DD158247A1

DD158247A1 - Verfahren zur herstellung von alkaliloeslichen polyacrylatdispersionen

Info

Publication number: DD158247A1
Application number: DD22938181A
Authority: DD
Inventors: Gerhard Haeussler; Frans Steffers
Original assignee: Gerhard Haeussler; Frans Steffers
Priority date: 1981-04-22
Filing date: 1981-04-22
Publication date: 1983-01-05

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alkaliloeslichen Polyakrylatdispersionen, die insbesondere fuer die Herstellung von Flexodruckfarben fuer Papier, Tapete und als Glanzschicht geeignet sind. Sie weisen eine gute Haftung, einen hohen Glanz und eine ausgezeichnete Mischbarkeit mit Alkoholen auf. Erfindungsgemaess wird dazu eine Mischung von aethylenisch ungesaettigten Verbindungen mit 8 bis 15 Gew.-% Methakrylsaeure und 0,5 bis 1,5 Gew.-%, berechnet auf Gesamtmonomergehalt, eines Merkaptans als Molekulargewichtsregler nach bekannten Verfahren polymerisiert. Vorzugsweise soll die Monomerenmischung eine Filmbildungstemperatur von 0 Grad C oder darunter aufweisen.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von alkalilöslichen Polyakrylat dispersionen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alkalilöslichen Polyakrylatdispersionen, die "bei einem pH-Wert von 7 oder höher gut löslich sind. Solche Dispersionen sind insbesondere als Bindemittel in Flexodruckfarben für Papier, Tapete und Lacke geeignet. Sie besitzen einen hohen Glanz, gute Haftung auf dem Untergrund und sind alkoholverträglich.

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Charakteristik der "bekannten technischen Lösungen.

Die Herstellung von Polyakrylatdispersionen wird in zahlreichen Patentschriften und Veröffentlichungen beschrieben; z. B. durch Professor Harold Naidus in seinem Beitrag auf der 39· Versammlung der Federation für Farbtechnologie (Federation of Societies for Paint Technology) in Washington-D.C., USA, sm 4. November 1961.

Es ist bekannt, daß durch die große Anzahl von Roh- und Hilfsstoffen der Emulsionspolymerisation praktisch jede vom Anwender gewünschte Eigenschaft erreicht werden kann., Trotzdem stellt jede Dispersion einen Kompromiß zwischen den gewünschten und mindestens noch notwendigen Eigenschaften dar» So ist es z, B. möglich, einen Dispersionsfilm nicht klebrig zu machen, indem Monomere eingesetzt werden, die eine sogenannte hohe Filmtemperatur aufweisen, d. h. eine Mindesttemperatur, bei der ein geschlossener Film gebildet wird. Ein typisches Beispiel dafür sind z. B. Polymerisate, die überwiegend mit Methylmethakrylat hergestellt wurden. Solche Produkte zeigen jedoch eine schlechte Haftung.

Um nicht klebende und gut haftende Schichten zu bekommen, muß man auf eine· Kombination von z. B. Methylmethakrylat und Monomere mit einer sehr niedrigen Filmtemperatur, wie z. B. Butylakrylat oder Hexylmethakrylat zurückgreifen. Hieraus läßt sich die Schlußfolgerung ziehen, daß Homopolymerisate bei den zur Zeit handelsüblichen Produkten kaum, bzw. überhaupt nicht mehr angewendet werden.

Ferner ist es bekannt, Akrylatkopolymerisatdispersionen nach einem sogenannten Redoxverfahren herzustellen, wie es z. B. in DD-PS 80 143 oder nach dem sogenannten

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Zugabeverfahren, wie es u„ a. in DD-PS 107 303 beschrieben ist.

Da die meisten Ester der Akrylsäure und/oder Methakrylsäure nicht sehr lagerstabil sind, werden ihnen polymer isationshemmende Substanzen zugemischt. Beispiele solcher Substanzen sind: Hydrochinon, Monomethylather von Hydrochinon, tert. Butylcatechol u. a, Um PoIyakrylatkopolymerisatdispersionen mit den entsprechend der eingesetzten Monomeren gewünschten Eigenschaften zu erhalten, ist es notwendig, solche Inhibitoren vor der Polymerisation aus den Monomeren zu entfernen, da dies sonst zu einem ungleichmäßigen Einbau der verschiedenen Monomeren oder unerwünschten Eigenschaften des Endproduktes führt, wie z. B. Verfärbung oder erhöhter Gehalt an feinem Koagulat. Wie in Brockhaus ABO Chemie, Band 2 L-Z des VEB P. A. Brockhaus Verlag Leipzig I97I auf Seite 1326 unter "Stabilisatoren" beschrieben wird, können solche Monomerstabilisatoren durch Destillation der Monomeren oder mittels Ionenaustauscher entfernt werden. Die Möglichkeit der Alkaliwäsche wird u. a. in Ugilor Merkblatt E. C. Paris 55 B 3073-1.1 000.11.69 angegeben.

Eine ausführliche Diskussion über wäßrige Kunststoffdispersionen wird durch H. Fikentscher in Kunststoffe - Bd. 53 - 1963, Heft 10 ab Seite 734 gegeben. Auf Seite 737 wird zum Einbau hydrophiler Gruppen ausgeführt: "Mit steigenden Mengen Akrylsäure im Polymerisat nimmt die Verdickung der Dispersion in alkalischer Einstellung zu, wovon technisch Gebrauch gemacht wird." Auf Seite 739 heißt es zu "Hydrophile Gruppen im Polymerisat" u. a.: "Tatsächlich führt eine weitere Erhöhung der hydrophilen Gruppen im Polymerisat zur völligen Löslichkeit in Wasser."

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist; es, alkalilösliche Polyakrylatdispersionen herzustellen, die als Bindemittel in wäßrigen bzw. wäßrig-alkoholischen Lösungen für Plexodruckfarben geeignet sind.

Darlegung des 7/esens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von alkalilöslichen Polyakrylatdispersionen zu entwickeln, die den obengenannten Anforderungen genügen.

Die Aufgabe wird überraschenderweise dadurch gelöst, daß in an sich bekannter Weise äthylenisch ungesättigte Verbindungen und Derivate CK₁ ß, -ungesättigter Methylenmonocarbonsäuren in wäßriger Dispersion in Gegenwart von Emulgatoren, Katalysatoren und anderen Zusätzen· copolymerisiert werden, wobei als Comonomer 8 "bis 15 Gew.~% Methakrylsäure und als Molekulargewichtsregler 0,5 bis 1,5 Gew.-/S, berechnet auf Gesamtmonomergehalt, eines Merkaptans eingesetzt wird.

Der Einsatz eines Reglers ist bei der Emulsionspolymerisation von Akrylatestern nach bekanntem Stand der Technik nicht üblich.

Überraschend ist auch, daß als Monocarbonsäure nur Methakrylsäure geeignet ist, da in der Patent lit eratur bei der Herstellung von Akrylatkopolyraerisatdispersionen überwiegend von Monocarbonsäuren im allgemeinen, d. h. sowohl von Akrylsäure als auch von Methakrylsäure gesprochen wird.

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Die Herstellung von verdickend wirkenden Polymerisaten ist bekannt. Hierbei wird jedoch immer ausgegangen von Mengen an carboxylgruppenhaltigen Monomeren, die bedeutend über der erfindungsgemäß eingesetzten Höchstmenge von 15 Gevj.-/S liegen. Außerdem ist nach den genannten Veröffentlichungen von H. Fikentscher einer Quellung der latexteilchen (Verdickung) eine Grenze gesetzt. Er schreibt weiter: "Tatsächlich führt eine weitere Erhöhung der Konzentration der hydrophilen Gruppen im Polymerisat zur völligen Löslichkeit in Wasser."

Es war daher nicht zu erwarten, daß eine verhältnismäßig niedrige Methacrylsäuremenge in der Monomermischung mit einem Merkaptanregler zu den erfindungsgemäßen Dispersionen führen würde.

Für die Herstellung der alkalilöslichen Dispersionen gemäß der Erfindung können alle bekannten Herstellungsverfahren angewendet werden. Bevorzugt wird das sogenannte Emulsions-Zugabe-Verfahren, wobei ein Teil der Roh- und Hilfsstoffe in den Polymerisationskessel vorgelegt wird und nach Erreichen der gewünschten Reaktionstemperatür der Rest der Rohstoffe unter Rühren und Aufrechterhaltung der Reaktion zugegeben wird.

Unter den genannten erfindungsgemäßen Bedingungen können copolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die als Homopolymerisate oder als aus solchen Verbindungen hergestellte Copolymerisate hydrophob sind, wie nichtionische, monoäthylenisch ungesättigte Monomere, z. B. aromatische Alkeny!verbindungen, d. h. Styrolverbindungen, Derivate von -Methylenmonocarbonsäuren, wie Akrylester, Akrylnitrile und Methakrylester eingesetzt werden. Spezielle Beispiele solcher äthylenisch ungesättigten Verbindungen sind Methylmethakrylat, Äthylakrylat, Butylekrylat, Hexylakrylat, 2-Äthyl-

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hexylakrylat, Laurylmethakrylat, Phenylakrylat, 2-Hydroxybutylakrylat, 2-Hydroxybutylmethakrylat, 4-Hydroxybutylakrylat, 4-HydroxybutylHietbakrylat, Styrol, .^, {> -Metbylstyrol, (ar = Aryl) ar-Methylstyrol, ar-Athylstyrol, ar-Diniethylstyrol, ar, ar-Dimetbylstyrol, ar, ar-Diäthylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinylnaphthalin, Hydroxystyrol, Methoxystyrol, Gyanostyrol, Acetylstyrol, Monocblorstyrol, Diohlorstyrol, and andere Halogenstyrole, welter Acrylnitril, Methakrylnitril, Akrylanilid, Ätbylchlorakrylat, Diäthylmaleinat, Dimetbylf uunarat, Diätbylitaconatj Vinylacetat und andere Verbindungen.

Erfindungsgemäß werden ein oder mehrere anionische Emulgatoren mit oder ohne bekannte nichtionische Emulgatoren eingesetzt. Vertreter anionischer Emulgatoren sind,,z. B. Alkylarylsulfonate, Alkalimetallalkylsulfate, sulfonierte Alkylester und unter bestimmten Bedingungen Fettsäureseifen. Spezielle Beispiele dieser bekannten Emulgatoren sind laurylbenzolnatriumsulfonat, Natriumbutylnaphthalinsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Dinatriumdodecyldiphenylätherdisulfonat, n-Octadecyldinatriumsulfosuccinat und Dioctylnatriumsulfosucoinat.

Typische nichtionische Emulgatoren sind Verbindungen, die durch Umsetzung eines Alkylenoxids, wie Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butyloxid, mit langkettigen Fettalkoholen, langkettigen Fettsäuren, alkylierten Phenolen und langkettigen Alkylmerkaptanen erhalten werden. Die Alkylenoxide werden z. B. im Verhältnis von 5 bis 20 Mol oder mehr, z..B. bis zu 50 Mol, pro Mol des Eeaktionspartners umgesetzt.

Ähnlich wirksame Verbindungen sind Monoester, wie die Reaktionsprodukte eines Polyäthylenglykols mit langkettigen Fettsäuren, z. B. Glycerinmonostearat, Sorbit-

antrioleat und Teil- oder Vollester langkettiger ' Carbonsäuren mit Polyglykoläthern mehrwertiger Alkohole. Der Begriff "langkettig" bedeutet in der vorstehenden Beschreibung gewöhnlich einen aliphatischen Rest mit 6 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatomen. Es können auch mehrere Emulgatoren, die einer oder mehreren Typen angehören, verwendet werden, falls dies zur Erzielung spezieller Effekte wünschenswert ist.

Die bei der erfindungsgemäßen Polymerisation eingesetzte Emulgatonnenge beträgt gewöhnlich, berechnet auf Basis waschaktive Substanz, nicht mehr als 7 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmonomeren.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden freie Radikale liefernde Katalysatoren in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 3 Prozent, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt. Üblicherweise sind solche Katalysatoren Persauerstoffverbindungen, z. B. anorganische Persulfatverbindungen, wie Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat,.anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, organische Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid und tert. Butylhydroperoxid, organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Acetylperoxid, lauroylperoxid, Peressigsäure und Perbenzoesäure manchmal durch wasserlösliche, reduzierende Verbindungen, wie Eisen(II)-Verbindungen, Natriumbisulfit oder Hydroxylamin-hydrochlorid, aktivierte und andere freie Radikale liefernde Verbindungen, wie 2,2-Azobisisobutyronitril.

Übliche Zusätze in geringen Mengen und in bekannter Weise können ebenfalls eingesetzt werden. Solche Zusätze sind z. B. ELettenüberträger, Puffer, Antischaummittel, Chelatbildner, anorganische Salze, Weichmacher, Färbemittel, Bakterizide und andere Konservierungsmittel.

Bevorzugt werden erfindungsgemäß solche Monomermischungen, die einschließlich der eingesetzten Methacrylsäure eine Filmbildungstemperatur von 0 ⁰C oder darunter aufweisen. Beispiele solcher Monomerkombinationen sind;

1) 8 Gew.~% Methakrylsäure, 40 Gew_e-% 2-Äthylhexylakrylat, 12 Gew.-% Methylakrylat, 20 Gew.-% Methylmethakrylat und 20 Gew.-% Äthylakrylat.

2) 12 Gew.-% Methakrylsäure, 35 Gew.-% Methakrylsäureester und 53 Gevsu-% Butylakrylat. .

3) 15 Gew.-JS Methakrylsäure, 15 Gew.-% Methylakrylat, 22 Gew.-% Hexylakrylat, 28 Gew.-% 2-Äthylhexylakrylat und 21 Gevu-% Methylmethakrylat.

Durch Zugabe bekannter Verdicker können die hergestellten Dispersionen auf eine dem zu beschichtenden Untergrund angepaßte Viskosität gebracht werden.

Im folgenden Beispiel wird die Bereitung einer Druckfarbe beschrieben bestehend aus Methakrylsäure, Ithylakrylat und Methylmethakrylat.

Eine Flexo-Druckfarbe kann wie folgt hergestellt werden: Akrylatdispersion aus dem

Ausführungsbeispiel 30 Gew.-% )

Äthylalkohol 5 Gew.-% ) ^rechnet

Wasser 10 Gew.-% ) _als

Morpholin . 1,25 Gew.-%) feststoff

Antischaummittel 0,25 Gew.-% )

Pigmentpaste 52,5 Gew,-% )

Glyoxaldialdehyd 40 % 1 Gew_e-% )

Feststoffgehalt 40 %

pH ' 7,5 bis 8,0

Diese Farbmischung zeigt eine hohe Viskosität und ist daher ausgezeichnet als Druckfarbe auf porösem Unter-

grund₅ wie ζ. Β. saugfähigem Papier für Servietten, geeignet. In verdünnter Form kann die Druckfarbe für alle Sorten Papier eingesetzt werden. Für Drucksysteme mit verzögerter Trocknungszeit kann zusätzlich Äthylglykol zugegeben werden.

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel erläutert werden. Die angeführten Teile sind Gewichtsteile.

Ausführ ungsbeispiel

In einem Rührbehälter wurden folgende Rohstoffe gut gemischt:

Wasser 620 Teile

Natriumlaurylsulfat 80,5 Teile

Ammoniak 28 % 2,5 Teile

Methakrylsäure 107,75 Teile

tert. Dodecylmerkaptan 9»25 Teile

Ammoniumpersulfat 3,67 Teile

Äthylakrylat 577 Teile

Methylmethakrylat 264 Teile

In einem Reaktionskessel, ausgestattet mit Rührer und Rückflußkühler, wurden vorgelegt:

Y/asser 573 Teile

Natriumlaurylsulfat 25,25 Teile

Ammoniumpersulfat 1,08 Teile 5 % der obigen Mischung.

Der Reaktionskessel wurde auf 88 ⁰G erhitzt, wonach innerhalb von 4-5 Minuten die restliche Menge der Mischung zugegeben wurde.

Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur auf 95 °0 gebracht und ca. 30 Minuten gehalten.

Nach Abkühlung wurden 15 Liter 5 % FormaIde by dlösung zugegeben.

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Die erhaltene Akrylatkopolymerisatdispersion hatte einen Feststoffgehalt von ca. 4-2 %.

Wie bereits beschrieben, wurde mit dieser Dispersion eine Druckfarbe für Flexodruck hergestellt. Im Vergleich mit handelsüblicher Flexodruckfarbe zeigte die Farbe mit der erfindungsgemäßen Dispersion eine verbesserte Haftung und stärkeren Glanz.

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Claims

Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von alkalilöslichen Polyakrylatdispersionen durch Copolymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen und Derivaten von vi, ß -Methylenmonocarbonsauren in wäßriger Dispersion in Gegenwart von Emulgatoren, Katalysatoren und anderen Zusätzen, gekennzeichnet dadurch, daß als Comonomer 8 bis 15 Gew.-% Methakrylsäure und als Molekulargewichtsregler 0,5 bis 1,5 Gew<,~%, berechnet auf Gesamtmonomergehalt, eines oder mehrerer Merkaptane eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Monomerenmischung einschließlich der Methakrylsäure vorzugsweise eine Filmbildungstemperatur von 0 ⁰C oder darunter aufweist.
3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Copolymerisation nach dem Emulsions-Zugabe-Verfahren durchgeführt wird.