DD158039A5 - Verfahren zur katalytischen behandlung von partialoxidationsrohgas - Google Patents
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Abstract
Ziel und Aufgabe der Erfindung bestehen darin, ein Verfahren zur katalytischen Behandlung von durch Partialoxidation gewonnenem Rohgas zu schaffen, bei dem neben den Stickoxiden auch das SO tief 2 und der Sauerstoff aus dem Rohgas entfernt werden. Gleichzeitig soll im Interesse der Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens nach Moeglichkeit mit einem besonders preisguenstigen Katalysator gearbeitet werden. Ausserdem sollen die laufenden Betriebskosten moeglichst niedrig gehalten werden. Die Aufgabe wird dadurch geloest, dass das von seinen staubfoermigen Verunreinigungen befreite und auf eine Temperatur zwischen 70 und 250 Grad C gekuehlte Rohgas vor der weiteren Gasbehandlung bei einem Druck zwischn 1 und 100 bar sowie mit einer Raumgeschwindigkeit zwischen3000u.30000Nm hoch3Gas pro m hoch3Katalysator u.Stunde ueber einen Katalysator geleitet wird,der als aktive Komponente2bis65 Gew.-%(bezogen auf die Gesamtkatalysatormasse) Eisen enthaelt,welches in sulfidischer Form vorliegt.
Description
_ . Berlin, den 3.8.1981 58 920/13
Verfahren zur katalytischen Behandlung von Partialoxidationsrohgas
Anvi_endungsggb iet derErfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Behandlung von durch Partialoxidation (Vergasung) von festem und/oder flüssigem kohlenstoffhaltigem Material bei Temperaturen zwischen 1000 und 2000 0C gewonnenem Rohgas«
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Die Herstellung von Rohgas durch Partialoxidation von kohlenstoffhaltigem Ausgangsmaterial- und die anschließende Aufarbeitung dieses Rohgases für unterschiedliche Verwendungszwecke, wie beispielsweise als Heizgas, Synthesegas oder Reduktionsgas, ist bereits seit längerer Zeit bekannt und vjird schon in einer Vielzahl von großtechnischen Anlagen mit Erfolg verwirklicht. Ein bekanntes, für den genannten Zweck häufig eingesetztes und in dem oben genannten Temperaturbereich arbeitendes Vergasungsverfahren ist beispielsweise das Koppers-Totzek-Verfahren, bei dem das zu vergasende Ausgangsmaterial einer sogenannten Flugstromvergasung unterworfen wird.' Ein wesentlicher Vorteil dieses Verfahrens ist unter anderem darin zu sehens daß es hinsichtlich des kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials außerordentlich flexibel ist«. Das heißt, es können mit diesem Verfahren sowohl alle in der Praxis vorkommenden Kohlesorten als auch andere feste und/oder flüssige Brennstoffe wie beispielsweise Pech, Teer, Petrolkoks, schwere Kohlen« Wasserstoffe und Destinations- bzwo Fabrikat ions rückstände aus der petrochetnischren Industrie vergast werdenö Die weitere
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Aufarbeitung des. anfallenden Rohgases richtet sich dabei natürlich nach dem jeweiligen Verwendungszweck· Beispielsweise muß das Rohgas für die Ammoniak-Erzeugung im Zuge der weiteren Aufarbeitung in vielen Fällen einer mehr oder weniger starken Verdichtung sowie einer Behandlung bei tiefen Temperaturen, wie einer Methanolkaltwäsche oder einer Flüssigstickstoffwasehe, unterworfen werden.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei der Durchführung dieser beiden Behandlungsstufen unter Umständen in einigen Betriebsanlagen gewisse Probleme und Schwierigkeiten auftreten können. So wurden auf den Laufrädern der Rohgaskompressoren sowie in den dazugehörigen Zwischenkühlern Ablagerungen von Schwefel, Eisensulfid sowie Eisennitrosylkomplexen (sog. Roussin* sehe Salze) festgestellt. In der Methanolkaltwäsche führte die Bildung von Schwefel sowie von in Methanol löslichen Schwefel-Eisen-Verbindungen zu unerwünschten Ablagerungen in den Wärmetauschern. Im Tieftemperaturteil der Flüssigstickstoffwäsche traten ebenfalls unerwünschte Ablagerungen in den Wärmetauschern auf, die auf ausfrierendes KO zurückzuführen waren und die nur durch Abtauen beseitigt werden konnten.
Als Ursache für diese Störungen wurde zunächst ausschließlich das Vorhandensein von Stickoxiden NO angesehen, welche im Rohgas als Spurenbestandteile normalerweise in einer Größenordnung von < 100 ppm enthalten sind. In neuerer Zeit ist deshalb bei der Herstellung von Ammoniak aus durch Kohlevergasung erzeugtem Synthesegas bereits vorgeschlagen worden, die Stickoxide aus dem Gas durch eine Behandlung mit einem Kobaltmolybdat-Katalysator .zu entfernen (Chem„ Eng., Februar 1980, 88 - 90,
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Weitere Untersuchungen dez* Anmelderin haben jedoch ergeben, daß für einen Teil der oben geschilderten Störungen neben den Stickoxiden auch das SOp und der Sauerstoff verantwortlich sind", welche ebenfalls als Spurenbestandteile im Rohgas in einer Größenordnung von ^ .50 ppm bzw, <. 150'ppm vorliegen* Es muß außerdem davon ausgegangen werden, daß die genannten Spurenbestandteile generell bei der weiteren Aufarbeitung des Rohgases zu Störungen (Ablagerungen) in Rohrleitungen, Verdichtern, Waschstufen, Wärmetauschern usvj* führen können. .
Ziel der Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden,
Darlegung des Wesens_ der Erfindung
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur katalytischen Behandlung von durch Partialoxidation gewonnenem Rohgas zu schaffens bei dem neben den Stickoxiden auch das SOp und der Sauerstoff aus dem Rohgas entfernt werden. Gleichzeitig soll im Interesse der Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens nach Möglichkeit mit einem besonders preisgünstigen Katalysator gearbeitet werden* Außerdem sollen die laufenden Betriebskosten natürlich möglichst niedrig gehalten werden«, Bs ist deshalb anzustreben, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei einem möglichst niedrigen Temperaturniveau, das ein zu starken Aufheizen und Wiederabkühlen des Rohgases vermeidet, durchgeführt werden kann« Ferner soll der Druckabfall über dem Katalysator möglichst gering gehalten' werden.
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Das der Lösung dieser Aufgabe dienende Verfahren der eingangs beschriebenen Art ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß das von seinen staubförmigen Verunreinigungen befreite und auf eine Temperatur zwischen 70 und 250 0C gekühlte Rohgas vor der weiteren Gasbehandlung bei einem ^ruck zwischen 1 und 100 bar sowie mit einer Saumgeschwindigkeit zwischen 3OOO und 3OOOO Nnr Gas pro n? Katalysator und Stunde über einen Katalysator geleitet wird, der als aktive Komponente 2 bis 65 Gew»-% (bezogen auf die Gesamtkatalysätormasse) Eisen enthält, welches in sulfidischer Form vorliegt»
Es hat sich dabei als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die katalytische Behandlung des Rohgases bei einer Temperatur zwischen 90 und 200 0C sowie einem Druck zwischen 2 und 60 bar erfolgt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann von einem Katalysatorausgangsmaterial ausgegangen werden, welches Gemische der Eisen-' und Chromoxide mit oder ohne Trägermaterial enthält. Ferner können insbesondere Fe-III-hydroxide, Fe-Oxidhydrate, Hotschlämme aas der Bauxitherstellung sowie eisenoxid- bzw. hydroxidhaltige Gasreinigungsmassen (sog. Baseneisenerz) als Katalysatorausgangsmaterial zur Anwendung gelangen.
Die notwendige Sulfidierung der Eisenkomponente des Katalysatorausgangsmaterials erfolgt dabei normalerweise durch Reaktion mit dem im Rohgas enthaltenen H2S* Es ist deshalb zweckmäßig, wenn bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Mindestschwefelgehalt von 7 mg/Nnr Rohgas nicht
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unterschritten wird« Unter Umständen ist es natürlich auch möglich, zunächst das Katalysatorausgangsmaterial einer speziellen Sulfidierung mit einem H2S, CS-, und/oder Mercaptane enthaltenden Gas zu unterwerfen» Bei der vorstehend beschriebenen Sulfidierung reagiert die eventuell vorhandene Chromkomponente nicht oder nur in ganz geringem Umfange. Das Chrom bleibt deshalb im Katalysator in oxidischer Form erhalten und fungiert dabei vor allem als struktureller Verstärker des Katalysators»
Sofern Gemische aus Eisen- und Chromoxiden als Katalysatorausgangsmaterial zur Anwendung gelangen, so ist es zweckmäßig, wenn in diesen Gemischen ein Fe : Cr- Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis 15 ί 1 vorliegt *
Wie bereits weiter oben festgestellt wurde, kann die aktive Komponente im Katalysator mit oder ohne Trägermaterial zur Anwendung gelangen. Sofern der Katalysator Trägermaterial enthält, können vorzugsweise Al2Oo oder SiO2 als Trägermaterial Anwendung finden. Es können aber auch andere bekannte Trägermaterialien wie Z6 Be MgO,- ZrO2 und TiO2 sowie deren Mischungen und Verbindungen (Spinelle) und auch Tone bzw. Tonerden für diesen Zweck eingesetzt werden«.
Wegen der hohen Raumgeschwindigkeiten, bei denen das erfind ungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, ist es unter Umständen zweckmäßig, wenn die aktive Komponente des Katalysators auf Trägerkörpein aufgebracht wird, die durch ihre Formgebung den.Druckabfall über dem Katalysatorbett verhindern^ Dies wird beispielsweise durch eine wabenförmige Struktur der Trägerkörper, erreichte
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Die erfindungsgemäße Behandlung des Rohgases erfolgt vor der weiteren Gasbehandlung,, das heißt vor der sogenannten Sauergaswasche und gegebenenfalls Konvertierung, nachdem das aus dem Vergaser austretende Gas durch geeignete Maßnahmen, wie Behandlung im Zyklonabscheider und/oder in sogenannten Naßwäschern, von seinen staubförmigen festen Verunreinigungen befreit worden ist. Falls im Zuge der We iterbehandlung des Eohgases eine Verdichtung vorgesehen ist, wird die erfindungsgemäße Gasbehandlung zweckmäßigerweise vor oder 'zwischen den ersten Verdichtungsstufen des Eohgases durch-
im geführt. Dabei werden unter Reaktion mit dem Gas vorhandenen Wasserstoff das SO2 zu HpS und die Stickoxide zu N2 und/oder NEU umgesetzt. Die Bildung von Elementarschwefel, Eisennitrosylkomplexen (sog« Eoussin'sehen Salzen) oder Kohlenstoff nach dem Boudouard-Gleichgewicht ist dabei nicht festgestellt worden. Dagegen wird der im Eohgas enthaltene Sauerstoff vollständig zu Wasser umgesetzt. Daß dies bei den relativ niedrigen Temperaturen, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, möglich ist, war überraschend und unerwartet, wenn man die Verhältnisse bei der herkömmlichen Gasreinigung in Betracht zieht. Dort.werden bei Temperaturen, die nur verhältnismäßig wenig unter dem erfindungsgemaßen Temperaturniveau liegen, die Stickoxide von der Fe-III-hydroxide enthaltenden Gasreinigungsmasse komplex gebunden, und der Sauerstoff reagiert in diesem Falle mit dem H2S unter Bildung von Elementarschwefel. Für die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das angewandte, verhältnismäßig niedrige Temperaturniveau jedoch von besonderer Bedeutung, da dadurch ein spezielles Aufheizen, des Rohgasstromes entfallen kann.
7 4
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Die erfindungsgemäß angewandten Katalysatoren begünstigen unter den beanspruchten Reaktionsbedingungen weder die Konvertierung von CO nach dem. Wass.ergasgleichgevjicht noch die Methanisierung von CO0 Eine Schädigung des sulfidlerten Katalysators durch Wasserdampf tritt nicht ein„ COS wird schließlich je nach der Anfangskonzentration entsprechend dem Simultangleichgewicht zwischen COS-Hydrierung
GOS + H^. c CO + H^1S
2 *· 2
und COS-HydroIyse
COS + H0O =± CO0 + H0S
gebildet oder entfernt* gsbg J1
Nachfolgend soll die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand von vier Beispielen erläutert werden,, In den Beispielen 1, 2 und 4 wurde das verwendete Einsatzgas (Rohgas) durch Partialoxidation von Kohle und im Beispiel 3 durch Partialoxidation von schweren Kohlenwasserstoffen gewonnen« Bai den Beispielen 1 'bis 3 wurde als Katalysator« ausgangsmaterial ein Gemisch aus Eisen- und Chromoxid verwendet j während im Beispiel 4 als Katalysatorausgangsmaterial eine Fe-III-hydroxide enthaltende Gasrainigungsmasse diente« Die Sulfidierung des Katalysatorausgangsmaterials erfolgte in allen vier Fällen durch den H0S-Gehalt des Einsatzgases9 Weitere Einzelheiten der Beispiele ergeben sich aus den nachfolgenden Angaben:
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1.) Katalysatorausgangsmaterial: Fe/Cr-Oxide
(Verhältnis Fe : Cr =s 9 : 1) • Temperatur: 150 0C Druck / : 2,5 bar Raumgeschvüindigkeit: 13000 h
| Einsatagas: | H2 | 21,4 | VoI | ti |
| I | CO | 51,4 | ti | Il |
| co2 | 8,0 | It | Il | |
| N2 | 12,1 | Il | It | |
| H2O | 6,2. | Il | Il | |
| H2S | 0,9 | H | -ppm | |
| NO | 100 | It | tt | |
| so2 | 50 | Il | It | |
| °2 | 50 | It | ||
| Im Produkt | • -ppm | |||
| gas : | NO | 0,5 | VoI | tt |
| •so2 | < 2 | ' Il | tt | |
| NH3 | 70 | Il | ||
- andere Komponenten im vaesentlichen anverändert. ' -^
2.) Katalysatorausgangsmaterial: Fe'/Cr-Oxide
(Verhältnis Fe : Cr = Temperatur : 150 0C
Druck : 2,5 bar
—1
Raumgeschvaindigkeit: 26000 h · ·
Einsatzgas: wie in Beispie·! 1
9- . .3.8.1981
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.Im Produktgasϊ NO 3 Vole-ppm
SO2 < 2 " ' " 50 " "
andere Komponenten im wesentlichen un~ verändert»
3e) Katalysatorausgangsmaterials Fe/Cr - Oxide
: . (Verhältnis Fe ί Cr s 9 : 1)
. Temperatur : 150 0C
Druck ι 2,5 bar
—1
Ea umge schwind igke it: .26000 h
| Einsatzgass | • | Im Produkt— | H2 | 34,8 | Vo; | .-% |
| gas s | CO | 42,0 | ti | It | ||
| eo2 | 7,5 | It | ti | |||
| N2 | 9,2 | It | tt | |||
| H2O | 6,2 | ti | ti | |||
| H2S | 0,3 | ti | tt | |||
| NO | 100 | VoI | «-ppm | |||
| SO2 | 50 | Il | tt | |||
| NO | 2,5 | VoI | e-ppm | |||
| SO2 | 2 | tt | 11 | |||
| NHo | 33 . | ti | It |
andere Komponenten im wesentlichen unverändert«.
r -10-.
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4-.) Katalysatorausgangsmaterial: Fe-III-hydroxide
Temperatur Druck
150 0C 2,5 bar
(Gasreinigungsmasse)
-1
Raumgeschwindigkeit: 26000 h'
Einsatzgas: ν?ie in Beispiel 1
Im Produktgas :
NO 2 Vol.-ppm ' 2 Vol.-ppm 60 Vol.-ppm
andere Komponenten im wesentlichen unverändert.
Die vorliegenden Ergebnisse zeigen, daß in allen vier Fällen eine wirksame Herabsetzung des SO2- und Stickoxidgehaltes im Einsatzgas erreicht werden konnte. Die Stickoxide werden dabei überwiegend bis zum NE3 reduziert. Beispiel 4- verdient insofern noch besondere Beachtung, weil hier sogenannte Gasreinigungsmasse' als Katalysatorausgangsmaterial verwendet wurde. Diese ist natürlich noch preisgünstiger als die in den Beispielen 1 bis 3 verwendeten Gemische von Eisen- und Chromoxid und stellt eine außerordnetlich. wirtschaftliche Lösung des Problems dar.
Claims (2)
- -11- 3.8β198158 920/131β Verfahren zur katalytischer!. Behandlung von durch Partialoxidation (Vergasung) von festem und/oder flüssigem kohlenstoffhaltigem Material bei Temperaturen zwischen 1000 und 2000 0C gewonnenem Rohgas, gekennzeichnet dadurch, daß das von seinen staubförmigen Verunreinigungen befreite und auf eine Temperatur zwischen 70 und 250 0C gekühlte Rohgas vor der weiteren Gasbehandlung bei einem Druck zwischen 1 und 100 bar sowie mit einer Rauungeschwindigkeit zwischen 3000 und 3OOOO Nnr Gas pro m Katalysator und Stunde über einen Katalysator geleitet wird, der als aktive Komponente 2 bis 65 Gewe-% (bezogen auf die Gesaratkatalysatormasse) Bisen enthält, welches in sulfidischer Form vorliegt«2, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die katalytische Behandlung des Rohgases vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 90 und 200 0C sowie einem Druck zwischen 2 und 60 bar erfolgt„3e Verfahren nach den Punkten 1 und 2f gekennzeichnet dadurch, daß Katalysatoren zur Anwendung gelangen, bei denen das Eisen im Katalysatorausgangsmaterial zunächst als Oxid oder Hydroxid vorliegt, welches durch Reaktion mit dem im Rohgas enthaltenen HpS oder durch spezielle Behandlung mit einem HpS5 CS2 und/oder Mercaptane enthaltenden Gas in sulfidische Form übergeführt wirdo-12-· · ·3··.8·1981920/134·. Verfahren nach den Punkten 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß als Katalysatorausgangsmaterial Eisen-Chrom-Oxide mit einem Fe : Cr -Gewichtsverhältnis von vorzugsweise 5 J 1 bis 15 : 1 zur Anwendung gelangen.5. Verfahren nach den Punkten 1 bis 3» gekennzeichnet dadurch, daß als Katalysatorausgangsmaterial eine Fe-III-iiydroxide enthaltende Gasreinigungsmasse zur Anwendung gelangt1,
- 6. Verfahren nach den Punkten 1 bis 5» gekennzeichnet dadurch, daß Katalysatoren zur Anwendung gelangen, bei denen die aktive Komponente oberflächlich auf Trägerkörpern aufgebracht worden ist, die durch ihre Formgebung den Druckabfall über dem Katalysatorbett verringern.
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