: 1982-10-27
Also published as: JPS56104970A; EP0032483A2; EP0032483A3; ES498460A0; EP0032483B1; AU6617681A; PT72350A; ZA81200B; CA1156403A; GR73165B; BR8100170A; ES8205902A1; DE3162329D1; US4339238A; PT72350B

Abstract

Die Erfindung betrifft waessrige, gegen Metallionen stabile, lagerstabile Formulierungen von Stilbenaufhellern fuer die optische Aufhellung von natuerlichen und synthetischen Fasermaterialien, z.B. aus Polyamid, Cellulose und Mischgeweben sowie von Papier. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung solcher Formulierungen mit den gewuenschten Eigenschaften.Erfindungsgemaess enthalten die neuen stabilen Stilbenaufhellerformulierungen einen mit Sulfogruppen substituierten Stilbenaufheller und einen sauren Phosphorsaeureester eines Fettamin-oxalkylierungsproduktes der Formel, worin R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-22 C-Atomen, Y tief 1 und Y tief 2 vorzugsweise Wasserstoff, X den Saeurerest der Phosphorsaeure und n und m ganze Zahlen bedeuten, wobei n + m zwischen 2 und 30, besonders zwischen 4 und 20 liegt. Die Formulierungen koennen auch noch verschieden Formulierungshilfen wie nichtionische oder anionische Tenside und/oder organische Loesungsmittel oder polare Verbindungen enthalten.

Description

26985 7 -'-

*" Berlin, den 12. 5. 1981

APC 08K/226 985/7 58 574/12

Wäßrige, gegen Metallionen stabile, lagerstabile Formulierungen von Stilbenaufhellern

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige, lagerstabile Formulierungen von sulfogruppenhaltigen Stilbenaufhellern, die gegen Metallionen und damit auch gegen Metallkatalysatoren stabil sind, deren Verwendung zum optischen Aufhellen von natürlichen und synthetischen Fasermaterialien oder von Papier sowie ein Aufhellbad, enthaltend besagte Formulierungen. . ·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Lösungen bzw. Formulierungen von sulfonsäuregruppenhaltigen Stilbenaufhellern sind in Gegenwart von.Metallionen und/oder Metallkatalysatoren unstabil. Störende Metallionen sind insbesondere Erdalkali- und Schwermetallionen. Einerseits kommen solche Ionen (Calcium, Magnesium) durch nicht enthärtetes Wasser bei Bereiten bzw. Verdünnen von Lösungen mit den Aufhellern in Kontakt, weshalb es bisher nicht möglich war, mit ionenhaltigem Wasser stabile Formulierungen von solchen Stilbenaufhellern oder diese enthaltende Aufhellerbäder zu bereiten. Andererseits werden Schwermetallionen, aber auch Magnesiumionen, durch Vernetzungskatalysatoren für die Textilausrüstung, wie z· B. MgCl₂, ZnCl₂ usw., in Stilbenaufheller enthaltende Bäder eingebracht, worin aus letzteren oft der Aufheller ausfällt.

Aus der GB-PS 1 453 261.ist ein Verfahren zum optischen Aufhellen von stickstoffhaltigen Fasermaterialien und Fasermaterialien aus Cellulose mit Hilfe von Stilbenaufhellern

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unter Verwendung von bestimmten Pettamin-ozalkylierungsprodukten bekannt, wobei die oben beschriebenen Nachteile teilweise vermieden werden können.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Formulierungen von Stilbenaufhellern, die lagerstabil sind, auch in ionenhaltigem V/asser, beispielsweise Leitungswasser, gegenüber Säuren und Metallkatalysatoren sowie bei einer hohen Aufhellerkonzentration·

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verbindungen aufzufinden, die als stabiliserendes Hilfsmittel für die Aufhellerlösungen zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften geeignet sind.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß besagte Nachteile der bekannten sulfogruppenhaltigen Stilbenaufheller völlig beseitigt werden können, wenn man den Aufhellerformulierungen bzw. den Aufhellerbädern als stabilisierendes Hilfsmittel einen sauren Phosphorsäureester eines bestimmten Fettamin-oxalkylierungsproduktes zugibt. Außerdem erhält man auf diese Weise säurestabile Aufhellerformulierungen bzw. -bäder, was bei einer Reihe von Applikationsverfahren von großem Vorteil ist.

Die erfindungsgemäßen Aufhellerformulierungen sind ausgezeichnet lagerstabil, selbst wenn ionenhaltiges Wasser (Leitungswasser) zu ihrer Bereitung-verwendet wurde. Außerdem können sie eine hohe Konzentration an Aufheller aufnehmen, wodurch sie als kommerzielle Formulierungen auch besondere Bedeutung gewinnen. Die Stabilität dieser Formulierungen kann

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durch weitere Pormulierungshilfsmittel noch erhöht werden.

Die erfindungsgemäße wäßrige, gegen Metallionen stabile _r lagerstabile Formulierung von Stilbenaufhellern ist dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Sulfogruppen enthaltenden Stilbenaufheller und einen sauren Phosphorsäureester eines Pettaminoxalkyiierungsproduktes der Pormel

Y₁ Y₂ (CH-CH-O-)

R-N

(CH-CH-O-^ Y₁ Y₂

(D

oder dessen Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalz, worin· R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-22 C-Atomen, Y₁ und Y₂ beide Wasserstoff oder eines dieser beiden Symbole Wasserstoff und das andere Methyl, X den Säurerest der Posphorsäure, wobei die sauren Wasserstoffatome dieses Restes durch Alkalimetall-, Ammonium- oder

Aminsalzionen ersetzt sein können,und η und ο ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von η + m zwischen.2 und 30 liegt, enthält.

In Formel (1) bedeutet der aliphatische Rest R vorzugsweise einen Alkyl- oder Alkenylrest (verzweigt oder unverzweigt) mit 10 bis 18 C-Atomen und die Summe von η + m beträgt vorzugsweise 4 bis 20, insbesondere 6 bis 8. Y und Y stehen vorzugsweise für Wasserstoff.

Ganz besonders bevorzugte Hilfsmittel der Formel (1) haben als Rest R den Laurylrest (C H) und als Summe η + m die Zahl 8.

'Im allgemeinen muss der Rest R nicht eine bestimmte Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen, sondern er kann auch eine Mischung von verschieden langen Kohlenwasserstoffketten darstellen, wie dies etwa- bei vielen Fettaminen, die sich von natürlichen Fetten ableiten, der Fall ist. Ein weiterer bevorzugter Rest dieser Art ist der Kohlenwasserstoff rest des Talgfettamins.

Die Säurekomponente des Esters der Formel(1) ist Phosphorsäure. X ist daher der Rest der Phosphorsäure, wobei die endständigen OH-Gruppen der Aethylenoxid- bzw. Propylenoxidketten vollständig oder nur teilweise verestert sein können. Nach dem Veresterungsgrad, der nicht ganzzahlig sein muss, richtet sich die Anzahl der sauren Wasserstoffatome im Phosphorsäurersst X. Diese sauren Wasserstoffatome können auch durch Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzionen .ersetzt sein, so dass der Rest X in Salzform vorliegt. Bevorzugt liegt der Rest Χ'jedoch in seiner sauren Form vor.

Mögliche Grenzstrukturen der Verbindungen der Formel (1) wären, je nach Veresterungsgrad, beispielsweise die folgenden (für Y₁=Y₂=H):

-X-

.(CH₉-CH₀-O-) R-/ ^{2 2 n}

(CH-CH₀-O-) λ J. m

-H

-PO(OH),

R-/

(CH₀-CH-O-)

(CH₀-CH₀-O-) 2 2m

^PO(OH) , (Ib)

R-/

(CH₀-CH₀-O-) ^{2 2}

XCH-CH₀-O-) ' 2 2m

-PO(OH).

R-/

(CH₂-CH₂-O-)

(CH₀-CH₀-O-) 2 2 m

(ld)

?0(0H)

USW.

Als Stilbenaufheller in erfindungsgemässen Formulierungen kommen insbesondere solche vom Typ der Bis-triazinylaminostilbendisulfonsäuren, der Bis-styrylbiphenyle oder der Bis-triazolylstilben-disulfonsäuren in 3etracht. Als Beispiele solcher Aufheller. seien Verbindungen der Formel

\

.-CH=CH-

R-

SOM

r (2)

worin

M Wasserstoff, ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion,

und

NH₂, NH-CH₃, NH-C₃H₅,

, N-^H.),, NH-CH₃-CH₃-OH,

NH-CH -CH-CH-OH, N(CH-CH-OH)., N(CH-CH-CH-OH),, ^ . * * ^2 Z 222 2

N(CH₃)(CH₂-CH₂-OH), NH-Ch₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OH, NH-CH₂-CH₂-SO₃M, OH, OCH₃, OCH(CH₃J₂, 0-CH -CH -0-CH , -·/ ^X~ '

, SCH₃,

_{so M}

-NH-·

, N(CH -CH-CH₃J₂

-NH-.

SO--M

oder -NH-·

SO M

-G-

bedeuten, der Formel

"V

V ^-CH=CH-^ /—\ )—CH=CH-'^ <^· , (3)

4 SO₃M . MOS

R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy' mit 1 bis 4 Kohlenstpffatomen, Halogen oder SO M,

R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

4 ;

M Wasserstoff, ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion bedeuten, ijnd der Formel

• =fj · —· · —« N=*

I V/ \- CH = CH-/ ..^.-n( I (4)

- SO₃M SO₃M R₆

6 . "

worin "

M Wasserstoff, ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion und

R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, CH , 5 6 J

•^{x x}·— , S ^N.-SO M oder R„ und R zusammen die Ergänzung zu

\ / y^\ / 3 D O

einem Benzolring bedeuten, genannt. Die Formulierungen können auch Mischungen der vorgenannten Aufheller enthalten, z.B. Mischungen von Verschiedenen Bis-Styrylbiphenylaufhellern der Formel (3). Beispielsweise kann eine derartige Mischung aus den beiden Aufhellern 4,4'-Bis-(2-sulfostyryD-biphenyl und 4,4'-Bis-(3-sulfo-4-chlorstyryl)-biphenyl bzw. deren Salzen bestehen.

Bevorzugte Formulierungen enthalten als Stilbenaufheller solche der Formel

-χ-

• · S \

R„—«- I · ·

ΛΤ V /' » A

worin R Wasserstoff oder -SO M' und M' Wasserstoff, ein Natrium-, Kalium-,. Ammönium-oder Aminsalzion bedeuten, bzw. der Formel

• — 4

N-CH=CH-^ N—^ N-CH=CH-^ y , (6)

worin M¹ Wasserstoff, ein Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Aminsalzion bedeutet.

Die Sulfogruppe -SO M in den Verbindungen der Formeln (2)-(4) kann in freier Form (M=H) oder in Salzform vorliegen. M bedeutet dann ein Alkalimetallion, insbesondere ein Natrium- oder Kaliumion, ein Ammoniumion oder ein Aminsalzion, z.B. eines primären oder sekundären Alkylamins, wobei die Alkylgruppe(n) durch Halogen, Hydroxy (z.B. Aethanolamin, Diäthanolamin, Triethanolamin) oder Alkoxy substituiert sein können oder eines cyclischen Amins, z.B. eines Piperidine, Pyrrolidins, Piperazins oder Morpholins.

Die sauren Wasserstoffatome im Phosphorsäurerest X der Verbindungen der Formel (1) können gegebenenfalls durch dieselben Ionen ersetzt sein, wie sie für M vorstehend definiert sind. Der Rest X liegt dann in Salzform vor.

Zur weiteren Erhöhung der Stabilität der erfindungsgemässen Formulierungen ist es oft zweckmässig, zusätzlich ein oder mehrere übliche Formulierungsmittel zuzugeben. Derartige Formulierungshilfs-

-6-

mittel können nichtionische oder anionische Tenside, organische Lösungsvermittler und andere organische polare Verbindungen sein.

Als organische Lösungsvermittler und polare organische Verbindungen können beispielsweise eingesetzt werden:

Niedere einwertige Alkohole, mehrwertige Alkohole, Aetheralkohole, nicht zu hochmolekulare Polyglykole oder Carbonsäureamide. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Propanol, Isopropanol, Aethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Glycerin, Aethylenglykolmonomethyl-, -monoäthyl-, -monopropyl- oder -monobutylather,. Dipropylenglykol, Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon. Bevorzugt sind hierbei Aethylenglykol und Polyäthylenglykole. Weiters kommen Amine wie Triäthanolamin und andere wasserlösliche polare Verbindungen wie Dimethylsulfoxid, Dimethylmethanphosphonat, Dimethylsulfon, Sulfolan (=Tetrahydrothiophen-l,l-dioxid), Aethylen- oder Propylencarbonat sowie Harnstoff oder substituierte Harnstoffe, beispielsweise Tetramethylharnstoff, in Betracht. Auch anorganische oder organische Säuren, z.B. Salzsäure, Essigsäure oder Ameisensäure können als zusätzliche Formulierungshilfsmittel zugegeben werden.

Als nichtionische Tenside können beispielsweise verwendet . werden:

Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden, insbesondere von Aethylenoxid, an höhere Fettsäuren, Fettsäureamide, aliphatische Alkohole, Mercaptane oder Amine, an Alkylphenole oder Alky!thiophenole, deren Alkylreste mindestens 7 Kohlenstoffatom aufweisen oder an Pheny!phenole wie z.3. Polyglykol- (monoalkyl-phenyl)-äther, deren Alkylgruppe 8 bis 12 Kohlenstoffatome· aufweist, mit mindestens 8 gegebenenfalls substituierten Glykoleinheitan, wie Decaäthylenglykol-mono-octyl-phenyläther oder das Umsetzuhgsprodukt von Mono-

-χ- -s-

nonylphenol mit 5 bis 35 Molen Aethylenoxid; Blockpolymere aus Aethylenoxid und höheren Alkylenoxide^, wie z.B. Propylenoxid oder Butylenoxid; nichtionogene Ester der Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden, wie z.3. der tertiäre Phosphorsäureester des Anlagerungsproduktes von 40 Molen Aethylenoxrd an Mononony!phenol; Ester von Polyalkoholen, insbesondere Monoglycerice von Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. die Monoglyceride der Laurin-, ' Stearin- oder Oelsäure; N-acylierte Alkanolamine des gleichen Typs wie bei den Sulfaten dieser Verbindungen erwähnt (siehe unten), so z.B. die Ν,Ν-Bis-(u>-hydroxyalkyl)-amide der unter dem Sammelbegriff "Cocosölfettsäuren" zusammengefassten Säuregemische, vor allem Ν,Ν-Bis-(ß-hydroxyäthyl)- oder Ν,Ν-Bis-(y-hydroxypropyl)-amide, ferner. die Anlagsrungsprodukte von Aethylenoxid an diese N-acylierten Alkanolamine; Reaktionsprodukte von höheren Fettsäuren mit einem Alkanolamin, wobei das Molverhältnis Alkanolamin zu Fettsäure grosser als 1, z.3. 2, ist. Als Fettsäuren kommen vor allem solche mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie die als Cocosölfettsäuren bezeichneten Gemische, als Alkanolamine insbesondere Diäthanolamin, in 3etracht.

Als anionaktive Tenside können beispielsweise verwendet werden:

Sulfatierte Alkylenoxidaddukte, insbesondere sulfatierte Aethylenoxidadcukte, wie sulfatierte Anlagerungsprodukte von 1 bis 40 Mol Aethylenoxid an Fettsäureamide, Mercaptane oder Amine, besonders aber an Fettsäuren, aliphatische Alkohole oder Alkylphenole mit S bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, z.B. an Stearinsäure, Oelsäure, Laurylalkohol, Myristyialkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Cctylphenol oder Nonylphenol. Anstelle der Sulfate können auch die Ester anderer mehrwertiger Säuren eingesetzt- werden. Hierher gehören z.3. die primären und sekundären Ester der Phosphorsäure sowie die Halbester der'Sulfobernsteinsäure; Sulfate N-acylierter Alkanolamine, z.3. die sulfatierten Amide von Capryl-,

-χ-

Pelargon-, Caprin-, Laurin-, Myristin- oder Stearinsäure oder von durch Alkylphenoxygruppen substituierten niederen Fettsäuren, wie Octyl- oder Nony!phenoxyessigsäure, mit Mono- oder Bis-hydroxyalkylaminen, wie ß-Hydroxyäthylamin, y-Hydroxypropylamin, ß,y-Dihydroxypropylamin, Bis-(ß-hydroxyäthyl)-amin oder mit N-Alkyl-N-hydroxyalkylaminen, wie N-Methyl- bzw. N-Aethyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-amin; Sulfatierte veresterte Polyoxyverbindungen, z.B. sulfatierte partiell veresterte mehrwertige Alkohole, wie das .Natriumsalz des sulfatierten Monoglycerids der Palmitinsäure.

Die in den erfindungsgemässen Formulierungen enthaltenen sauren Phosphorsäureester von Fettamin-oxalkylierungspfodukten der Formel (1) sind bekannt und können einfach durch Veresterung eines Fettamin-oxalkylierungsproduktes der Formel

I¹ i²

(CH-CH-O) H

H-< ⁿ , (7)

(CH-CH-O) H f ΐ

(CH-CH-O)

f ΐ ^m 1 ^X2

worin die allgemeinen Symbole wie in Formel (1) definiert sind, mit Phosphorsäure, Phosphorpentoxid oder einem Halogenid der Phosphorsäure erhalten werden. Bevorzugt ist die Umsetzung mit Phosphorpentoxid. Die Veresterung erfolgt zweckmässig durch einfaches Vermischen der Reaktionspartner unter Erwärmen, z.B. auf 50 - 100°C. Die sauren Ester können, falls erwünscht, in die entsprechenden Salze (Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze).übergeführt werden, z.3. in üblicher Weise durch Zugabe der entsprechenden Basen, z.B. Ammoniak, Monoäthanolamin, Triäthanolamin, Alkalimetallhydroxide.

Zur Herstellung der Verbindung der Formel

- ΛΛ -

2 2 m"

(8)

worin η"+ m"die Zahl 8 ist und X einen sauren Phosphorsäurerest bedeutet, kann wie folgt vorgegangen werden:

914,6 g der Verbindung der Formel

^C1₂VV

^<cv^cv^o)»>?.

worin η"+ m"= 8 werden bei Raumtemperatur in einem Kolben vorgelegt und unter Rühren mit einem Wasser/Eisbad auf 18⁰C gekühlt. Dann werden 80,94 g Phosphorpentoxid schnell zugegeben. Nach Entfernung des Kühlbades steigt die Temperatur der gelblichen Suspension auf Raumtemperatur an. Nun wird mit einem Oelbad innerhalb 2 Stunden auf 40°C und anschliessend innerhalb weiterer 2 Stunden auf 60°C erwärmt. Es wird noch eine Stunde bei 60⁰C gerührt. Das erhaltene Produkt der Formel (8) ist bei Raumtemperatur ein gelbes, gut giessbares Gel. Die analogen Verbindungen der Forine-ln (19) - (22) (siehe Beispiele) können nach derselben Vorschrift hergestellt werden.

Die Anlagerungsprodukte der Formel (7) sind bekannt"und können in bekannter Weise durch Anlagerung von 2 bis 30 Mol Aethylen- oder Propylenoxid an ein aliphatisches Amin mit einem Kohlenwasserstoff rest von 8 bis 22 C-Atomen hergestellt werden.

Die erfindungsgemässen Formulierungen werden im allgemeinen dadurch erhalten, dass man in Wasser oder in einem Gemisch aus Wasser und einem zusätzlichen Formulierungshilfsmittel unter Zugabe einer Verbindung, der Formel (1) den-entsprechenden Stilbenaufh'eller löst, gegebenenfalls unter Erwärmen und Rühren.

-ia-

Die erfindungsgemässen Formulierungen können, je nach der Art des gelösten Aufhellers,'zum optischen Aufhellen der verschiedensten hochmolekularen orga-nischen Materialien verwendet werden. Diese Verwendung und Verfahren zur Aufhellung dieser Materialien mit Hilfe der erfindungsgemässen Formulierungen sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Als aufzuhellende Substrate kommen beispielsweise synthetische, halbsynthetische oder natürliche Textilfasern, Papier oder Waschmittel in Frage.

Papier kann direkt durch Zugabe der erfindungsgemässen Formulierungen zur Papiermasse,'gegebenenfalls nach Zugabe von bei der Papierherstellung üblichen Hilfsmitteln, aufgehellt werden.

Da die erfindungsgemässen Formulierungen sehr gut und schnell mit Wasser verdünnt werden können, sind sie auch ausgezeichnet zum Aufhellen von Textilsubstraten nach den üblichen Aufheller-Applikationsverfahren (z.B. Ausziehverfahren, Foularathermverfahren) geeignet. .

Zu diesem Zweck werden die konzentrierten Formulierungen mit Wasser so verdünnt, dass die daraus entstehenden Applikationslösungen, denen noch übliche Hilfsmittel zugesetzt werden können, die gewünschten Aufheller'konzentrationen enthalten.

Für die Aufhellung kommen Textilfasern aus synthetischen Materialien, z.B. Polyamid, aus halbsynthetischen Materialien, z.B. regenerierter Cellulose, sowie aus natürlichen Materialien, z.B. Wolle oder Baumwolle sowie von Mischfasern, z.B. Polyester/ Baumwolle,in Betracht, wobei die natürlichen Fasern auch wie in der . Textilindustrie üblich ausgerüstet sein können.

Die optisch aufzuhellenden Textilmaterialien können verschiedenartigen Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder' Fertig-

• ·

fabrikate) angehören. Fasermaterialien können beispielsweise als

Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde, textile Verbundstoffe oder Gewirke vorliegen, bevorzugt aber als textile Gewebe.

Die Behandlung der letzteren' erfolgt mit den verdünnten erfindungsgemässen Lösungen, gegebenenfalls nach Zugabe von Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weiteren Hilfsmitteln.

In Abhängigkeit vom gelösten Aufheller kann es sich als vorteilhaft erweisen, vorzugsweise in neutralem,in alkalischem oder in saurem Bade zu arbeiten. Die Behandlung wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20 bis 140° C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90⁰C), durchgeführt.

Dem Bad können auch noch folgende Hilfsmittel zugesetzt werden: Farbstoffe (Nuancierung), Pigmente (Färb- oder insbesondere z.B. Weisspigmente), sogenannte "Carrier", Netzmittel, Weichmacher, Quellmittel, Antioxydantien, Lichtschutzmittel, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmittel (Chlorit-31'eiche, Bleichbäder-Zusätze) ,-Vernetzer, Appreturmittel (z.B. Stärke oder synthetische Appreturen) sowie Mittel, die in verschiedensten Textilveredlungsverfahren verwendet werden, insbesondere Mittel für Kunstharzausrüstungen (z.B. Knitterfest-Ausrüstungen wie "wash-and-wear", "permanentpress", "no-iron"), femer Flamnfest-, Weichgriff-, Schmutzablöse ("anti-soiling")- oder Antistatisch-Ausrdstungen oder antimikrobielle Ausrüstungen.

In gewissen Fällen wird nach der Behandlung mit der Aufhellerlösung eine Nachbehandlung durchgeführt. Diese kann beispielsweise eine chemische (z.B. Säure-Behandlung), eine thermische oder eine kombinierte chemisch-thermische 3ahandlung darstellen. So verfährt man beispielsweise bei der optischen Aufhellung einer Reihe von Fasersubstraten zweckmässig in der Weise, dass man diese Fasern mit den

beschriebenen wässrigen Lösungen bei Tmepraturen unter 75⁰C, z.B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 10O⁰C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei massig erhöhter Tempratur, z.B. bei mindestens 60°C bis etwa 130°C zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225⁰C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im ... angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf·. Die Trocknung und trockene Wärmebahandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt we'rden.

Die Verdünnung der erfindungsgemässen konzentrierten Aufhellerformulierungen zu den entsprechenden Applikationsbädern wird in der Weise angesetzt, dass beim Imprägnieren des entsprechenden Substrates auf dieses der Aufheller in einer Menge von mindestens 0,0001 Gewichtsprozent, höchstens aber 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,0005 und 0,5 Gewichtsprozent aufzieht. Die benötigte Konzentration ergibt sich je nach dem anzuwendenden Flottenverhältnis,' der Art des Substrates und dem gelösten Aufheller in einfacher Weise, aus diesen Werten.

Die wässrigen Applikationsbäder, die zur Behandlung von · Textilfasem verwendet werden und, wie oben beschrieben, eine Verdünnung der erfindungsgemässen Formulierungen darstellen und die gegebenenflals noch in der Färbereipraxis übliche Hilfsmittel enthalten können, wie sie oben beispielsweise aufgeführt sind, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

• Die zur Anwendung gelangende Flotte (das 3ad) kann dadurch vorbereitet werden, dass man der Flotte die erfindungsgemässe Auf-

- AS-

hellerformulierung als solche oder aber auch die Komponenten dieser Aufhellerformulierung einzeln zugibt.

Die erfindungsgemässen Formulierungen können auch Waschbädern oder Waschmitteln zugesetzt werden. Zu Waschbädern wird einfach eine solche Menge der Lösung zudosiert,.die die gewünschte Menge an Aufheller enthält. Zu Waschmitteln können die erfindungsgemässen . Lösungen in irgendeiner Phase des Herstellungsprozesse, z.B. dem sogenannten "slurry" vor dem Zerstäuben des Waschpulvers oder bei der Vorbereitung flüssiger Waschmittelkombinationen zugesetzt werden.

Als Waschmittel kommen die bekannten Mischungen von Waschaktivsubstanzen wie beispielsweise Seife in Form von Schnitzeln und Pulver, Synthetika, lösliche Salze von Sulfonsäurehalbestern höherer Fettalkohole, höher und/oder mehrfach alkylsubstituierter Arylsulforisäuren,Sulfocarbonsäureester mittlerer bis höherer Alkohole, Fettsäur eacylaminoalkyl- oder -aminoarylglycerinsulfonate, Phosphorsäureester von Fettalkoholen usw. in Frage. Als Aufbaustoffe, • sogenannte "3uilders", kommen z.B. Alkalipoly- und polymetaphosphate, Alkalipyrophosphate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulose und andere "Soilredepositionsinhibitoren", ferner Alkalisilikate, Alkalicarbonate, Alkaliborate, Alkaliperborate, Nitrilotriessigsäure, Aethylendiamintetraessigsäure, Schaumstabilisatoren wie Alkanolamide höherer Fettsäuren, in Betracht. Ferner können in den Waschmitteln beispielsweise enthalten sein: Antistatische Mittel, rückfettende Hautschutzmittel wie Lanolin, Enzyme, Antimikrobika, Parfüme und Farbstoffe.

Die Menge an erfindungsgemässer Formulierung, die dem Waschmittel zugesetzt wird, wird so bemessen, dass letzteres dann etwa 0,0Ol bis p,5 Gewichtsprozent an Aufheller, bezogen auf den'Feststoffgehalt des Waschmittels, enthält.

^ /s λ r π 58 574/12

2269 8 5 7 -«r-

Die o?f indungsgemäßen Formulierungen enthalten vorzugsweise 10 bis 60 Teile eines säuren Esters der Formel (1), 5 bis Teile des entsprechenden Stilbenaufhellers und 10 bis 85 Teile Wasser, wobei ein Teil des Wassers durch ein oder mehrere fakultative Formulierungshilfsmittel ersetzt sein kann, höchstens jedoch 1/2 des Wassers.

Wie bereits erwähnt, kann zur Bereitung der erfindungsgemäßen Formulierungen sowie auch zur Verdünnung dieser Formulierungen zu den Applikationsbädern ionenhaltiges Wasser (z. B. Leitungswasser) verwendet v/erden· Auch, bei der Applikation im Papierbereich kann mit Leitungswasser gearbeitet werden, was dort von besonderem Vorteil ist. Ferner ist bei Kombination von Aufhell- und Ausrüstungsverfahren auf Textilfasern, in denen Polymerisationskatalysatoren auf Basis von Metallsalzen verwendet werden, keine Beeinträchtigung des Aufhellers und damit der Aufhellerleistung zu beobachten. Alle diese Vorteile werden durch den Zusatz eines sauren Esters der Formel (1) zu den erfindungsgemäßen Formulierungen bzw. zu den Applikationsflotten bewirkt.

Ausführungsbeispiel

In den nachfolgenden Beispielen, in denen ebenso wie in der übrigen Beschreibung und in den Patentansprüchen, Teile und Prozente immer Gewichtsteile und Gewichtsprozente sind, soweit nichts anderes angegeben, sind einige erfindungsgemäße Formulierungen und deren Anwendung beschrieben. Mit anderen, in den Beispielen nicht erwähnten sulfogruppenhaltigen Stilbenaufhellern können jedoch analoge Formulierungen mit ebenso gutem Erfolg hergestellt werden.

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Beispiel 1: 10 g des Aufhellers der Formel

-X-

werden mit 20 g des sauren Esters' der Formel (8) unter Zusatz von 10 g.eines Anlagerungsproduktes von 9 MqI Aethylenoxid an Nonylphenol, 15 g Aethylenglykol und 18 g Polyäthylenglykol 300 in 26,5 g vollentsalztem Wasser bei 7O-3O°C gelöst. Diese Aufhellerformulierung kann z.B. zum Aufhellen von Baumwolle/Polyester, Baumwolle und Polyamid verwendet werden, wobei diese Applikationen sowohl mit Hartwasser wie auch in Gegenwart von Metallsalzkatalysatoren durchführbar sind.

Beispiel 2: 10 g des Aufhellers der Formel (10) werden mit 20 g des sauren Esters der Formel (8) unter Zusatz von 10 g eines Anlagerungsproduktes von 8 Mol Aethylenoxid an o-Phenylphendl, 15 g Aethylenglykol und 18 g Polyäthylenglykol 300 in 26,5 g vollentsalztem Wasser bei 70 - 80⁰C gelöst. Diese Aufhellerformulierung kann z.B. zum Aufhellen von Baumwolle/Polyester, Baumwolle und Polyamid verwendet werden, wobei diese Applikationen sowohl mit Hartwasser wie auch in Gegenwart von Metal'lsalzkatalysatoren durchführbar sind.

Beispiel 3: 10 g des Aufhellers der Formel

•^ ^N*-CH=CH—^ /*~\ /-CH=CK-^ y (11) ^NSO₃H SO^H

werden mit 20 g des sauren Esters der Formel (3) unter Zusatz von 10 g eines Anlagerungsproduktes von 9 Mol Aethylenoxid an Nony!phenol, 15 g Aethylenglykol und 18 g Polyäthylenglykol 300 in 26,5 g vollentsalztem Wasser bei 70-8O⁰C gelöst. Diese Aufhellerformulierung kann z.B. zum Aufhellen von Baumwolle/Polyester, Baumwolle und Polyamid verwendet werden,'wobei diese Applikationen sowohl mit Hartwasser wie auch in Gegenwart von Metallsalzkatalysatoren durchführbar sind-

Beispiel 4: 10 g des Aufhellers der Forael

	•	\	•	•	sr ·	-EN	Vn	• — · — ·
NaO„S-						\ • = ·
3 ·

^a NH-/ >-SO_Na.

S \ S \

CH=CH--_x /*"^Ν"\ /N <¹²>

Ν · = · ' Jj N= ·

(E₃C-^-CU₂)/ ' _a \ (CH₂-CH-CH₃ )₂

OH 3.1

OH

werden mit 20 g des sauren Esters der Formel (8) unter Zusatz von 10 g eines Anlagerungsproduktes von 9 Mol Aethylenoxid an Nony!phenol,. 15 g Aethylenglykol und 18 g Polyäthylenglykol 300 in 26,5 g vollentsalzten Wasser bei 7O-8O°C gelöst. Diese Aufhellerförmulierung kann z.B. zum Aufhellen von Baumwolle/Polyester, Baumwolle und Polyamid verwendet werden, wobei diese Applikationen sowohl mit Hartwasser wie auch in Gegenwart von Metallsalzkatalysatoren durchführbar sind.

Beispiel 5; 10 g des Aufhellers der Formel

SO₃	Na	-HN	Ή	=N	SO Na ]	• \ rs I	• . r H .Na	NH-·	SO Na
/"	— «	• /		•-CH=CH-				>
	CH				• \ _	(13) OH
		NHCH₂CH

werden mit 20 g des sauren Esters der Formel (85 unter Zusatz von 10 g eines Anlagerungsproduktes von 9 Mol Aethylenoxid an Nonylphenol, 15 g Aethylenglykol und 18 g Polyäthylenglykol 300 in 26,5 g voll entsalztem Wasser bei 70 - 80⁰C gelöst.'Diese Aufhellerformulierung kannz.B, zum Aufhellen von Baumwolle/Polyester, Baumwolle und Polyamid verwendet werden, wobei diese Applikationen sowohl mit Hartwasser wie auch in Gegenwart von Metallsalzkatalysatqren durchführbar sind.

Beispiel 6: 10 g des Aufhellers der Formel (13) werden-mit 20 g des sauren Esters der Formel (8) unter Zusatz von-'lO g eines Anlagerungsproduktes von 9 Mol Aethylenoxid an Nony!phenol in 60 g vollentsalztem Wasser bei 7O-8O°C gelöst. Diese Aufhellerformulierung kann z.B. zum Aufhellen von Baumwolle/Polyester, Baumwolle und Polyamid · verwendet werden, wobei diese Applikationen sowohl mit Hartwasser wie auch in Gegenwart von Metallsalzkatalysatoren durchführbar sind.

Beispiel 7: 10 g des Aufhellers der Formel

^S03^Na SO₃Na

NaO S N^ \-N-.^{/ X}.-CH=CH-/ ^.__N-.^/ \ \o Ma

\-/ ^S0,^N* V / (14)

werden mit 20 g des sauren Esters der Formel (8) unter Zusatz von 10 g eines Anlagerungsproduktes von 9 Mol Aethylenoxid an Nony!phenol, 15 g Aethylenglykol und 18 g Polyäthylenglykol 300 in 26,5 g voll entsalztem Wasser bei 70 - 8O⁰C gelöst. Diese Aufhellerformulierung kann z.B. zum Aufhellen von 3aumwolle/Polyester, 3aumwolle und Polyamid verwendet werden, wobei diese Applikationen sowohl mit Hartwasser wie auch in Gegenwart von Metallsalzkatalysatoren durchführbar sind.

Beispiel 8: 10 g des Aufhellers der Formel (14) werden mit 20 g des sauren Esters der Formel (8) unter Zusatz von 10 g eines Anlagerungsproduktes von 9 Mol Aethylenoxid an Nonylphenol in 60 g vollentsalztem Wasser bei 70 - 80⁰C gelöst. Diese Aufhellerformulierung kann z.B. zum Aufhellen von Baumwolle/Polyester, Baumwolle und Polyamid verwendet werden, wobei diese Applikationen sowohl mit Hartwasser wie auch in Gegenwart von Metallsalzkatalysatoren durchführbar sind.

Beispiel 9: 10 g des Aufhellers der Formel

ι Γι

	ί	• \	Γι
so κ	H
^.-CH=CH-·' ^ • * = · \
SO K

werden mit 20 g des sauren Esters der Formel (8) unter Zusatz von 10 g .eines Anlagerungsproduktes von 9 Mol Aethylenoxid an Nonylphenol, 15 g Aethylenglykol und 18 g Polyäthylenglykol 300 in 26,5 g vollentsalztem Wasser bei 70-SO⁰C gelöst. Diese Aufhellerformulierung kann z.B. zum Aufhellen von Baumwolle/Polyester, Baumwolle und Polyamid verwendet werden, wobei diese Applikationen sowohl mit Hartwasser wie auch in Gegenwart von Metallsalzkatalysatoren durchführbar sind.

Beispiel 10: 10 g des Aufhellers der Formel

. SO₃Na ώ(CH₂CH₂OH)₂

werden mit 20 g des sauren Esters-der Formel (8)unter Zusatz von 10 g eines Anlagerungsproduktes von 9 Mol Aethylenoxid an Nonylphenol, 15 g Aethylenglykol und 18 g Polyäthylenglykol 300 in 26,5 g vollentsalztem Wasser bei 70-8O⁰C gelöst.

Diese Aufhellerformulierung kann insbesondere zum Aufhellen von Papier verwendet werden.

Beispiel 11: 22 g des Aufhellers der Formel .SO₃Na

NaO₃S

·=Ν

—CH=CH-

/Ν-·_ν

I Ii= ·

Na

SO₃Na

(17)

(Aktivsubstanzgehalt: 77,3 %) und 17 g des sauren Esters der Formel (8) werden in 61 g vollentsalztem Wasser bei 70 bis 8O⁰C gelöst. Man erhält so eine gegen Metallionen und Metallkatalysatoren stabile wässrige Formulierung.

Beispiel 12: 11,6 g des Aufhellers der Formel

CH₃O

Sp₃Na

(18)

OCH,

{ Aktivsubstanzgehalt: 85,5 %) werden bei 70 bis 8O⁰C in eine Lösung von 20 g des sauren Esters der Formel (8) in 68,4 g Wasser eingerührt. Es entstehen zwei Phasen. Die untere, den Aufheller und die Verbindung der Formel (8) enthaltende Phase wird abgetrennt. Es resultieren 51 g einer klaren, bernsteinfarbigen Lösung, welche ca. 20 % Aufheller enthält und welche gegen Metallionen und Metallkatalysatoren stabil ist.

Beispiel 13: 10 g des Aufhellers der Formel (10) werden mit 20 g des sauren Esters der Formel

12 25

(CH -CH -0-)_n„, ?^{2 n}

(CH -CH₉-O-) LL m

(19)

worin η"' + m"¹ die Zahl 4 ist und X einen sauren Phosphorsäurerest bedeutet,unter Zusatz von lO.g eines Anlagerungsproduktes von 9 Mol Aethylenoxid an Nonylphenol, 15 g Aethylenglykol und 18 g Polyäthylenglykol 3.00 in 27 g vollentsalztem Wasser bei 70 bis 80⁰C gelöst. Man erhält so eine gegen Metallionen und Metallkatalysatoren stabile wässrige Formulierung.

Beispiel 14: Wiederholt man Beispiel 13, setzt jedoch 20 g der Verbindung der Formel (19) ein, in der n'"^:"f m"'die Zahl 6 ist, so erhält man ebenfalls eine gegen Metallionen und Metallkatalysatoren stabile Aufhellerformulierung.

Beispiel 15: 10 g des Aufhellers der Formel (10) werden mit 20 g.jies sauren Esters der Formel (8) unter Zusatz von 10 g eines Anlagerungsproduktes von 9 Mol Aethylenoxid an Nonylphenol, 16 g Tetramethylharnstoff und 18 g Polyäthylenglykol 300 in 26 g vollentsalztem Wasser bei 70 bis 80⁰C gelöst. Man erhält so eine gegen Metallionen und Metallkatalysatoren stabile wässrige Aufhellerformulierung.

Beispiel 16: Wiederholt man Beispiel 15, setzt jedoch an Stelle von 16 g Tetramethylharnstoff 16 g Sulfolan ein, so erhält man ebenfalls eine gegen Metallionen und Metallkatalysatoren stabile Aufhellerformulierung.

Beispiel 17: Wiederholt man Beispiel 15, setzt jedoch an Stelle von 16 g TetxamethylharnstQff 16 g Aethylencarbonat ein, so erhält man ebenfalls eine gegen Metallionen und Metallkatalysatoren stabile Aufhellerformulierung.

Beispiel 18: 15 g des Aufhellers der Formel'(10) werden mit 30 g des sauren Esters der Formel (8) unter Zusatz von 20 g Aethylencarbonat in 35 g vollentsalztem Wasser bei 70 bis 80⁰C gelöst. Man erhält

so eine gegen Metallionen und Metallkatalysatoren stabile wässrige Aufhellerformulierung.

Beispiel 19: 15 g des Aufhellers der.Formel (10) werden mit 30 g des sauren Esters der Formel (8) unter Zusatz von 5 g SuIfolan in 50 g vollentsalztem Wasser bei 70 bis 80⁰C gelöst. Man erhält so eine gegen Metallionen und Metallkatalysatoren stabile wässrige Aufhellerformulierung.

Beispiel 20; 15 g des Aufhellers der Formel (10) werden mit 30 g des sauren Esters der Formel (8) unter Zusatz von 5 g Tetramethylharnstoff in 50 g vollentsalztem Wasser bei 70 bis 80⁰C gelöst. Man erhält so eine gegen Metallionen und Metallkatalysatoren stabile wässrige Aufhellerformulierung.

Beispiel 21: 10 g des Aufhellers der Formel (10) werden mit 20 g des sauren Esters der Formel

(CH₉-CH₉-O-) IV

'Hi/^{22 m} '12 2SA

¹ ° XCH₀-CH-O-) IV i. 2. η

IV IV . '

worin η + m die Zahl 12 ist und X einen sauren Phosphorsäurerest bedeutet, unter Zusatz von 10 g eines Anlagerungsproduktes von 9 Mol Aethylenoxid an Nonylphenol, 15 g Aethylenglykol und 18 g Polyäthylenglykol 300 in 27 g vollentsalztem Wasser bei 70 bis 80⁰C gelöst. Man erhält so¹ eine gegen Metallionen und Metallkatalysatoren stabile wässrige Aufhellerformulierung.

Beispiel 22: 10 g des Aufhellers der Formel (10) werden mit 30 g des sauren Esters der Formel

.(CH₀-CH₀-O-) V

^C12^H25< " ^iZ ° ^N(CH -CH₀-O-) V 2. Δ -a.

worin η " + m die Zahl 20 ist und X einen sauren Phosphorsäurerest bedeutet; unter Zusatz von 10 g eines Anlagerungsprodukts von 9 Mol Aethylenoxid an Nonylphenol, 15 g Aethylenglykol und 18 g Polyäthylenglykol 300 in 17 g vollentsalztem Wasser bei 70 bis 80⁰C gelöst. Man erhält so eine gegen Metallionen und Metallkatalysatoren stabile wässrige Aufhellerformulierung.

Beispiel 23; 10 g des Aufhellers der Formel (10) werden mit 30 g des auren Esters der Formel

1 \

worin n" + m" die Zahl 8 ist und R den Kohlenwasserstoffrest des Talgfettamins bedeutet, unter Zusatz von 10 g eines Anlagerungsprodukts von 9 Mol Aethylenoxid an Nonylphenol, 15 g Aethylenglykol und 18 g Polyäthylenglykol 300 in -17 g vollentsalztem Wasser bei 70 bis 80⁰C gelöst. Man erhält so eine gegen Metallionen und Metallkatalysatoren stabile wässrige Aufhellerformulierung.

Beispiel 24: 11,4 g des Aufhellers der Formel

(H C-CH-CH ) W

I l„ OH *~**

(H_C-CH-CH ) N I OH

SO₀Na I³

-CH=CH-

N(CH₉-CH-CH,). I²I ^Δ '

SO₃Na

—Ν—^

I Ν=· H

OH

(23)

N(CH₂-CH-CH₃) OH

(Aktivsubstanzgehalt: 87 %)

werden mit 20 'g des sauren Esters der Formel (8) unter Zusatz von 6 g Dimethylmethanphosphonat in 62,6 g vollentsalztem Wasser bei 70 bis 80⁰C gelöst. Man erhält so eine gegen Metallionen und Metallkatalysatoren stabile wässrige Aufhellerformulierung.

Beispiel 25: 11,4 g des Aufhellers der Formel (23) (Aktivsubstanzgehalt 87 %) werden mit 20 g des sauren Esters der Formel (8) unter Zusatz von 30 g SuIfolan in 38,6 g Wasser bei 70 bis 8O⁰C gelöst. Man erhält so eine gegen Metallionen und Metallkatalysatoren stabile wässrige Aufhellerformulierung.

Beispiel 26: 11,4 g des Aufhellers der Formel (23) (Aktivsubstanzgehalt 87 %) werden mit 20 g des sauren Esters der Formel (8) unter Zusatz von 30 g Aethylencarbonat in 38,6 g Wasser bei 70 bis 80⁰C gelöst. Man erhält so eine gegen Metallionen und Metallkatalysatoren stabile wässrige Aufhellerformülierung.

Beispiel 27: 12,2 g des Aufhellers der Formel

NaO₃S-^ ^-HN SO₃Na . NH-^ ^-SO₃Na

·—M I ·— · ·—· N—·

N^ ")·~^Ν"\ /—CH-CH—^ /^#~^N~·^ ^N ⁽²⁴⁾

(HO-CH₀CH₀).Ν SO₀Na

(Aktivsubstanzgehalt: 81,9 %)

werden mit 20 g des sauren Esters der Formel (8) unter Zusatz von 10 g eines Anlagerungsproduktes von 9 Mol Aethylenoxid an Nonylphenol, 15 g Aethyle.-glykol und 18 g Polyathylenglykol 300 in 24,8 g vollentsalztem Wasser bei 70 bis 80⁰C gelöst. Man erhält so eine gegen Metallionen und Metallkatalysatoren stabile wässrige Aufhellerformulierung.

Die gemäss den Beispielen 11 bis 27 erhaltenen stabilen Aufhellerformulierungen können z.B. zum Aufhellen von Baumwolle/Polyester, Baumwolle und Polyamid sowie auch von Papier verwendet werden, wobei diese Applikationen sowohl mit Hartwasser wie auch in Gegenwart von Metallsalzkatalysatoren durchführbar sind.

Beispiel 27a: A. 22 g des Aufhellers der Formel (17) und 10,2 g des sauren Esters der Formel (22) werden in 67,8 g vollentsalztem

Wasser bei 70 bis 80⁰C gelöst.

j t

. BJ 22 g des Aufhellers der Formel (17) und 10,2 g des sauren Esters der Formel (20) werden in 67,8 g vollentsalztem Wasser bei 70 bis 80⁰C gelöst.

C. 22 g des Aufhellers der Formel (17) und 10,2 g des sauren Esters der Formel (21) werden in 67,8 g vollentsalztem Wasser bei 70 bis 8O⁰C gelöst.

Man erhält in allen drei Fällen eine gegen Metallionen und Metallkatalysatoren stabile wässrige Aufhellerformulierung, die mit Vorteil zur Aufhellung von Papiermassen verwendet werden kann.

Beispiel 28: Es wird ein Bad hergestellt, das pro Liter Hartwasser 1 g der Aufhellerformulierung gemäss Beispiel 1 und 5 g Natriumsulfat enthält. Bei 20⁰C wird ein Baumwo11gewebe im Flottenverhältnis 1:25 eingebracht. Im Verlaufe von 15 Minuten erwärmt man auf 50⁰C und hält diese Temperatur für weitere 15 Minuten. Das behandelte Gewebe wird 30 Sekunden lang in fliessendem, kaltem Wasser gespült und anschliessend mit einem Bügeleisen bei 150⁰C getrocknet.

Das so behandelte Gewebe weist einen starken Aufhelleffekt auf. Aehnliche Effekte werden auch erzielt,· wenn in der Flotte Metallsalzkatalysatoren vorhanden sind.

Verwendet man in vorstehender Vorschrift an Stelle der Aufhellerformulierung gemäss Beispiel 1 jeweils eine äquivalente Menge einer Aufhellerformulierung gemäss den Beispielen 2 bis 9 und 12 bis 26, so erhält man ähnlich gut aufgehelltes Baumwo11gewebe.

Verwendet man an Stelle von Baumwolle ein Mischgewebe aus Polyester und Baumwolle, dann wird die Aufhellermenge dem Baumwollanteil angepasst.

Beispiel 29: Es wird ein Bad hergestellt, das pro Liter Hartwasser 1 g der Aufhellerformulierung gemäss Beispiel 1 und 3 g einer Mischung von Natriumhydrosulfit und Natriumpyrophosphat enthält.

Bei 40⁰C wird ein Polyamid 6.6-Webtrikot im Flottenverhältnis 1:20 eingebracht. Man erwärmt, im Verlaufe von 30 Minuten auf 97⁰C, hält während 30 Minuten bei dieser Temperatur und kühlt anschliessend innerhalb von 15 Minuten auf 40⁰C ab. Das behandelte Gewebe wird 30 Sekunden lang in fliessendem, kaltem Wasser gespült und anschliessend mit einem Bügeleisen bei 180⁰C getrocknet.

Das so behandelte Gewebe weist einen starken Aufhelleffekt auf. Aehnliche Effekte werden auch erzielt,, wenn in der Flotte Metallsalzkatalysatoren vorhanden sind.

Verwendet man in vorstehender Vorschrift an Stelle der Aufhellerformulierung gemäss Beispiel 1 jeweils eine äquivalente Menge einer Aufhellerformulierung gemäss den Beispielen 2 bis 9 und 12 bis 26, so erhält man ähnlich gut aufgehelltes Polyamid 6.6-Gewebe.

Beispiel 30; Ein Baumwollgewebe wird bei 20⁰C mit einer Hartwasserflotte,die je Liter 10 g der Aufhellerformulierung gemäss Beispiel 1 enthält, zu einer Flottenaufnahme von 75 % foulardiert. Das behandelte Gewebe wird anschliessend 30 Sekunden lang bei 130⁰C getrocknet.

Das so behandelte Gewebe weist einen starken Aufhelleffekt auf.

Verwendet man in vorstehender Vorschrift an Stelle der Auf-

hellerformulierung gemäs.s Beispiel 1 jeweils eine äquivalente Menge

einer Aufhellerformulierung gemäss den Beispielen 2 bis 9 und 12 bis 26, so erhält man ähnlich gut aufgehelltes Baumwo11gewebe.

Beispiel 31; Ein Polyamid 6.6-Webtrikot (nicht fixiert) wird bei 20⁰C mit einer Hartwasserflotte.zu einer Flottenaufnahme von 110 % foülardiert, die je Liter 10 g der Aufhellerformulierung gemäss Beispiel 1, 2 g Natrium-hexametaphosphat und 15 g eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von ca. 600 und 5 ml Essigsäure 80 %ig enthält. Das behandelte Gewebe wird anschliessend 40 Sekunden lang bei 190⁰C thermofixiert.

Das so behandelte Gewebe weist einen starken Aufhelleffekt auf. Verwendet man in vorstehender Vorschrift an Stelle der Aufhellerformulierung gemäss Beispiel 1 jeweils eine äquivalente Menge einer Aufhellerformulierung gemäss den Beispielen 2 bis 9 und 12 bis 26, so erhält man ähnlich gut aufgehelltes Polyamid 6.6-Gewebe.

Beispiel 32: 50 g gebleichte Cellulose·(10 %ige Suspension) werden in einem Metallbecher mit 99 ml Wasser und 1 ml Aluminiumsulfatlösung 10 % angerührt. Nach 2 Minuten werden 7,5 ml einer 10%igen Füllstoffauf schlämmung (Kaolin), nach 10 Minuten 0,036 g einer nach den Beispielen 10, 11, 27 oder 27a erhaltenen Formulierung zugegeben. In Abständen von jeweils weiteren 2 Minuten werden 2 ml 5 %ige Harzleimlösung und 1,5 ml 10 %ige Aluminiumsulfatlösung zugegeben. Hierauf wird mit Wasser auf 500 ml aufgefüllt, die Suspension in einen Mixbecher gegeben, mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt und 2 Sekun'den lang gemischt. Die Verarbeitung der Masse zu Papierblättern inklu-

sive Pressen und Trocknen erfolgt in bekannter Weise.

Das so erhaltene Papier weist in allen vier Fällen einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit auf.

Beispiel 33: 50 g gebleichte Cellulose (10 %ige Suspension) werden in einem Metallbecher mit 99 ml Wasser und 1 ml Alnminiumsulf at lösung 10 % angerührt. Nach 2'Minuten werden 7,5 ml einer 10 %igen Füllstoff auf schlämmung (Kaolin), nach 10 Minuten 0,1 g der nach Beispiel 1 erhaltenen Formulierung zugegeben. In Abständen von jeweils weiteren 2 Minuten werden 2 ml 5 %ige Harzleimlösung und 1,5 ml 10 %ige Aluminiumsulfatlösung zugegeben. Hierauf wird mit Wasser auf 500 ml aufgefüllt, die Suspension in einen Mixbecher gegeben, mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt und 2 Sekunden lang gemischt. Die Verarbeitung der Masse zu Papierblättern inklusive Pressen und Trocknen erfolgt in bekannter Weise.

Das so erhaltene Papier weist einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit auf.

Verwendet man in vorstehender Vorschrift entsprechende Mengen der Aufhellerformulierungen gemäss den Beispielen 10, 11, oder 27a, so erhält man ähnlich gut aufgehelltes Papier.

Claims

Erfindungsanspruch

1. Wäßrige, gegen Metallionen stabile, lagerstabile Formulierung von Stilbenaufhellern, gekennzeichnet dadurch, daß sie einen Sulfogruppen enthaltenden Stilbenaufheller und einen sauren Phosphorsäureester eines Fettaminoxalkylierungsproduktes der Formel

R-N

A CH-CH-O-)_n

CH-CH-O-) * ^Y2

oder dessen Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalz, worin R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 - 22 C-Atomen, Y-j und Y₂ beide Wasserstoff oder eines dieser bei den Symbole Wasserstoff und das andere Methyl, X den Säurerest der Phosphorsäure, wobei die sauren Wasserstoff atome dieses Restes durch Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzionen ersetzt sein können, und η und m ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe η + m zwischen 2 und 30 liegt, enthält· .

2· Formulierung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie als sauren Phosphorsäureester eines Fettamin-oxalkylierungsproduktes einen solchen der Formel

(CH₉-CH₉-O-)*
c. c. η

R'-F

enthält, worin R¹ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 18 C-Atomen, X¹ den Säurerest der Phosphorsäure, wobei die sauren Wasserstoffatome dieses Restes auch durch Alkalimetall- oder Ammoniumionen ersetzt sein können und n¹ und m^! ganze Zahlen bedeuten, wobei die

226985 7

Summe η¹ + m' zwischen 4 und 20, vorzugsweise zwischen .6 und 8 liegt*

3· Formulierung nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß ein saurer Phosphorsäureester eines Fettamin-oxalkylierungsproduktes eingesetzt wird, in dem R· den Laurylrest •bedeutet, die Summe n¹ + m¹ 6 "bis 8 beträgt und der Phosphorsäurerest nicht in Salzform vorliegt·

4-

höheren Alkylenoxiden, nichtionische Ester der Anlagerurigsprodukte von Alkylenoxiden, Ester von Polyalkoholen, N-acylierte Alkanolamine und deren Anlagerungsprodukte mit Aethylenoxid und Reaktionsprodukte aus höheren Fettsäuren mit einem Alkanolamin oder anionische Tenside wie Alkylenoxidaddukte mit Sulfat- oder anderen S^ureresten, Sulfate W-acylierter Alkanolamine und sulfatierte veresterte Polyoxoverbindungen, einsetzt.

58 574/12

2269 8 5 7 -*-**-

₄ 4

.·* SO₃M MO₃S

R₃ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen oder SOoM R. Wasserstoff oder Alkyl mit 1-bis 4 Kohlenstoffatomen und

M Wasserstoff, ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion bedeuten,

oder der Formel

N=.

4· Formulierung nach einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß sie als Stilbenaufheller einen vom Τχρ der Bis-triazinylaminostilben-disulfonsäuren, der Bisstyrylbiphenyle oder der Bis-triazolylstilben-disulfonsäuren enthält, .

⁵ SO¹ ₃M^f

enthält, worin M¹ Was s erst off, ein Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Aminsalzion bedeutet·

2269 8 5 7

5.8 574/12

2269 8 5 7

worin .

M Wasserstoff, ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion und ' Re und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff, CHo,

ft ^V-» * ^N-SOoM oder Rj- und R^ zusammen die

Ergänzung zu einem Benzolring bedeuten, enthält·

5· lormulierung nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß sie als Stilbenaufheller einen solchen der Formel

^rk_ T · ^{H /Ri}

SO₃M

worin

M Wasserstoff, ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion, R₁ und R₂ IH₂, UH-CH₃, NH-C₂H₅,

HH-CH₂-CH₂-OH, HH-CH₂-CH₂-CH₂-OH
H(CH₂-CH₂-CH₂-OH)₂, H(CH₃) (CH₂-CH₂-OH), HH-CH₂-CH₂-O-Ch₂-CH₂-OH, HH-CH₂-CH₂-SO₃M, OH, OCH₃, OCH(CH₃)₂, 0-CH₂-CH₂-O-CH₃, '

58 574/12

a-«

-NH-/ ^., N(CH₂-CH-CH₃)₂ -NH-** V.Cl,-NH-^ V,

e—β * ·—> si/

OH

-NH-/ W-SOoM . -NH-/ \\ oder -NH-/ ^

SO^M . S0<

bedeuten, worin M V/asserstoff, ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion bedeutet, der Formel

Ro τ»

X~\\, -CH=CH-/ ^x>_/ .

\\ -CH=CH-/ ^>_/ VCH=CH-/ ^K

6» Pormulierung nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß sie als Stilbenaufheller einen solchen der Formel

H-/⁷ W. -CH=CH-/ \\-N Ί"

SO₀M¹ SO_nM¹

enthält, worin R₇ Wasserstoff oder -SO-M¹ und M' Wasserstoff, ein Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Aminsalzion bedeuten·

7» Pormulierung nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß sie als Stilbenaufheller einen solchen der Formel

8. Formulierung nach einem der Punkte 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß sie zusätzlich ein oder mehrere Pormulierungshilfsmittel enthält.

-Formulierung nach.

Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß als Pormulierungshilfsmittel eine oder mehrere Substanzen aus den folgenden Stoffklassen eingesetzt werden: nichtionische oder anionische Tenside, organische Lösungsvermittler und/oder polare organische Verbindungen.

10. Formulierung nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch,.daß man als Pormulierungshilfsmittel hydropile organische Lösungsmittel wie etwa niedere einwertige Alkohole, mehrwertige Alkohole, Aetheralkohole, Glykole, Polyglykole,

Glykol- und Polyglykoläther, Amide, Amine oder polare organische Verbindungen wie Dimethyisulfoxid, Dirnethylmethanphosphonat, DimethyIsulfön, SuIfolan, Aethylen- oder Propylencarbonat und Harnstoff oder substituierte Harnstoffe einsetzt.

11. Formulierung nach Punkt S₉ gekennzeichnet dadurch, daß man als Pormulierungshilfsmittel nichtionische Tenside wie Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an höhere Fettsäuren, Fettsäureamide, aliphatische Alkohole, Mercaptane oder Amine, an Alkylphenole, Alkylthiophenole oder Phenylphenole, Blockpolymere aus Aethylenoxiden und

12· Verfahren zum optischen Aufhellen von natürlichen und synthetischen Pasermaterialien, gekennzeichnet dadurch, daß man das Fasermaterial mit einer Flotte, welche eine Aufhellerformulierung gemäß den Punkten 1 bis 11 enthält, behandelt.

13· Verfahren nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß es angewandt wird zum optischen Aufhellen von Pasern aus Polyamid, Cellulose, und Gemischen von Polyestern und Cellulose bzw. Wolle.

14· Verfahren nach Punkt 13, gekennzeichnet dadurch, daß die Pasern nach dem Ausziehverfahren behandelt werden.

15· Verfahren zum optischen Aufhellen von Papiermassen, gekennzeichnet dadurch, daß man der Papiermasse eine Aufhellerformulierung gemäß den Punkten 1 bis 11 einverleibt,

16· Verwendung einer in einem der Punkte 1 bis 11 definierten Aufhellerlösung, gekennzeichnet dadurch, daß sie zum optischen Aufhellen von natürlichen und synthetischen Pasermaterialien eingesetzt wird.

17. Verwendung nach Punkt 16, gekennzeichnet dadurch, daß die Aufhellerlösung zum optischen Aufhellen von Materialien aus Polyamid, Cellulose und Gemischen von Polyestern und Cellulose bzw. Wolle eingesetzt wird,

18* Verwendung nach Anspruch 16, gekennzeichnet dadurch, daß die Aufhellerlösung zum optischen Aufhellen von Papiermessen eingesetzt wird.

19· Wäßriges Bad zum optischen Aufhellen von natürlichen und synthetischen Pasermaterialien, gekennzeichnet dadurch, daß es einen für die Aufhellung nötigen Anteil einer Formulierung gemäß einem der Punkte 1 bis 11 und gegebenen-'. falls in der Färbereipraxis übliche Hilfsmittel enthält·