DD158249A5 - Verfahren zur herstellung von drei-block-copolymeren - Google Patents
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Abstract
Es wird ein Verfahren zur Herstellung von thermoelastomeren Drei-Block-Copolymeren des Typs ABA (oder ABC) beschrieben, wobei die Endbloecke plastomerer Natur und der Zwischenblock elastomerer Natur sind, durch kationische Polymerisation unter Anwendung eines zusammengesetzten Katalysatorsystems bestehend aus Aluminiumalkyl, gegebenenfalls mit einem Halogen-Substituenten und einem Halogen oder einem Halogen-substituierten Kohlenwasserstoffrest.
Description
11β9*1981
- ^ A . - . - - -/- . AP C 08 G/229 154/1
I -^8"- . . 59 053/18
Verfahren zur Herstellung von Drei~Block-Copolymeren
Aηwendungsqebiet dβr Erfindung
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Her stellung von elastomeren Drei-ßlock-Copolymeren des'Typs ABA oder ABC, worin die Blöcke.A und C plastomerer Natur und die Blöcke B elastomerer Natur sind«,
Die Anwendungsgebiete der erfindungsgomäßen Drei-Block·» Copolymeren sind SoIcHe4 die typisch für thermoplastische Elastomere sinde
Einige wenige thermoplastische Elastomere, wie sie durch ionische Polymerisationsverfahren erhalten werden, wurden in öen 70er Dahren in der Form von Produkten auf den Markt gebracht, die auf anionischem Wege erhalten wurden, bei denen der zentrale Block im allgemeinen Polybutadien oder Polyisopren ist und die Endblöcke Polystyrol oder verschieden substituiertes Polystyrol sind*
Materialien einer derartigen Natur zeigen auf Grund der in der elastomeren Phase vorhandenen Unsättigung eine geringe Oxydations« und Alterungsbeständigkeit und müssen daher durch die Anwendung von Zusätzen wie im Falle üblicher Kautschukarten stabilisiert werdenc
Copolymere dieser Art wurden in aer DE-OS 28 55 133, an« gemeldet am 20* ,Dezember 1978» der gleichen Anmelderin boschriebons
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- "λ" AP C 08 G/229 154/1 59 053/18
Nach der vorstehenden DE-OS handelt es sich bei den Ver» bindungen, die zur Herstellung der Blöcke A und C v.erwen- · det werden können,· um solche,, die üblicherweise zur Erzielung von Piastomeren unter Anwendung eines Polymerisationsansatzes vom kationischen Typ verwendet werden* Sie werden aus solchen ausgewählt, die mindestens eine Un-Sättigung vorzugsweise vom olefinischen Typ zeigen« Sie können somit ausgewählt werden aus der Klasse ungesättigter Kohlenwasseretoffe# die die olefinische Unsättigung in ihren Ketten enthalten und die gegebenenfalls auch Substituenten tragen* die aus aliphatischen, gesättigten Kohlenwasserstoffen s carbocyclischen Kohlenwasserstoffen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen« Sie können vorzugsweise gewählt werden beispielsweise unter 3-Methylbuten -I, Styrol* alpha-Methylstyrol, alpha-p~Dimethylstyrol, Vinylnaphthen und anderen*
Die Verbindungen, die verwendet v/erden können zur Herstellung des elastomeren Blocks Bf können ausgewählt werden aus Isobutylen^ seinen höheren Homologen und allen solchen Monomeren, die kationisch polymerisieren unter Bildung eines gesättigten Polymeren mit elastomerer Natur* Diese können ausgewählt werden aus den Butenen, Pentenen, Vinyläthern und dergleichen«,
Das Polymerisationsverfahren umfaßt die Polymerisation des ersten plastomeren Blocks in Anwesenheit von Bor- oder Alurniniumhalogeniden, in Anwesenheit (oder nicht) von cokatalytischen Mengen an Isobuten* Der zweite plastomere Block wurde nach der Zugabe des Isobutylens in Anwesen« heit einer Aluminiumverbindung mit .der Formel AlR2X polymerisiert, worin X die Bedeutung'von R oder Halogen hatte,
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wobei R Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen war*
Dieses bisherige Verfahren wurde in einer heterogenen Phase durchgeführt, was eine Verringerung der Polymerisations=- ausbeuten bewirkt haben kann, da das Polymere während der Reaktion ausgefällt wurde und somit die Möglichkeit bestand, daß der Katalysatorrest in die Polymermasse eingeschlossen wurde, so daß seine Entfernung sich äußerst schwierig gestaltete« Darüber hinaus mußte eine Leivis~Säure zur Polymerisation des dritten Blocks verwendet werden, die sich von der anfangs verwendeten unterschied»
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Drei~ßlock«Copolymeren der vorstehend beschriebenen Art·
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des bekannten Verfahrens zu vermeiden durch Arbeiten in einem homogenen System und unter Verwendung des gleichen Katalysatorsystems für alle Polymerisationsstufen«
Das in Frage stehende Katalysatorsystem besteht aus einer Verbindung von Aluminium a) mit der Formel AlR0X*, worin beide Reste R Wasserstoffatome oder Alkylreste gleich oder Verschieden mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und X'
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ein Fluor-j Brom-', Chlor- oder Oodatom oder einen Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen darstellt, zusammen mit einer
Verbindung b) , die ausgewählt wird aus;
1) XiJ, worin'X"·'ein Halogen gleich wie, oder verschieden von X1 ist;
2) X11X"' , worin X" ein Halogen wie vorstehend definiert und X"1 ein-von X" unterschiedliches Halogen ist, und
worin X" ein Halogen ist, worin R. Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Best oder ein Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R7. Wasserstoff, ein. Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Rest, ein Alkenylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Aralkylrest ist, und Rp ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Alkehylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Rest, «ein Aralkylrest, ein Alkarylrest, ein • Cycloalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder eine Gruppe
X" - C - E4
ist, worin R^, R, und X" wie vorstehend definiert sind, und R1. ein aromatischer Rest, ein Aralkylrest oder eine Methylenkette -(C^) -ist, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.
Der Pol'ymerisationsvorgang wird durchgeführt durch Polymerisation des Monomeren des Blocks A in Anwesenheit des vorstehend erwähnten Katalysatorsystems, Zusatz zum gewünschten
Zeitpunkt des Monomeren des Blocks B und schließlich Fertigstellung der Polymerisation durch Zusatz des Monomeren des dritten Blocks (A oder C)- Die wie vorstehend umrissene Reaktion erfolgt in einer homogenen Phase und wird in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, das ausgewählt wird aus den gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, deren Halogen-substituierten Derivaten oder Gemischen davon«
Beispiele für Lösungsmittel sind nor-Pentan, nor-Hexan, nor-Heptan, MethylChlorid, Methylenchlorid, Dichloräthan, Ä'thylchlorid und andere. ·
Sas Gemisch von Methylenchlorid und nor-Heptan hat sich als besonders geeignet erwiesen. ·
Die Eeaktion wird bei einer Temperatur von -20 C bis -100 0C, vorzugsweise von -50 0C bis -80 0C, durchgeführt.
Das Molverhältnis zwischen den beiden Komponenten a) und b) des Eatalysatorsystems kann zwischen 0,1 : 1 und 100 : 1 variiert werden und das Verhältnis wird vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 10 : 1 gewählt.
Ohne in Details gehen zu wollen, was die Zugabezeiten der Monomeren betrifft, die die verschiedenen Blöcke bilden oder was den Mechanismus der verschiedenen auftretenden Reaktionen betrifft, erfolgt der Zusatz der Monomeren, die die verschiedenen Blöcke bilden, wenn die Polymerisationsreaktion des vorhergehenden Blocks fast vorüber ist. Der Wert des Umwandlungsverhältnisses oder der Zeit zu dem bzw. zu der die einzelnen Monomeren zugesetzt werden sollten, ausgehend von dem Pplymerisationsbeginn, kann so von dem Fachmann je nach dem gewünschten Ziel und den Eigenschaften, die für das Endprodukt gewünscht werden, gewählt
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werden«
Die erfindungsgemäßen Drei-Block-Copolymeren bieten den beträchtlichen Vorteil, daß sie eine elastomere Phase aufweisen, die aus einem gesättigten1Polymeren besteht und so von sich aus resistent gegenüber der Oxydation oder Alterung sind·
Die elastomeren Eigenschaften der in Frage stehenden Co~ (polymeren werden durch die Unvermischbarkeit der Polymeren bedingt, die die Blöcke A (oder C) und B bilden» Es wird somit ein Material bereitgestellt-, das eins Zweiphassn«» struktur aufweist., worin die plastomeren Gebiete A und C die Rolle von Vernetzungsmitteln spielen, die das Elastomer· gitter verstärken, das den zentralen Block bildet«
Daher verhält sich das Copolymere ABA oder ABC bei Raumtemperatur wie ein gehärteter Kautschuk, Durch Erwärmen über die Glasübergangstemperatur (im Falle eines amorphen Polymeren) oder die Schmelzpunktstemperatur (im Falle eines kristallinen Polymeren) der plastomeren Phase A (oder C) verhält sich das Material wie üblicho thermo- plastische Materialien und kann so nach Verfahren ver~ arbeitet werden, die für derartige Materialien geeignet sind«,
Die starren Bereiche werden beim anschließenden Kühlen wieder hergestellt, und die Materialien nehmen ihre elastomeren Eigenschaften erneut an»
ΐ Die Vorteile eines thermoplastischen Elastomeren im Vergleich mit üblichen Kautschuken ergeben sich von selbst: Wiederverarbeitbarkeit verbrauchter Materialien von Ab-
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fällen und Ausschußteilen, wodurch sich Ausgangsmaterialien und ein Umwelt schutz ergeben«,
Aueführungsbeispiel
Es wurde eine Anzahl von Test reihen zur Polymerisation durchgeführt, und sie werden nachfolgend zur Erläuterung der Erfindung beschrieben,- ohne jedoch eine Einschränkung darzustellen«. Sie sollen die beste Durchführungsform der Erfindung für die Praxis und die wichtigsten erzielten Er-= gebnisse zeigen»
Die Polymerisationstestansätze wurden in einem adiabatischen Calorimeter durchgeführt„ das völlig aus Glas bestand und mit einem Magnetrührer, einem Platindrahtthermometer und einer Leitfähigkeitszelle ausgerüstet war, wobei die beiden letzteren mit einem telemetrischen Zwei~Kanal~Aufzeichnungsgerät verbunden waren« Das Calorimeter wurde mit einer Vakuumleitung verbunden, mittels derer es getrocknet und entlüftet wurde« Die Verwendung dieser Vorrichtungsart ermöglicht die überwachung der Reaktion während ihres gesamten Verlaufs durch Leitfähigkeits~ und Temperaturablesungen, wie in dem Artikel von Priola, Ferraris, Maina und Giusti in "Die Makromolekulare Chemie", Band 176, Seiten 2271-2228 (1975) beschrieben, so daß das Umwandlungsverhältnis zu jedem gewünschten Zeitpunkt bewertet werden kann© ·
Die in Frage stehende Vorrichtung wird mit den Lösungs~ mitteln beschickt* die in dem hier berichteten Unter« suchungsreport jeweils Methylenchlor-id und nor-Heptan im Vol/Vol~V©rhältnis von 1 : 1 waren* und anschließend mit
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dem Katalysatorsystem und gegebenenfalls in der angegebenen Reihenfolge* dein ersten plastomeren Block A, dem elastomeren Block B und dem plastomeren Block C (oder erneut A)„ Der Zusatz der Monomeren, die den zweiten und dritten Block bilden, wurde bewirkt, wenn das Umvvandlungsverhältnis der Monomeren, die den betreffenden Block bildetenf nahe 100 % lag» Bei Fertigstellung der Polymerisation des letzten
-ΊΟ
Blocks,und nach Aufrechterhaltung des Rührens während etwa 10 Minuten seit der letzten Zugabe, wird die Reaktion durch Zusatz von Methanol zu der Reaktionsmasse unterbrochen. Das trockene Polymere, das erhalten wurde,wurde anschließend fraktioniert, um den Dreier-Block zu isolieren, da das Polymerisat als Verunreinigungen geringe Mengen an AB-Blöcken und von Homopolymeren mit einem niedrigen Molekulargewicht, wie sie durch Ήebenreaktionen gebildet v/erden, enthalten kann. Die Extraktion erfolgt in einem Soxhlet-Extraktor, unter Bewirkung mehrfacher Extraktionen und unter Anwendung geeigneter Lösungsmittel, wie Methyläthylketon für die plastomer'e Phase und nor-Alkane für die elastomere Phase.
Die Polymeren werden anschließend charakterisiert durch Bestimmung ihrer Intrinsikviskositäten bzw«, grundmolaren Viskositätszahlen in Toluol bei 30 °C und ihrer Strukturen durch thermische Differentialanalyse (DSC) und Infrarotspektrometrie (IR). Die IR-Spektren, die erhalten wurden,' zeigen die charakteristischen Absorptionsbanden von Polystyrol (oder von Poly-alpha-methylstyrol) und von Polyisobuten. Diese Spektren sind darüber hinaus ähnlich solchen, die man erhält ausgehend von Gemischen der beiden Homöpolymeren und unterscheiden sich nicht stark von dem Spektrum von Random-Copolymeren mit den gleichen Bestandteilen. Andererseits schließt die zur Fraktionierung angewendete Verfahrensweise die Möglichkeit aus, daß die untersuchten Produkte aus Gemischen von den beiden "Homopolymeren bestehen und darüber hinaus zeigen die Polymerisations-Kinetiken deutlich, daß die Proben keine Random-Copolymeren sein können, da Isobuten zugesetzt wird, wenn Styrol (oder alpha-Methylstyrol) fast völlig polymerisiert ist. '
Differential-Wärme-Abtastungen ergaben die Glasübergänge, die typisch für Polyisobuten und die plastomeren Blöcke sind.
/ /)) I D 14
Der Unterschied zwischen den Werten, die für Polyisobutenblöcke beobachtet werden (Werte im Bereich von -67 C bis -70 0C) und des Wert, der in der Literatur angegeben wird, -73 °C (vergleiche Polymer Handbook, 2. Auflage, J. Brandrup E. H. Ummergut Editors, John Wiley and Sons, Inc. New York (1975)> Kapitel III) können möglichen Unterschieden der Meßmethoden sowie auch intermolekularen oder intramolekularen Wechselwirkungen zwischen den elastomeren und den plastomeren Blöcken des Blockcopoiymeren zugeschrieben ^werden. Die zweiten Übergänge können klar den plastomeren Blöcken im Falle von ABA-Dreier-Blöcken zugeschrieben werden, selbst wenn sie etwas geringer sind als die in der Literatur berichteten und die scheinbare Diskrepanz kann durch Gründe erklärt werden, die den vorstehend genannten sehr nahe kommen.
Im Falle von Blockcopoiymeren des Typs ABC, Polystyrol™ Polyi.sobuten-Poly-alpha-methylstyrol, wurde ein Glasübergarig bei -67 °C festgestellt, der deutlich dem Polyisobutylenblock zugeschrieben werden kann und es wurde auch •ein einziger Glasübergang bei +126 C festgestellt. Letzterer kann mit der Existenz einer einzigen Glasphase einhergehen, die aus einem Gemisch von Blöcken von Polystyrol und Poly-alpha-methylstyrol besteht, im Einklang mit den Angaben in. der Literatur (E. E. Cunningham, J. Appl. Pol. Sei., 22, Seite 2387 (1978): Tatsächlich sind Polystyrol und Poly-alpha-methylstyrol wechselseitig ineinander löslich)
Die thermoelastische Natur der so erhaltenen Produkte wurde anschließend durch mechanische Untersuchungen (Zugfestigkeit 'und Bruchdehnung) bestätigt.
- W-
In den beigefügten Tabellen werden die'Reaktionsbedingungen, die Ausbeuten an Dreier-Blöcken und die Eigenschaften der Produkte angegeben, die in verschiedenen Polymerisationstests erhalten wurden, die in einer homogenen Phase gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wurden. Die verwendeten Katalysatoren waren: AlEthyloCl (Komponente a) , und CI2 oder tert.-Butylchlorid (Komponente b). Es wurden Dreier-Blöcke von Polystyrol-Polyisobuten-Polystyrol (ABA); Poly-alpha-methylstyrol-Polyisobuten-Poly-alpha-methylstyrol (ABA) und Polystyrol-Polyisobuten-Poly-alpha-methylstyrol (ABC) hergestellt.
| Katalysatorsystem • ' b a Mol/l Mol/l | AlEt2Cl | • | Tabelle | I · | Iso- but. · | 0,14 | ? Blöcke III (A oder C) Mol/l | Temp. (0C) | Aus beute Dreier block (% | dl/s ) | φ gA (0C) | (0O)'' | |
| Ci2 | 1.5.1O"5 | 0,13 | 0,14 | Styr* | |||||||||
| An satz Nr. | 9.10-^ | Il | 0,26 | 0,13 | -50 | 40 | 0,42 | 86 | -70 | ||||
| - | Il | ti | Übersicht über die Polymerisationstestansätze | 0,13 | 0,13 | -50 | 60 | 0,57 | 85 | -65 ' | |||
| 1 | II | Il | Monomere dei I II (A) (B)' Mol/l Mol/l | 0,13 | 0,26 | -50 | 35 ' | 0,35 | 90 | -68 | |||
| 2 | Il | It | Styr. | 0,13 | 0,13 | -60 | 48 | 0,60 | 87 | -70 | |||
| 3 | Il | AlEt2Cl | 0,18 | 0,13 | -70 | 68 | 0,68 | 90 | -72 | ||||
| 4 | tert.But.Cl | I.5.IO-3 | 0,18 | 0,13 | |||||||||
| • ., | 9.10"4' . | Il | 0,18 | 0,26 | 0,13 | -50 | 50 | 0,58 | 85 | -70 . · | |||
| Il | ti | 0,18 | 0,13 | 0,13 | -50 | 71 | 0,71 | 85 | -68 | ||||
| 6 | Il | It | 0,18 | 0,13 | 0,26 | -50 | 43 | 0,53 | 90 | -68 | |||
| 7 | Il | Il | 0,13 | 0,13 | -60 | 59 | 0,64 | 90 | -70 | ||||
| 8 | Il | 0,18 | alpha- Iso- Methyl-but. sty.r. | 0,13 | -70 | 80 | 0,80 | 92 | -70 | ||||
| 9 | 1.4.10"° | 0,18 | 0,21 | alpha- Methyl- styr. | |||||||||
| 10 | tt | Il | 0,18 | 0,20 | 0,14 | -70 | 75 | 0,73 | 157 | -68 | |||
| ' | ti | 0,18 | 0,14 | -70 | 80 | 0,76 | 126 | -67 | |||||
| 11 | 0,18 | ||||||||||||
| 12 | |||||||||||||
's = Intrinsikviskosität oder gruhdmolare Viskositätszahl, Molgewicht in Toluol "bei 30 0C T . = Glasübergangstemperatur des plastomeren Blocks
T -n = Glasübergangstemperatur des elastomeren Blocks
Zur Bewertung der elastomeren Eigenschaften der erhaltenen Produkte wurden an einigen von ihnen Zugtests durchgeführt.
Es wurden die Drei-Block-Polymeren Styrol- Isobuten-Styrol und alpha-Methylstyrol-Isobuten-alpha-Methylstyrol der Testansätze 10 und 11 untersucht.
Mit diesen "beiden Produkten wurden "bei 180 0C Pro"ben geformt- bzw. preßgeformt und die Proben wurden Zugtests nach DIN-53504-(Düse S3) -Standards bei Raumtemperatur unterzogen zur Bestimmung der Zugfestigkeit und der Bruchdehnung.
Die gleichen.Bestimmungen unter den gleichen Bedingungen .wurden an mechanischen Gemischen der einzelnen Homopolymeren durchgeführt (Polystyrol und Polyisobuten; bzw» PoIyalpha-methylstyrol plus Isobuten), wobei die gleichen jeweiligen Molverhältnisse angewendet wurden, wie sie in den Dreier-Blöcken vorliegen.
Die Ergebnisse sind in der beigefügten Tabelle II aufgeführt» ·
Tabelle II . .
Zuguntersuchungen
' · Ansatz- Ansatz mech.Gemisch mechan.Gemisch
10 11 · '"entspr.An- entspr.Ansatz 10 satz 11
Zugfestigkeit, MPa T8 24- 0,71 0,68 Bruchdehnung, % 650 ?10 . 810 790
Aus den erhaltenen Werten j insbesondere aus der Zugfestigkeit der Proben der Ansätze ,10 und 11 der Tabelle I, ist ersichtlich, daß zufriedenstellende Thermoelastomere bereitgestellt wurden, wohingegen· die entsprechenden mechanischen Gemische !keine entsprechenden oder ähnlichen Eigenschaften aufweisen. '
Claims (11)
1) Xp·, worin X" ein Halogen gleich oder unterschied» lieh von X" ist;
> fS*K ΛΰΆι. &%\ A 430B Λ jfi *
1» Verfahren zur Herstellung von Drei-Block-Copolymeren des Typs ABA oder ABC, worin die Blöcke A und C plastomerer Natur sind und der Block B e'lastomerer Natur ist, gekennzeichnet dadurch, da& man die aufeinanderfolgende Polymerisation der Monomeren, bezogen auf den ersten plastomeren Block, den elastomeren Block und den zweiten plastomeren Block, in der angegebenen Reihenfolge in Anwesenheit eines Katalysatorsystems durchführt, das besteht aus:
a) einer Verbindung von Aluminium mit der Formel AlRpX1, worin beide Reste R Wasserstoffatome oder Alkylreste, gleich oder verschieden{ mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sind und X* ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Oodatom oder einen Rest darstellt, der bis zu
2) X11X"1, worin X" ein Halogen wie vorstehend defi niert ist und X"1 ein von X" Unterschiedliches Halogen ist, und
3« Verfahren zur Herstellung von Drei-Block-Copolymeren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis zwischen den Bestandteilen des Katalysatorsystems vorzugsweise von 1 : 1 bis 10 j I variiert.
3) einer Gruppe ·
K1
E2-C- Σ"
E2-C- Σ"
worin X" ein Halogen ist,
]L· ausgewählt ist aus der Gruppe von Wasserstoff, einem Alkylrest mit 1 "bis 8 Kohlenstoffatomen, einem aromatischen Rest, einem Alkenylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, · IU ausgewählt ist aus Wasserstoff, einem Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einem aromatischen Eest, einem Alkenylrest- mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem Aralkylrest, und Eo- ausgewählt ist aus einem Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einem Alkenylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einem aromatischen. Eest, einem Aralkylrest, einem Alkarylrest, einem Cycloalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, und einer Gruppe
9i
X" - C - E4
worin E., R^ und X" wie vorstehend definiert sind und E^ ausgewählt ist aus einem aromatischen Eest/ einem Aralkylrest und einer Methylenkette ~(^2^n~ worin η eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt.
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^ AP C 08 G/229 154/1
U 1 »^- 59 053/18
2β Verfahren zur Herstellung von Drei«>Blocl£~Copolymeren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch* daß man die
Polymerisation in Anwesenheit des Katalysatorsystems durchführt, in dem die Bestandteile in dem Verhältnis von a) zu b) variabel von 0*1 % 1 bis 100 : 1 vorliegen«,
Polymerisation in Anwesenheit des Katalysatorsystems durchführt, in dem die Bestandteile in dem Verhältnis von a) zu b) variabel von 0*1 % 1 bis 100 : 1 vorliegen«,
4© Verfahren zur Herstellung von Drei-Block-Copolymeren nach einem der Punkte 1» 2 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß man die Polymerisationsreaktionen in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchführt, ausgewählt aus den gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, deren
Halogen-substituierten Derivaten und Gemischen davon»
Halogen-substituierten Derivaten und Gemischen davon»
5. Verfahren zur Herstellung von Drei»Block~Copolymeren nach einem der Punkte 1, 2, 3 und 4, gekennzeichnet
dadurch, daß man die Polymerisationsreaktionen vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchführt, das aus einem Gemisch von Methylenchlorid und normal" Heptan besteht»
dadurch, daß man die Polymerisationsreaktionen vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchführt, das aus einem Gemisch von Methylenchlorid und normal" Heptan besteht»
6« Verfahren zur Herstellung von Drei-Block-Copolyrneren nach einem der Punkte 1, 2t 3ß 4 und 5, gekennzeichnet dadurch, daß man die Polymerisationsreaktionen bei
einer Temperatur von -20 0C bis -.100 0C durchführte
einer Temperatur von -20 0C bis -.100 0C durchführte
7« Verfahren zur Herstellung von Drei«*Block-Copolymeren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß man die Poly«
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Γ / * AP C 08 G/22S 154/1
&.&.·J S .3 *4 1 ~^/-- 59 053/18
merisationsreaktionen bei einer Temperatur vorzugs~ weise im Bereich von -50 0C bis -80 0C durchführt*
8« Verfahren zur Herstellung von Drei-Block-Copolymeren nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß A und C Polymerblöcke von Monomeren sind, die vorzugsweise in ihrem Molekül eine Olefinunsättigung enthalten«
8 Kohlenstoffatomen enthält, und
b) einer Verbindung aus der Gruppe von:
9« Verfahren zur Herstellung von Drei-Block-Copolyrneren nach einem der Punkte I1 2, 3, 4, 5, 6f 7 und 8f gekennzeichnet dadurch, daß A ein Polymerblock von Styrol und C ein Polymerblock von alpha-Methylstyrol ist
10« Verfahren zur Herstellung von Drei-Block-Copolymeren nach einem der Punkte 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß A ein Polymerblock von alpha~Methylstyrol ist«
11« Verfahren zur Herstellung von örei-Block«Copolymeren nach einem der Punkte lf 2t 3t 4, 5f 6£ 7, Q, 9 und gekennzeichnet dadurch* daß B. ein Polymerblock von Isobuten ist*
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