DD157335A5

DD157335A5 - Verfahren zur herstellung substituierter 2-halogenacetamide

Info

Publication number: DD157335A5
Application number: DD81228411A
Authority: DD
Inventors: Robert E Middlebrook; George R Harvey; John P Chupp
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1980-03-25
Filing date: 1981-03-18
Publication date: 1982-11-03
Also published as: ES500468A0; CA1167458A; GB2072182B; KR830005111A; IT8120415A0; LU83231A1; RO81694B; DE3110420A1; US4296254A; DK120781A; BE887999A; BR8101605A; GB2072182A; RO81694A; PL230208A1; PT72677B; JPS56145259A; ES8207509A1; AU6848281A; SE8101728L

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von N-(alkoxymethyl)-und andere N-methylenaether-substituierte 2-Halogenacetamide aus anderen N-methylenaether-substituierten 2-Halogenacetamiden und dem entsprechenden Alkohol durch Umaetherung.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung ' ' Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von

2-Halogenacetamiden.

Charakteristik der bekannten technischen Losungen Die Herstellung verschiedener Etherverbindungen durch Umetherung mit anderen Ethern oder Alkoholen ist bekannt. Als bekannte Beispiele auf diesem Gebiet können zitiert werden: die Alkoholyse von ß-Alkoxymethy!ethern zu Glycerol (US-PS 2 211 626); die Umsetzung cyclischer Formale tertiärer GIycole mit niedrigen aliphatischen Alkoholen zu tertiären Glycolmönoalkylethern (US-PS 2 426 015); die Umsetzung von Alkoholen mit Vinyl- oder Allylethern (US-PSen 2 566 415, 2 760 990 und 3 250 814); die Umsetzung eines Ethers mit einem anderen Ether (US-PS 2 746 995)_s sowie die Umetherung mehrwertiger Alkohole mit einem Diallylether eines mehrwertigen Alkohols. Bei den in diesen beispielhaften Veröffentlichungen beschriebenen Verfahren finden vielfältige Reaktionsbedingungen in ßezug auf Zeit, Temperatur, saure oder basische Katalysatoren und Co-Katalysatoren Anwendung. Bisher wurde jedoch die hier beschriebene Umetherung von 2-Halogenacetamiden mit Alkoholen nicht berichtet.

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Die vorliegende Erfindung stellt₉ wie dies anhand der nachfolgenden Ausführungsformen beispielhaft beschrieben wird, eine brauchbare Alternative zu komplizierteren Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenacetamiden, die am Stickstoffatom mit einem Alkoxymethyl oder anderen N-Methylenethergruppen substituiert sind, zur Verfügung j diese Verbindungen sind sehr nützliche Herbizide. Die bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Herbizide sahen z.B. die Umsetzung des in geeigneter Weise substituierten Anilins mit Formaldehyd zu dem entsprechenden Vorläufer, nämlich substituiertem Phenylazomethin, vor, das dann mit einem Halogenacetylierungsmittel zu dem intermediären N-(Halogenalkyl)-Ausgangsmaterial ' umgesetzt wurde; dieses wurde dann zur Herstellung des Endprodukts mit einem Alkohol umgesetzt.

g^ des Wesens der Erfindung Die Erfindung betrifft ein Umetherungsverfahren zur Herstellung von N-(Alkoxymethyl)- und anderen N-Methylenether-substituierten 2-Halogenacetamiden durch Umsetzung des notwendigen Alkohols mit einem anderen N-(Alkoxymethyl)- oder N-Methylenether-substituierten 2-Halogenacetamid. Das Verfahren wird in einem Lösungsmittel (vorzugsweise dem teilnehmenden Alkohol selbst) bei erhöhten Temperaturen', gewöhnlich unter Rücklauf, in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt; wahlweise kann ein Molekularsieb zur Beseitigung der Neben-

3 O O Q

. — Ο' _ *«· fe» W

produkte Alkohol und Wasser verwendet werden.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von N-Methylenether-substituierten 2-Halogenacetamiden der Formel I 0

Il .

XCH₀C-N-CH₀OR¹ (I)

R*

wobei eine Umetherung von N-Methylenether-2-Halogenacetamiden der Formel II 0

I!

XCH₀C-N-CH₀OR² - ' . (II)

mit einer Verbindung der Formel III

R¹OH , (III)

erfolgt; dabei bedeuten in den obigen Formeln

X Chlor, Brom oder Jod;

R ein Phenyl- oder Cycloalkenylradikal oder

ein Phenyl- oder Cycloalkenylradikal, das substituiert ist mit Niedrigalkyl, Alkoxy_s Polyalkoxy oder Alkoxyalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Halogen, NO₂, -CF₃, oder einem 0- oder S-haltigen Heterocyclylmethylaxyradikal mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen; und

12

R und R bedeuten verschiedene C.__ß Alkyl-, Halogenal-

. " kyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl-, Alkynyl-, Halogen

alkynyl-, Alkoxyalkyl-, Cycloalkyl-, Cyanoalkyl- oder Niedrigalkoxycarboalky!radikale oder 1,3-Dioxolany!methyl, evtl. mit Niedrigalkylgruppen substituiert.

Das erfindungsgemäße Urnetherungsverfahren wird in einem inerten Lösungsmittel, (vorzugsweise der Verbindung der Formel III), bei Temperaturen zwischen 0° bis 200 ⁰C* vorzugsweise Raumtemperatur bis 150 ⁰C, in Gegenwart eines sauren Katalysators und, wahlweise, eines Molekularsiebs z.B. des Typs 3A durchgeführt. Ein besonderer Vorteil eines Molekularsiebs ist, daß es selektiv in Gegenwart höher siedender Alkohole sowohl Alkohol-wie Wasser-Nebenprodukte absorbiert; diese Nebenprodukte können auch mittels herkömmlicher Destillation beseitigt werden.

In bevorzugten Ausführungsformen stellt R ein 1-Cycloalken-1-yl-Radikal dar, das vorzugsweise in der 2- oder 6-Stellung mit einer oder mehreren Niedrigalkylgruppen substituiert ist, oder ein Pheny!radikal, das ebenfalls vorzugsweise in mindestens einer ortho-Stellung mit einem Niedrigalkyl-, Alkoxy-, Alkoxymethyl-, Halogen- oder -CFg-Radikal substituiert ist; in beiden Fällen können die Substituenten, wenn mehr als einer vorhanden sind, gleich oder verschieden sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren geeignet für die Umetherung von 2',6'-Diethyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid (bekannt als Alachlor) mit n-Butanol 2u dem höheren N-Alkoxymethyl-Homologen 2¹,6'-Diethyl-N-(n-butoxymethyl)-2-chloracetanilid (bekannt als Butachlor), das ein führendes Reisherbizid ist. Auch das umgekehrte Verfahren ist möglich, nämlich die Umetherung von Bütachlor mit Methanol zu Alachlor.

Die Bezeichnung "Niedrigalkyl" bedeutet hier eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Der einzigartige und unerwartete Charakter der vorliegenden Erfindung wird offenbar, wenn man die zu erwartenden Reaktionen betrachtet, die nicht eintreten, wenn N-(Alkoxymethyl)-2-Halogenacetamide erfindungsgemäß mit Alkoholen umgeethert werden. So sind z.B. in den Ausgangs-N-Alkoxymethyl-2-Halogenacetamiden, die Alkoxy- oder Alkoxyalkylradxkale am Anilidring substituiert haben, zwei Etherbindungen vorhanden, die mit dem an der Reaktion teilnehmenden Alkohol reagieren könnten. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren findet jedoch nur ein Austausch an der Etherbindung in dem N-Methylenetheranteil statt, während die Anilid-substituierte Etherbindung intakt bleibt.

Die hier verwendeten N-Alkoxymethyl-2-Halogenacetamid-Ausgangsstoffe sind Amidaminale, der Einfachheit halber können und werden sie als N-Methylenether-substituierte 2-Halogenacetamide bezeichnet. Demnach ist es keineswegs naheliegend oder zu erwarten, daß überhaupt eine Umetherung stattfindet, da gleichermaßen mögliche und zu erwartende Reaktionen eintreten könnten; z.B. könnte eine Spaltung an der Bindung zwischen dem Alkoxymethy!radikal und dem Amidstickstoffatom eintreten, was zur Bildung eines N-V/asserstoff-2-Halogenacetamids und eines Dialkylformal—(R¹OCH₂OR) Nebenprodukts führen würde. Eine solche Reaktion tritt in dem erfindungsgemäßen Verfahren aber nicht ein.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher beschrieben.

Beispiel 1

6,1 g (0,02 5 mol) a~Chlor-N-(2,6-dimethylcyclohexen-l-yl)-N-(methoxymethyl)-acetamidj, 150 ml Isobutanol und 3 Tropfen Methansulfosäure wurden in einem 2 50 ml Kolben durch einen Soxhlet-Extraktor unter Rückfluß gehalten, der in einer Hülse mit 22 g äctiviertem 3A-Molekularsieb gefüllt war. Das Gemisch wurde 2 h unter Rückfluß gehalten. Flüchtige Stoffe wurden im Vakuum entfernt, es blieb ein öl zurück, das mit 100 ml wässrigem 5%igem Na_?C0_o ausgewaschen und mit Ether extrahiert wurde. Die Etherschicht wurde MgSO_u ge-

trocknet, abfiltriert und verdampft, das zurückbleibende öl wurde im Vakuum destilliert (120 ⁰C bei.0,1 mm Hg) und ergab 1,0 g (67% Ausbeute) klares farbloses öl. Elemantaranalyse für C₁₅H₂₆ClNO₂(%.):' Berechnet: C: 62,59; H: 9,10; N: 4,87; Gefunden: C: 62,33; H: 9,16; N: 4,78.

Das Produkt wurde als N-(2,6-Dimethyl-l-cyclohexen-l-yl)-N-(isobutoxymethyl)-2-chloracetamid identifiziert.

Beispiel 2 ,

5,3 g (0,022 mol) a-Chlor-N-(2,6-dimethylcyclohexen-l-yl)-N-(methoxymethyl)-acetamid und 0,5 ml Methansulfosäure wui¹-den in 150 ml Isopropanol durch einen Soxhlet-Extraktor unter Rückfluß gehalten, der in der Hülse mit 22 g aktiviertem 3A Molekularsieb gefüllt war. Der Inhalt wurde 3 h unter Rücklauf gehalten. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, der Rückstand wurde mit 100 ml wässrigem 5%igem Na₂CO₃ ausgewaschen, dann mit Ether extrahiert und über MgSO₄ getrocknet, abfiltriert und verdampft, das erhaltene öl wurde mit 3:2 Hexan/Ether durch Kieselgel gegeben. Fraktionen * die reines Produkt enthielten (Überwachung mittels Gas/Flüssigchromatographie) wurden vereinigt und verdampft und ergaben 3,3 g Öl, das destilliert wurde (Kugelrohrj 115 ⁰C bei 0,05 mm Hg) und 0,3 g (50%) klares farbloses öl ergab.

Elementaranalyse für C₁₄H₂₄ClNO₂ (%): Berechnet: C: 61,41; H: 8,84; N: 5,12

Gefunden: C: 61,24; H: 8,86; N: 5,10.

-MA"

Das Produkt wurde als N-(2,6-Dimethyl-l-cyclohexen-l-yl)-N-(isopropoxymethyl)-2-chloracetamid indentifiziert.

Beispiel 3 _

5»¹+ g (0,022 'moD a-Chlor-N-(2,6-dimethyl-l-cyclohexen-lyl)-N-(methoxymethyl)-acetamid, 12,0g (0,22 mol) Propargylalkohol» fünf Tropfen Methansulfosäure und 200 ml Benzol wurden durch einen Soxhlet-Extraktor, der in einer Hülse mit 22 g aktiviertem 3A Molekularsieb gefüllt war, unter Rückfluß gehalten. Das Gemisch wurde 1 h bei 80 ⁰C unter Rückfluß gehalten, mit 100 rnl wässrigem 5%igen Na₂CO₃ ausgewaschen, die Benzolschicht extrahiert, und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, was 5,5 g eines bernsteinfarbenen Öls ergab, daß mit 3:2 Hexan/Ether durch 75 g Kieselgel gegeben wurde. Fraktionen, die Produkt enthielten (Oberwachung durch Gas/Flussigchromatographie) wurden verdampft, und ergaben 3,9 g Produkt, das destilliert wurde (Kugelrohr, 150 ⁰C bei 0,1 mm Hg) und 3,1 g.klares farbloses öl ergab; 52% Ausbeute.

Elementaranalyse für C₁₁₄H₂₀ClNO₂ (%): Berechnet: C: 62,33; H: 7,47; N: 5,19; Gefunden: C: 62,15; H: 7,48; N: 5,15.

Das Produkt wurde als N-(2,6-Dimethyl-l-cyclohexen-l-yl)-N-(propargyloxymethyl)-2-chloracetamid identifiziert.

-S-

Beispiel 4 . . .

5,1 g (0,02 mol) a-Chlor-If-(methoxymethyl)-N-(2,6-dimethyll-cyclohexen~l-yl)-acetamid, 200 ml tert.-Butanol und sechs Tropfen Methansulfosäure wurden mit einem Soxhlet-Extraktor, der in einer Hülse ^! 22 g aktiviertes 3A Molekularsieb enthielt, unter Rückfluß gehalten. Das Gemisch wurde 2 4 h unter Rückfluß gehalten, die flüchtigen Stoffe wurden im Vakuum entfernt, der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser ausgewaschen, über MgSO₁^ getrocknet, abfiltriert, und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt; dies ergab 4,1 g Öl, Dieses öl wurde mit 3:2 Hexen/Ether als Eluierungsmittel durch Kieselgel säulenchromatographiert. Die Fraktionen 2 und 3 enthielten reines Produkt, was durch die Gas/Flüssigchromatographie nachgewiesen wurde. Verdampfen des Lösungsmittels ergab 3,2 g öl, welches destilliert wurde (Kugelrohr, 120 ⁰C bei 0,05 mm Hg) und ergab 2,5 g klares farbloses öl, Ausbeute 5 3%.

Elementaranalyse für C_{1 C}H_OCC1NO_ (%): Berechnet: C: 62,59; H: 9,10; N: 4,87; Gefunden: C: 62,38; H: 9,10; N: 4,83.

Das Produkt wurde als N-(2,6-Dimethyl-l-cyclohexen-l-yl)-N-(tert.-Butoxymethyl)-2-chloracetamid identifiziert.

Beispiel 5

5 g (0,019. mol) 2·,6^l~Diethyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracet-

- ΊΟ ~

anilidj 6,2 g (0,06 mol) Ethylglycolat, fünf Tropfen Methansulfosäure und 150 ml Benzol wurden in einem Soxhlet-Extraktor, der in einer Hülse 22 g aktiviertes 3A Molekularsieb enthielt, 11 h unter Rückfluß gehalten. Der Inhalt wurde mit 150 ml Wasser ausgewaschen, die Benzolschicht extrahiert, und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, das zurückbleibende öl wurde mit 3:2 Hexan/Ether als Eluierungsmittel durch Kieselgel säulenChromatographiert. Fraktionen, die reines Produkt enthielten (nachgewiesen mit Gas/Flüssigchromatographie) wurden verdampft und ergaben 2,0 g Öl, welches destilliert wurde (Kugelrohr, Kp. 172 ⁰C bei 0,05 mm Hg) 'und 1,7 g klares farbloses öl ergab

Elementaranalyse für C₁₇H₂₁₊ClNO₄ (%): Berechnet: C: 59„73; H: 7,08; N: 4,10; Gefunden: C: 59,52; H: 7,11; N: H,07.

Das Produkt wurde als 2 ' ,6'-Diethyl-N-d-carboethoxymethoxymethyl)-2-chloracetanilid identifiziert.

Beispiel 6

3,0 g N-6'- [bis-(Methoxymethyl)]-a-chlor-o-acetotoluidid . wurde in etwa 75 ml Ethanol mit 5 Mikrotropfen CH₃SO₃H gelöst und mit einem Soxhlet-Extraktor, der mit 3A Molekularsieb gefüllt war, unter Rückfluß gehalten. Erhitzen über Nacht war notwendig, um die Reaktion zur Vollständigkeit zu treiben. Das Material wurde im Vakuum behandelt, in Ben-

zol aufgenommen, mit Benzol ausgewaschen, dann durch eine Kieselgelsäule (3:2 Hexan/Ether) eluiert, was 2,1 g öl als Produkt mit 70% Ausbeute ergab

Elementaranalyse für C₁₄H₂₀ClNO₃ (%): Berechnet: C: 58,84; H: 7,05; N: 1,90; Gefunden: C: 59,86; H: 7,14; N: 4,94.

Das Produkt wurde als 2'-Methyl-6'-(methoxymethyl)-N-(ethoxymethyl)-2-chloracetanilid identifiziert.

Beispiel 7

5 g (0,02 mol) a-Chlor-N-(2,6-Dimethyl-l-cyclohexen-l-yl)-N-(methoxymethyl)-acetamid, 10 g (0,12 mol) Acetoncyanohydrin, 10 Tropfen Methansulfosäure und 100 ml Xylol wurden mit einem Soxhlet-Extraktor, der 22 g aktiviertes 3A Molekularsieb in der Hülse enthielt, 2 h unter Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch mit 5%igem Na₅CO₃ ausgewaschen, im Vakuum gestrippt, und ergab 6,8 g hellbernsteinfarbenes öl. Das öl wurde durch 200 g Kieselgel mit 3:2 Hexen/Ether als Eluierungsmittel säulenchromatographiert. Verdampfen der Fraktionen 4 bis 6 ergab 4,5 g hellgelbes Öl, das destilliert wurde (Kugelrohr, Kp. 140 ⁰C bei 0,05 mm Hg) und ergab 2,9 g (49% Ausbeute) hellgelbes öl. . '

Elementaranalyse für C₁₅H₃₃ClN₂O₂: Berechnet·: C: 60,29; H: 7,76; N: 9,38; Gefunden: C: 60,29; H: 7,76; N: 9,37.

Das Produkt wurde als N-(2,6-Dimethyl-l-cyclohexen-l-yl)-N-(I_sl-dimethyl-l-cyanomethoxymethyl)-2-chloracetamid identifiziert.

5 ml 10%iges Bortrifluorid in Methanol wurde in einen Kolben gegeben, der 0,2 g (0,7 rnmol) 2' ,6 '-Dimethyl-N-isobutoxymethyl-2-chloracetanilid enthielt, und das Gemisch blieb

6 h bei 10 °C stehen. Das Methanol wurde dann entfernt, Wasser zugegeben, und das Produkt in Ether aufgenommen und mit Wasser ausgewaschen.Nach gründlichem Trocknen'über MgSO₁^ und anschließender Entfernung des Lösungsmittels, sowie filtrieren des Produkts durch eine Florisil-Säule erhielt man 125,3 mg klares öl, aus dem ein cremefarbener Feststoff mit Fp. 37-38 ⁰C auskristallisiert wurde.

Elementaranalyse für C₁₂H₁₆ClNO₂ (% ): Berechnet; C: 59,6; H: 6,7; Cl: IH,7; Gefunden: C: 59,7; H: 6,8; Cl: 14,9.

Das Produkt wurde mittels NMR- und IR-Spektrum als 2',6⁽-Dimethyl~N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid identifiziert.

Beispiel 9 . ' '

Mit dem in obigem Beispiel beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung von Isopropanol anstelle von Methanol_? wur de unter Erhitzen des Reaktionsgemisches auf H5 °C 2',6'-

Dimethyl-N-(isopropoxymethyl)-2-chloracetanilid hergestellt; das Produkt war ein farbloses öl, Kp. 130-132 ⁰C bei 0,4

nun Hg.

Elementaranalyse für C₁₁₄H₂₀ClNO₂(%):

Berechnet: C: 62,3; H: 7,6; Cl: 13,1; Gefunden: C:62,2;H:7,6;Cl:i3,3.

Beispiel 10

10 ml n-Butanol, die 1 ml Bortrifluoridetherat (BF₃*(C₂Hg)₂O) enthielten, wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das 2,0 g 2¹,6'-Diethyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid enthielt. Das Gemisch blieb 2 h bei Raumtemperatur zum Equilibrieren stehen, dann wurde es 3 h unter einem Calciumchloridrohr auf 80-85 ⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde über Eis gegossen, mit Natriumbicarbonat neutralisiert, dann mit Ether extrahiert und über Natriumsulfat getrocknet und konzentriert, womit man 2,04 g Produkt erhielt; eine Probe desselben wurde mit GasChromatographie analysiert. Das gewünschte Produkt, 2',6'-Diethyl-N-(n-butoxymethyl)-2-chloracetanilid, erhielt man mit 83% Ausbeute, Kp. 165 ⁰C bei 0,5 mm Hg.

Elementaranalyse für C₁₇H₂₆ClNO₂(%): Berechnet: C: 65,5; H: 8,4; N: 11,4; Gefunden: C:65,6;H:8,6;N:11,4.

Beispiel 11

In diesem Beispiel wird die Herstellung von 2^f-Methoxy-6'-methyl-N-(isopropoxymethyl)-2-chloracetanilid beschrieben. .

0,02 5 mol 2^f-Methoxy-6^f-methyl-N-(methoxymethyl)~2-chloracetanilid in 100-150 ml Isöpropanol, das etwa 0,02 mol Methansulfosäure enthielt, wurde unter einem Soxhlet-Extraktor unter Rückfluß gehalten, dessen 'Hülse 25g aktiviertes 3A Molekularsieb enthielt, um das freigesetzte Methanol zu absorbieren. Der Ablauf der Reaktion wurde mit Gas/Flüssigchromatographie verfolgt. Nach vollständiger Reaktion wurde der überschüssige Alkohol im Vakuum entfernt, und der Rückstand in Ether oder Chloroform aufgenommen. Die L'ösung wurde mit 5%iger Natriumcarbon at lösung ausgewaschen, über Mg₂SO₁, getrocknet und verdampft. Das Produkt wurde mittels Kugelrohrdestillation gereinigt. Ausbeute 55%, blaß bernsteinfarbener Feststoff, Fp. 40-51 °C.

Elementaranalyse für C₁₄H₂₀ClNO₃ (%):

Berechnet: C; 58,84;H: 7,05; N: 4,90j Cl: 12,41; Gefunden: C: 58,55; H: 7,08; N: 4,89; Cl: 12,45.

Das Produkt wurde als das oben angegebene' identifizieret.

Beispiel 12 bis 77 · ·

Mit den gleichen,-in den Beispielen 1 bis 11 beschriebenen allgemeinen Verfahrens jedoch unter Verwendung der geeigneten

Ausgangsstoffe und Reaktionsbedingungen, werden weitere 2-Halogenacetamide der Formel I durch Umetherung von N-Methylenether-2-Halogenacetamiden mit dem geeigneten Alkohol hergestellt, um die entsprechenden N-Methylenether-2~Halogenace;tamide zu erzeugen. Die gleichen oder gleichwertige Lösungsmittel, sauren Katalysatoren und Molekularsiebe, zusammen mit den geeigneten Temperaturen und Zeiten können leicht in diesen Ausführungsformen vevwendet werden. Typische andere Verbindungen₅ die in Übereinstimmung mit den obigen Verfahren hergestellt wurden, sind in der Tabelle I zusammen mit bestimmten ihrer Materialeigenschaften zusammengestellt. , . "

•Tabelle I

Beisp. . Empirische

Nr« Verbindung Formel

N-(2,6-D5.methyl-l-cyclohexen- C₁ H₉₆ClNO, l-yl)-N-(n-butoxymethyl)~2- '

chloracetamid ,

Elementaranalyse

Be- . Ge-EIerechfun- (rnm Hg) ment net den

Kp. ⁰C

N-C2 ,e-Dimethyl-l-cyclohexen- C,

1-yI)-N¹-(n-propoxymethyl)-2- ·." * * ^ chloracetamid

N-C2,ö-Dimethyl-l-cyclohexen- C₁(.H₉-ClNO₉

l-yD-N-Csek.-butoxymethyl).-2-chloracetamid

N-(2,6-Dimethyl-l-cyclohexen- C₁ Δ l-yl)-N-(2-chlorethoxymethyl)- ^1ά 2-chloracetamid

I₉₁Cl₀NO,

₁ ,.

N~(2,6-Dimethyl-l-cyclohexen- C 1"^yI)-N- (2-butenoxymethyl)-2-chloracetamid :

N^-Cl-MethylpropyD-l-cyclo- C₁, hexen-1-yl]-N-(n-propoxymethyl)-2-chloracetamid

N-C2-Ethyl-l-cyclohexen-l-yl)-C_1uH₉₉ N-(allyloxymethyl)-2-chlor- ^x acetamid

N-C2,e-Dimethyl-l-cyclohexen- ^C ₁₅H₂₆ l-yl)-N~(2-ethoxyethoxy-

• methyl)~2-chloracetamid

N-Cl-Methyl-l-cyclohexen-lyI)-N-(n-butoxymethyl)-2-chloracetamid

ClNO,

C_1UH„_UC1NO

(0,05)

115 (0,05)

133 (0,05)

150 (0,05)

140 (0,05)

(0,05)

124 (0,05)

132 (0>05)

C 62,59 Cl 12,33 N 4,87

C H N

H N

61,41 8*84 5,12

62 ,59 9₅10 4,87

53,07 7,19 4,76

63,04 8,46 4,90

C 63,66

H 9,35 N 4,64

61.87

8,16 5,15

59 _? 30 8,63 4,61

61,41 8,34 5,12

62,39

12,16

4 ,9 5

61,51 8,84 5,18

62,44 9,13 4,82

52,94 7,2 5 4,6 8

62,86 8,54 4,81

63,75 9,42 4,66

€1,68 8,17 5,14

59,20 8,63 4,61

61,32 9,12 4,85

Tabelle !»Fortsetzung

Elementaranalyse

Beisp.

Verbindung

. Be- Ge-

Empirische Kp. C EIe- rech- funFormel (mm Hg) ment net den

N-(2,6-Dimethyl-l-cyclöhexenl-yl)~N-(2-methoxyethöxyme- thyl)-2-chloracetamid

N-(2,6-:Dimethyl~l-cycl6hexen- C₁LH_9nCl₀Iw₉

l-yl)-N-(3,3-dichlor-2-propenoxymethy1)-2-chloracetamid

N-(2 ,e-Dimethyl-l-cyclohexen- C₁ _h. l-yD-N-O-Chlor^-propenoxy- . " - " methyl)-2-chloracetamid

N-(2 ,e-Dimethyl-l-cyclohexen- C₁ H₁ QCl₁₁NO, l-yl)-N-(2,3,3-trichlor-2- . ^ia . .'

propenoxymethy1)-2-chloracet- ami d · -

N-(2,e-Dimethyl-l-cyclohexen- C₁₁^_9nCl₀NO, l-yl)-N-(2,3-dichlor-2-pro-. ' '

penoxymethyl)-2-chloracetamid "'

N-(2,e-Dimethyl-l-cyclohexen-. C₁^H₉₁Cl₉NO, l-yl)-N-(2-chlor-2-propen- .' ^;

oxymethy1)-2-chloracetamid

N-(2,6-Dimethyl-l-cyclohexen- C₁₅H₂₄ClNO₉ 1-y1)-N-(methallyloxymethy1)-2-chloracetamid

N-(2 ,6-Dimethyl-l-cyclohexen- C₁ rl 1-yl)-N-(cyclopropoxymethy1)-2-chloracetamid

N-(2,6-Diethyl-l-cyclohexen-l-C₁₆l

yl)-N-(n-propoxymethyl)-2-chloracetamid

140 (0,05)

173 (0,25)

15,9 (0,0$)

3 (0,1)

166- '

(0,05)

159 (0,025)

.130

(0,05:

,ClNO₉ 140

(0,05:

H N

C H N

H N

C H N.

58,02 8,35 4,83

49,36 5,92 4,11

54,91 6,10 4,57

'44,8 3 5,11 3,73

C 49,36 H 5,92 N .4,11

54,91 7,08 4,57

63,04 8,46 4,90

63,66 9,35 4,64

5 7,84 8,41 4,80

49; 17

. 5,95

4,09

54,91 6,10 4,56

44,7 8

. 5,14

3,71

49,69

6,28

•4,13

54,86 7,11 4,56

62 ,89 8,45 4,83

63,02 8,50 4,91

63,61 9,35 4,62

Tabelle I - Fortsetzung '

Elementaranalyse

Be- . Ge- . .·

. Beisp. Empirische Kp. C EIe- rech- fun-

Nr. _| Verbindung Forme 1 (mm Hg) ment net _den

N- (2 ,e-Diethyl-l-cyclohexen-l- C₁ „H^CINO. 137 · C 64,64 64,50 yl)-N-(sek.-butoxymethyl)- (0,05) H 9,57 9,63 2-chloracetamid . N 4,43 4,39

N-(2,6-Diethvl-l-cyclohexen- C_1rH_9RClN0„ 134' C 63*66 63,50 l-yl)-N-(isopropoxymethyl)- (0,05) H 9,35 9,36 2~· chloracetamid ...... N 4,64 4,65

N-(2₅6-Diethyl-l-cyclohexen-l- C₁₇H^_nClNO₉ 155 C 64,64 64,58 yl)~N-(n-butoxymethyl)-2- ^X "³^ (0,05) H 9,57 9,59 ν ...... ,.

chloracetamid N 4,43 4,44 ^

N-(2,6-Diethyl-l-cyclohexen- C₁₇H^_nClNO₉ 142. C 64,64 54,61

l~yl)-N-(tert.-butoxymethyl)~ ^x' ^cSU * (0,05) H 9,57 9,58 · ' . 2-chloracetamid . V N 4,.43 " 4,43 ,. "

N-(2_s6-Diethyl-l-cyclohexen- C₁₇H„_nClN0₉' 156 C 64,64 64,53 .- ·· .l-yl)-N-(l-methyl-propoxy- ^X' ⁰^ . (0,05) H 9,57 9,60 methyl)-2-chloracetamid N 4,43 4,43 ;

N-(2,6-Diethyl-l-cyclohexen-^: C₁-H₉-ClNO₉ 133 C 64,09 63,91 l-yl)-N-(allyloxyinethyl)-2~ ..' ^iö ^ ^l (0,05) H 8,74 8,74 _,

chloracetamid " N 4,67 4,64,^:~

N-(2,6~Diethyl-l-cyclohexen- C₁-H₉₁^ClNO₉ 146 C 64,53- 64,48 l-yl)-N-(2-propynyloxymethyl)- ^1D ^{l C} (0,05) H 8,12 8,12 2-chloracetamid N 4,70 4₅70

N-(2_s6-Diethyl-l-cyclohexen- C₁-H₉₃ClNO- 160 C 60,46 60,28 " '

.: -i-yI)-N-(2-methoxyethoxyme- ^lö·. ^ö (0,05) H: 8,88 8,87 .· .,.

thyl)-2-chloracetamid N 4,41 4,39 ·

Tabelle I-Fortsetzung

Elementaranalyse

Beds ρ,

Verbindung

8 N-(2,6-Diethyl-l-cyclohexenl-yl)-N-(2-methallyloxyme-. thyl)-2-chloracetamid

39 N-(2-Methyl-l-cyclohexen-lyl)-N-(l-methylpropoxymethyl)· 2-chloracetamid

N-(2-Methyl-l-cyclohexen-lyl)-N-(n-propoxymethyl)-2-chloracetamid

N-(2-Methyl-i-cyclohexen-lyl)-N-(isopropoxymethyl)-2-.,. chloracetamid .

'42 N-(2-Isopropyl-l-cyclohexenl-yl)-N-(allyloxymethyl)-2-. chloracetamid

N-(2-Methyl-6-ethyi-l-cyclo- ..,' . hexen-1-y I)-N-(ally loxymethyl)-2-chloracetamid

N-(2-Methyl-l-cyclohexen-lyl)-N-(allyloxymethyl)-2-chloracetamid

2'~Methyl-6^t-ethyl-N-(ethöxymethyl)-2-chloracetanilid

. _o Be- ' Ge-Empirische Kp. C EIe- rech- fun-Formel (mm Hg) ment net den

C₁₅H₂₄ClNO₂

C₁₃H₂₀ClNO₂

140 (0,05)	C H N	65,06 8,99 8,46
116 ^y ' (0,05)	C H N	61,41 8,84 5,12
119 (0,05)	C H N	60,11 8,54 5,39
107 : '"' (0,05)	C H	·' 60,11 8,54 5,39
130. - (0,05)	"C H N	63,04 8,46 4,90
130 "[ • (0,05) ..	C H N	63,04 8,46- 4,90
124 . ; (0,05)	C H N	"60,58- 7,82 5,43
125-130 (0,3)	C H N	62,3' 7,9 13,1

64,93 9,00 8,43

61,38 8,85 5,09

60,23 8,62 5,37

60,02 8,58 5,35

63,11 8,50 4,89

62,90 8,45 4,82

60,54 7,83 5,41

62,4' 7,6 . 13,3

Tabelle !-Fortsetzung

Elementaranalyse

Beisp. Nr. .

Verbindung

_o . Be- . Ge-

Empirische Kp. C EIe- rech- fun· Formel (mm,,Hg) ment net den

46 2·,6^!~Diethyl-N-(2,2-dimethyll_s3~dioxolan-4-yl~methoxy-C₁₉H₂₈ClNO₄' 171 methyl)-2-chloracetanilid · (0,05)

47 2 ' ,6'-piethyl-N-C 3,3-dichl'or-· C₁₆H₂₀Cl₃IiO^ 183 allyloxymethyl)-2-chloracet- " (0,05) anilid . .

48 · 2',6'-Diethyl-N-iS-chlorallyl-C H₂₁Cl₇NO₂ 166

oxyinethyl)-2-chloracet- ".. (0,05) anilid ' .

49. 2',6'-Diethyl-N-(2,3,3-tri-' -C₁-H₁₉Cl₄NO₂ 173 ·

chlorailyloxymethyl)-2- . (0,05)

chloracetanilid '

50 2^f,6^?-Diethyl-N-(2,3-dichlor- C₁₆H₂₀ClNO₂ 180 allyloxymethyl)-2-chlor- (0,025)

. . acetanilid ..' ' .

51 2¹ ,6 '-Dimethoxy-N-Cn-propoxy- C_11xH_9nClNO₁, Fp^v.

...;. methyl)-2-chloracetanilid , ^1H .... 83-85 °i

52 2^! ,6'-Dimethoxy-N-(n~butoxy---. C₁ CH₉₉ClNO₄- 170. methyD-2-chloracetanilid . (0,05.)

53 2¹ ,6^t-Diethyl-N-Ql,3-dioxo-' C₁₇H₂₄ClNO₄ 160

lan~4-yl)-methoxymethyl]-2-- (0,05) \ . chloracetanilid

H N

C H N

H N

C H

H N

H M C

H N

61,70 7,53 3,79

52,69 5,53 3,84

5 8,19 .6,41 4,24

4 8,15 4,80 3,51

52,69 5,53 3,84

5 5,72 6,68 4,64

57,05 7,02 4,44

59,73 7,08 4,10

61,58 7,66 3.81

52,59 5,54 3,82

58₅10 6,42 4,2 5

48,28

4,86 3,49

52,64 5,55 3,83

55,65' 6,70 4,62

57,03 7,02 4,47

59,73 7,11 4,12

Tabelle I - Fortsetzung

Elementaranalyse

Beisp.

Verbindung

· Be-. . Ge-

Empirische Kp. C EIe- rech- fun Formel (mm Hg) ment net den

2',6^f-Diethyl-N-(ethoxymethyl)-2-chloracetanilid

V ,6^f-Dimethyl-N-(allyloxymethyl)-2-bromacetanilid C₁₇H₉₀ClN₉O₉ Fp. · s.i ^ ι δ 48-54⁰C

" BrNO₉ 157 ' (0,05)

2'-Methyl-6'-(methoxymethyl)- C₁₁-H₉₉ClNO- 136-138 N-(isopropoxymethyl)-2-chlor- ^iö ^il (0,1)

acetanilid

2'-Methoxy-6'-methyl-N-(ethoxymethyl)-2-chloracet- anilid

2'-Methoxy-6'-methyl-N-(lmethylpropoxymethyl)-2-chloracetanilid , · Fp

⁰C

C₁₁-H₉₉ClNO- öl

2'-Ethoxy-e'-methyl-N-iallyl- C_1nH_9nClNOo oxymethyl)-2-chloracetanilid . . *". ^ (0,07)

2'-Ethoxy-6'-methyl-N-(pro pargyloxymethyl)-2-chloracetanilid

C 63,25 H .7,18 N 8,6 8

60,10 7,40 4,67

C 57,46 H. 6,67 N- 5,16 Cl 13,05

C 60,10 H 7,40 N 4,67 Cl 11,83

C 60,50

H .6,77 N 4,70 Cl 11,91

C 60,91 H 6,13 N ' 4,74 Cl 11,99

63,15 7,21. 8,6

60,32 7,03' 4,65

57,19 6,70 5,11

13,09

59,90

7,36

-4,62

11,97

60,30

.6,80

4,64

11,69

60,98 6,14 4,74

11,94

Tabelle !-Fortsetzung

Elementaranalyse

Beisp.

Verbindung

Empirische Formel

Kp. C (mm Hg)

Element

Be-

rech-

net

Gefun-

den

2'-(Trifluormethy1)-6'-ethy1-N-(n-butoxymethy1)-2-chloracetanilid

2'-(Trifluormethyl)-N-(isobutoxymethyl)-2-chloracetanilid ' -

2'-(2-Methoxyethoxy)-6'-' methyl-N-(isopropoxymethyl)-2-chloracetanilid

13

2'-Ethoxy-6^I-methyl-N-(l- ^C ₁₆ ^H'

methylpropoxymethyl)-2-chloracetanilid

2'-(Trifluormethyl)-6'-methyl-N-(ethoxymethyl)- · 2-chloracetanilid '

2^!-(Trifluormethyl-6'-ethyl-N-(ethoxymethyI)-2-chloracetanilid

2 ' - (Trifluormethy 1 )-N- (etho- C _n.H xymethyl)-2-chloracetanilid

2'-(Trifluormethyl)-6'-ethyl-N-(meth oxymethy1)-2-chloracetanilid .

Ιό

¹⁶

C₁₁₁H₁₇ 14

ClNO₃	135 (0,09)	C H ... N- Cl.	61,24 7,71 11,30	60,98 7,6 9 4,42 11,22
ClF₃NO₂	100-110	C H N-	50,41 4,88 4,52	50,02 4,81 . 4,3 8
ClF₃NO₂	133-135 • (0,02)	C H N ·	51,94 5,29 •4,33	51 j32 5,26 .4,39
ClFoNO₉	^FP'o '"	C H N	48,83 4,43 4,75	48,74 .. 4,43 4,74
3 2	13 5 (0,02)	C H ' N	.50,41 4,88 ' 4,52	50,44 4,53 " 4,53
ClF₃NO₂	155 (0,02)	.C H. N	54,63 6,02 3 ,9 8	54,42 6,03 . ;3,97
ClF₃NO₂	120-125 (0,05)	C H- N-	51,94 5,29 4,33	52,35 5,3 8 : 4 ,2 6
ClNO₄	>	C H N Cl	5 8,27 7,33 4,25 10,75	5 8,09 7,34 4,26 10,79

Tabei:le,__I - Fort s et ζung

Elementaranalyse

Beisp.

Verbindung

Be- Ge-

Empirische Kp. C EIe- rech- fun· Formel (mm Hg) ment net den

2'-(2-Methoxyethoxy)-6^!- methy1-N-(2-propenyloxymethyl)-2-chloracetanilid

· 2'-Tetrahydrofurfuryloxy-5'-trifluormethy1-N-(2-propenyloxymethyD-2-chloracet-. anilid

2'-(2-Methoxyethoxy)-N-(2-• me.thoxyethoxymethyl)-2-chloracetanilid

2'-tert*-Butyl-6'-chlor-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid

2'-Nitro-(N-isobutoxymethyl)· 2-chloracetanilid

2'-tert.-Butyl-6'-chlor-N-(methoxymethy1)-2-chloracetanilid

2^l-Isobutoxy-6^t-methyl-N-(n-propoxymethyI)-2-chloracetanilid

C₁ ,H₀₉ClNO₁₁ 140 ^{22 4} (0,03)

'12 21 3 4

ClF₀NO₁₁ 140

(0,07)

155 (0,09

₁₁₊H₁ Cl NO 146 19 2 Z (0,0)

C^H₁₇ClN₉O₁. 155-165 1/ I * _(0lo

C H₂ Cl NO · Fp

Ib la LL Q3_

C₁₇H₉-ClNO- 130 ^{26 3} (0,04)

C 58,62 H 6,76 N 4,27 Cl 10,82

C 53,01 H 5,19 N . 3,43 Cl 8,69

C 54,30 H 6,6 8 N 4,22 Cl 10,69

C 55,27

H 6,30 N 4,60

C 51,92

.H 5,70

N'* 9,31

C S 7 , 84 H 6,9 3 N 4,22

C 62,2 8

H. 7,99 Cl 10,81

58,53

. 6,79

4,24

10,86

53,09 5,23

'3,40 8,74

54,26 6,69 4,23

10,68.

55,24 6,32 4,6

52,62 5,83 9,21

57,92 7,03 4,24

62,27

8,01

10,81

-as -

Wie sich aus den obigen Ausführungsformen ergibt, hat das erfindungsgemäße Verfahren ein weites Anwendungsgebiet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ferner zur Herstellung einer Vielzahl anderer 2-Halogenacetamide aus dem geeigneten N-Alkoxymethyl- oder anderem N-Methylenether-Ausgangsmaterial brauchbar. Da sich die reaktive Stelle in dem Umetherungsverfahren in der N-Methylenetherstellung befindet, kann eine Vielzahl von Substituenten die andere Nicht-Halogenacety!stellung in dem Amid besetzen. So sind in Formel II außer den oben aufgeführten Bedeutungen von R noch andere R-Gr.uppen erfindungsgemäß. R kann daher Wasserstoff, aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Gruppen bedeuten, einschließlich Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloaikyl, N-, 0-, oder S-heterocyclische Radikale; diese Gruppen können unabhängig voneinander mit nicht-interferierenden Radikalen substituiert, sein, z.B. Alkyl, Halogen, Nitro, Amino, CF₃, Hydroxyl, Alkoxy, Polyalkoxy, Alkoxyalkyl und dgl.

Geeignete Lösungsmittel, die verwendet werden kennen, sind u.a. die in Formel III oben definierten R'OH-Alkohole, aliphatisch^ und aromatische Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Naphtha, die halogenierten Alkane_s z.B. CCl₄, CHCl₃, Ethylendichlorid, Trichlorethane usw., Benzol, halogenierte Benzole, Toluol, die Xylole und andere inerte Lösungsmittel.

- -L

Weitere saure Katalysatoren» die in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind u.a. anorganische Säuren wie H₂SO₄, ^Η ₃ ^ρ0₄ί die Wasserstoffhalogenide, HCl, HBr, HI; Sulfosäuren wie Sulphainsäure, Benzolsulfosäure, p-Toluolsulfosäure, usw.; Lewis-Säuren, z.B. BF„_S BF^-Etherate, AlCl₃, usw. Es ist erfindungsgemäß, Salze organischer Säuren als saure Katalysatoren zu verwenden. Beispiele für solche Salze sind die Halogenide und Acetate. Oxalate usw. von Bor, Kupfer und Quecksilber. Es ist ebenfalls erfindungsgemäß, saure lonenaustauschharze zu verwenden, wie . sulfonierte Styrolpolymere oder Copolymere, die 1-15 Gew.% eines Veraetzungsmitteis wie Diviny!benzol enthalten können.

Molekularsiebe, die hier verwendet werden können, sind u.a. natürliche Zeolite (Aluminium-Silicate) oder synthetische Zeolite wie Alkalimetall-Aluminiumsilicathydrate, beispielsweise Typ 3A, d.h. K₉Na₃ [(AlO₂ )₁₂ (SiO₂ >₁₂] .27H₂O; Typ UA, d.h. Na₁₂ [(AlO₂ )₁₂(SiO₂ )₁₂] .2 7H₂O; Typ 5A, d.h.' Ca_14-5Na₃ [J(AlO₂ )₁₂3 . 3 H₂O, usw. Für die Auswahl des jeweiligen Molekularsiebs ist bestimmend, daß seine interzelluläre Porengröße klein genug ist, um das Nebenprodukt Alkohol aufzufangen oder zu absorbieren, während größere Moleküle ausgeschlossen bleiben. Im vorliegenden Fall werden Molekularsiebe vorzugsweise verwendet, um Meth'anol und Wasser in Ausführungsformen zu absorbieren, in denen diese Nebenprodukte gebildet werden,

Wie oben erwähnt, erwiesen sich die erfxndungsgemäßen Verbindungen als wirksame Herbizide. Während die meisten der hier beschriebenen Verbindungen bekannt sind, sind einige neu und Erfindungen anderer Erfindergruppen des Anmelders; die vorliegende Erfindung erhebt keinen Anspruch auf neue Verbindungen. '

Ende der Beschreibung

Tabelle !-Fortsetzung

Elementaranalyse

Beisp

Nr.

Verbindung

2'-Iscbutoxy-e'-ethyl-N-(ethoxymethyl)-2-chloracet-

^; anilid

· 2'-n-Butoxy-6'-ethyl-N-(2-

pr op eny loxyme thy 1) - 2 - ch lor-

. acetanilid

2'-tert.-Butyi-e'-chlor-M-(ethoxymethyl)-2-bromacetanilid

2'-tert.-Butyl-6^t-chlor-N- (2~propen-l-yloxymethyl)~2-chloracetanilid

Be-: Ge-

Empirische Kp. C EIe- rech- fun-Formel(mm Hg) ment net den

-ClNO- 132	)	C	62 ,28	62,27
^{6 3} (O₃07		H	7,99	8,02
		Cl	10,81	10,82
-ClNO- 12 3' '	)	c -	63,61	^; 6 3,6O
^D (0,04		H	7,71	.7,74
		Cl	10,43	10,42
.BrClNO Fp. 7 i — "i K	⁰C	C	49,67	49,25
		H	5,84	5,82
.Cl₉NO Fp.		N	3,86	3,87
^{1 Δ ι} 42-47	°c	c ·	58,19	5 8,02
		H	6,41	• 6,50
	N	4,24	4,18'

Claims

14 448 55

Erfindungsanspruch ;

1» Verfahren zur Herstellung von N-Methylenether-substituierten 2~Halogenacetamiden der Formel I

XCH₂C-N-CH₂OR¹ (I)

gekennzeichnet dadurch, daß eine Umetherung von N-Methylenether-2-halogenacetamiden der Formel II O

Il

XCH₂C-N-CH₂OR² (II)

R
mit einer Verbindung der Formel III

R¹OH (III)

stattfindet, wobei in den obigen Formeln

X Chlor, Brom oder Ood ι ,

R ein.Phenyl- oder Cycloalkenylradikal oder ein Phenyl- oder Cycloalkenylradikal, das substituiert ist mit Niedrigalkyl, Alkoxy, Polyalkoxy oder Alkoxymethyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen,
Halogen, NO₂, -CF₃/ oder einem 0- oder S-haltigen

- 29 -

Heterocyclylmethyloxyradikal mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen; und

12
R und R verschiedene C-, __& ^lkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl-, Alkynyl-, Halogen- alkynyl-., Alkoxyalkyl-, Cycloalkyl-, Cyanoalkyl- oder Niedrigalkoxycarboalkylradikale oder 1,3-Dioxolanylmethyl, eventuell mit Niedrigalkylgruppen substituiert, bedeuten, und die Umetherung in einem inerten Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt- wird.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R

und R verschiedene C-, ^Alkylradikale bedeuten.

3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R ein Phenylradikal bedeutet, das in mindestens einer ortho-Stellung substituiert ist mit einem C-,_₆ Alkyl-, Alkoxy-, Polyalkoxy- oder Alkoxymethylradikal mit bis zu Kohlenstoffatomen, Halogen;, NO₂, -CF,, oder einem 0- oder S-haltigen Heterocyclylmethyloxyradikal mit bis zu Kohlenstoffatomen.

4. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Phenylradikal in beiden ortho-Stellungen mit C. ₆

- 30 -

Jf³Is if τ

Alkylradikalen .substituiert ist, die gleich oder ver~ schieden sein können*

5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die

Alkylradikale unabhängig voneinander Methyl, Ethyl oder

12
Isopropyl sind, und R und R. verschiedene C-, , Alkyl-

gruppen darstellen. -

6. Verfahren nach Punkt I₁ gekennzeichnet dadurch, daß zur Herstellung von 2', 6'-Diethyl-N~(n-butoxymethyl)-2- -chloracetanilid 2*,6'-Diethyl~N-(methoxymethyl)-2- -chloracetanilid mit n~ßutnjaol in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt wird«

7ο Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß zur Herstellung von 2¹,6'-Diethyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid 2',6'-Diethyl-N-(n-butoxymethyl)-2-chloracetanilid mit Methanol in Gegenwart eines auren Kata- lysators umgesetzt wird«

8c Verfahren, nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß zur Herstellung,von 2'-Methyl~6·-ehtyl-N-(ethoxymethyl)-Z- -chloracetanilid 2'-Methy1-6'-ethyl-N-(methoxymethyl)-2~ -chloracetanilid mit Ethanol in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt viärd.

Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R ein Phenylradikal bedeutet, das in einer ortho-Stellung mit Methyl-, Ethyl oder Isopropyl, und in der anderen ortho-Steliung mit einem C-, _,- Alkoxyradikal substitu-

1 2
iert ist, und daß R und R verschiedene C-, «^ Alkylra-

dikale bedeuten.

10. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß zur Herstellung von 2'-Methoxy-6'-methyl-N-(isopropoxy-

. methyl)-2-chloracetanilid 2'-Methoxy-6'-methyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid mit Ethanol in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt wird.

11. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß zur Herstellung von 2'-Isobutoxy-6'-methyl-N~(n-propoxymethyl)-2-chloracetanilid 2'-Isobutoxy-6'-methyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid mit n-Propanol in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt wird.

12. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß zur Herstellung von 2'-Isobutoxy-6*-ethyl-N-(ethoxymethyl)~ 2-chlo race tan ilid 2'-Isobutoxy-6' -rnethyl-N-(methoxymethyl)· 2-chloracetanilid mit Ethanol in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt wird«

- 32 -

13. Verfahren nach.Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R ein Phenylradikal bedeutet, das in der einen ortho-Stellung mit einem -CF^-Rad'ikal, und in der anderen ortho-Stellung mit einem Methyl- oder Ethylradikal substituiert ist, und R" und R verschiedene C-j^ Alkylradikale darstellen«

14« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß zur Herstellung von 2'-~Trifluormethyl~6'-methyl-N-(ethoxymethyl)-2~chloracetanilid E'-Trifluormethyl-e*- methyl-N~(methoxymethyl)-2-chlorac©tanilid mit Ethanol in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt wird.

15. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß zur Herstellung von 2' -Trif luormethyl-6 '-ethyl-N^-(ethoxy· methyl)-2~chloracetanilid 2'-Trifluormethyl-6¹-ethyl-N-(methoxymethyl)-'2-chloracetanilid mit Ethanol in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt wird. ,

16. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R ein C^cloalken-1-yl-Radikal darstellt, das in beiden ortho-Stellungen mit C-i ,- Alkylradikalen substituiert

ist. . ,

17. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß zur Herstellung von N~(2_{6~Dimethyl-l-cyclohexen-l-yl) -N~( isobutoxymethyl)«-2-chloracetanilid N-(2,6-Diniethyl l-cyclohexen-l-yl)-N-(methoxymethyl)~2-chloracetanilid mit Isobutanol in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt wird»

18. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 14 oder 15, gekennzeichnet dadurch, daß es unter Verwendung eines Molekularsiebs durchgeführt wird.

19. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 15 oder 16, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator BF₃T(C₂Hg) oder Methansulfonsäure ist.