DD158394A5

DD158394A5 - Verfahren zur herstellung von phenolesteramiden

Info

Publication number: DD158394A5
Application number: DD22919979A
Authority: DD
Inventors: Edward L Wheeler; Elmar H Jancis; Richard A Gencarelli; Franklin H Barrows
Original assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1978-08-04
Filing date: 1979-08-03
Publication date: 1983-01-12
Also published as: DE2963488D1; AU4956079A; EP0009866A1; MX152746A; AR224629A1; AU522277B2; DD149508A5; EP0009866B1

Abstract

Die Erfindung betrifft Herstellungsverfahren neuartiger Phenolesteramid-Antioxydationsmittel zum Schutz von dem oxydativen Abbau unterliegenden organischen Material. Sie werden angewandt zur Stabilisierung von Kunststoffen, Synthese- und Naturkautschuk, Erdoelprodukten usw. Ziel der Erfindung ist, Verbindungen mit verbesserter hemmender Wirkung gegenueber oxydativer Zersetzung bereitzustellen. Erfindungsgemaess werden Verbindungen der Formel R hoch 1COOANHM hergestellt, worin beispielsweise bedeuten: AC tief 2 bis C tief 12-Alkylen, C tief 4 bis C tief 8-Cycloalkylen oder -CH tief 2-C(CH tief 2) tief p u. a., worin p eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist; R hoch 1-(CH tief 2) tief mR hoch 3, worin m = 0,1 oder 2 und R hoch3 3-W-5-Y-4-Hydroxyphenyl ist, worin W und YC tief 1 bis C tief 12-ALKYL sind; M Wasserstoff oder -COR hoch 2, worin R hoch 2 C tief 1 bis C tief 20-Alkyl, C tief 6 bis C tief 10-Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder - BCONHOCOR hoch 1 ist, worin A und R hoch 1 die oben genannte Bedeutung haben und B eine einfache Bindung ist, sowie weiteren Bedeutungen durch Umsetzen einer Verbindung (siehe Rueckseite) mit einer Verbindung R hoch 1COX bei 15 bis 250 Grad C und 100 Pa bis 10 kPa.

Description

Verfahren zur Herstellung^von^_tPhenolesteramiden

Die Erfindung betrifft Herstellungsverfahren neuartiger Phenolesteramide, die für den Schutz organischer Stoffe wie Synthese- und Naturkautschuk, Erdölprodukte und Kunststoffe gegenüber oxydativem Abbau geeignet sind«

Die Erfindung wird angewandt zur stabilisierung organischer Stoffe, die .normalerweise oxydativem Abbau unterliegen» Dazu gehöhren beispielsweise eine Vielzahl synthetischer Polymere, auch Erdölprodukte wie Treibstoffe, Schmieröle,, Petrolatumgelees und Naturprodukte wie Naturkautschuk, Wachse, ^ett, Talg, Leinöl_? Maisöl, Baumwollsaatöl, Dorschleberöl und viele andere*

bekannten technischen Lösungen

Antioxydationsmittel zum Schutz gegen den oxydativen Abbau verschiedener organischer Materialien sind bekannt,.

Allgemein bekannte Stabilisatoren sind beispielsweise Phenol« verbindungen ^hioverbindungen verschiedener Art wie Thiodipropionatestei% ·-phosphile und.phosphate*

Ziel der Erfindung . ·

— «(Uli ! l'MiHli—HI I .ΙΙΙΊι« If fc-| ι »Γ ιΙι«I IHlIlTH UM « . I T \

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Verbindungen

mit verbesserter hemmender Y/irkung gegenüber dem oxydativen Abbau organischer Materialien. .

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Herstellung neuer Phenolesteramide bereitzustellen»

Erfindungsgemäß hergestellt werden auch Verbindungen der Formel R¹COOMHCOR², worin A C₂ bis -O^-Alkylen, Q. bis CL-Cycloalkylen oder -CH₀C(CH₉) istj worin ρ eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist, oder A Cp bis C,--Alkylen, substituiert durch eine oder zwei -CH₂OCO(CHp) R^-Gruppen, worin m 0, 1 oder 2 ist und R~ 3-W-5-Y-4·»Hydroxyphenyl ist, worin W. und Y gleich oder unterschiedlich sein können und C, bis C,_o<~Alkyl sind; R¹ -(CH₀) R³ ist, worin m und V?

I ic. c. Ul ρ

die oben erläuterte Bedeutung haben, und R C.» bis Cp_Q~ Alkyl, C₅ bis Og-Oycloalkyl., C^ bis C ₁₀-Aryl, Phenyl, substituiert durch Wasserstoff, C^ bis C^-Alkyl, C^ bis

Hit ro oder Hydroxy ist, oder R und R

y yy

3 3

) Br sind« worin m und R^ die oben erläuterte Bedeu-

tung haben, oder R^ BCÖIHilOCOR ist, worin A und R die oben genannte Bedeutung haben und B eine einfache Bindung _s

C. bis Cj_O»Alkylen, C. bis Cg-Cyoloalkylen, Phenylen, G- bis C^g-Oxydialkylen oder C. bis C₁₂~Thiodialkylen ist, wobei das ^erfahren im "umsetzen einer Verbindung der Pormel R¹COOANH₀ mit einer ^verbindung. der Formel R⁴COX oder B(COX)pj worin A₅ R und B die oben erläuterte Bedeutung haben, X Halogen, Hydroxy oder C₁ bis C.-Alkoxy und R^ -(CH ) R ^J _t V7orin mund R^ die oben erläuterte Bedeutung haben₉ C₂ bis Og^-Alkyl, C. bis Cg-Cycloalkyl, Cg bis

oder Phenyl, substituiert durch Halogen, C₁ bis , C₁ bis CjA-Alkoxy, Nitro oder Hydroxy ist, besteht und bei einer zwischen 15 und 250 ⁰C liegenden Temperatur und einem Druck von 100 Pa bis 10 kPa unter der Voraussetzung ausgeführt wird, daß, wenn X Halogen ist, ein Säureakzeptor bei der Reaktion verwendet wird*

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren für die Herstellung einer Verbindung der Formel R COOANHCOR , worin A C₂ bis Gp-Alkylen, C₀ bis Cj--Alkylen, substituiert durch eine oder zwei -CH₂OCO(CH₂)_mR³-Gruppen, worin R^ 3-W-5-Y-4-Hydroxyphenyl ist, worin W und Y gleich oder unterschiedlich sein können und je C₁ bis C-jp-Alkyl sind, m 0,1 oder 2 ist, oder A C. bis 0_Q-Cycloalkylen oder -CH₀C(CH₀) ist, worin

4 ο c. α c. ρ -j

ρ eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist; und R -(GE₀)JEr ist und

p eL Hl

R" C₁ bis C₂₀~Alkyl, Cg bis C₁₀«Aryl -oder Phenyl, substitu»» iert durch Halogen, C₁ bis C₁₀-AIkVl, C₁ bis C₁₀-AIkOXy, Mtro oder Hydroxy ist oder R BCONMOCOR ist, worin A und

R die oben erläuterte Bedeutung haben und B eine einfache Bindung, C₁ bis C^-Alkylen, Phenylen C.- bis Cjg-Oxydialkylen oder C. bis Cjp-^hiodialkylen ist, wobei das Verfahren die Umsetzung einer verbindung der Formel R^ C-NH-Q-(OH) oder B ^-CETH-Q-(OH) 1 _o mit einer Verbindung der ^'orrnel R¹COZ umfaßt, worin Q C₂ bis Ö^-Älkylen, C. bis "Cg-Cycloalkylen oder -CH ₂-(CH₂) -ist, s -eine ganze Zahl von 1 bis ist und B, R , X und ρ die oben erläuterte Bedeutung haben,, und R^" -(CH₂) R , worin m und R die oben erläuterte Bedeutung haben, C₁ bis Gp^-Alkyl, C₅ bis Cg-Aryl oder Phenyl, substituiert durch Halogen, C₁ bis C^-Alkyl, C₁ bis C₁₂~Alko2cy, Nitro oder Hydroxy ist, und das Verfahren bei einer zwischen 15 und 250 ⁰C liegenden Temperatur und einem

Bruck von 100 Pa bis 10 kPa unter der Voraussetzung ausgeführt wird, daß, wenn X Halogen ist, ein Säureakzeptor bei der Reaktion eingesetzt wird.

In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfalirens wird beispielsweise so gearbeitet, daß Σ Halogen ist und das Verfahren bei 15 bis 100 ⁰G in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Säurespülmitteis ausgeführt wird, das aus der Alkalimetallhydroxide, -^rdalkali« hydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetalihydrogenearbonate, ^rialkylamine, worin ;jede Alkylgruppe die gleiche oder verschieden ist und 1 bis 12 Kohlenstoffatome hat j und -^ialkylarylamine, worin jede Alkylgruppe die gleiche oder verschieden ist und 1 bis 10 Kohlenstoffatome hat, und Pyridin umfassenden ^ruppe ausgev/ählt ist, wobei R¹ -(CH₀) R³ ist und R² und R⁴ C₁ bis C_on-Alkyl sind und X Halogen ist? m = 2 ist, R^ 3_s5~Di~terterbutyl-4~hydroxyphenyl ist und A C₂ bis C^-'Alkylen ist; wobei weiterhin A C₂ bis C,--Alkylen, substituiert durch eine oder zwei

^^ worin m = 2 ist und B? 3,5-Di-tert«

butyl-4-hydroxyphenyl ist.

Weiterhin kann das Verfahren so ausgeführt werden,' daß R¹ -(CH₀) Ή? ist* R² BCOIHAOCOR¹ und X Halogen darstellt,

C. Ill «j O

daß R₂BCONHAoCOR¹ ist, und R^ 3.,5-JDi~tert,-butyl-4~hydroxy~ phenyl darstellt, m = 2 und A C₀ bis C^-Alkylen, substituiert durch eine oder zwei -CH₀OCO(CH₀VR -Gruppen ist, oder daß R^ BCOIfHAOCOR' ist und R^ 3,5-^I)i-tert_e-butyl-4-hydro2:yphenyl ist,-m = 2 und A C„ bis C.p-Alkylen ist» "

229199 2

Weiterhin kann so gearbeitet werden, daß R(CH₀)^

QA C-ISx

ist und R^ und ΈΓ ein C₁ bis C₂₀-Alkyl und X ein C₁ bis C₃-. Alkoxid sind, und das Verfahren in einem inerten Lösungsmittel bei 30 bis 150 ⁰C durchgeführt wird, wobei A C₀ bis Cp--Alkylen, substituiert durch eine oder zwei -CHpOCO(CH₂ )_pfi * Gruppen ist, m -2 ist und R^ 3,5-^4 er t*-but yl-4-hydroxyphenyl darstellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann vielfältig kombiniert werden, beispielsweise so, daß R² BCOIiHAOCOR¹ ist, R¹ -(CHp)_nR ist und ·& ein Cu bis C^-Alkoxid darstellt und das Verfahren in einem inerten Lösungsmittel bei 20 bis 150 ⁰C durchgeführt wird, wobei.R³ 3,5-Di-tert.-butyl«4~ hydroxyphenyl ist, m = 2 ist und A ein G₀ bis Cj-~Alkylen, substituiert durch eine oder zwei -CHpOCO(CHp) R ^Gruppen ist oder R^ 3j5~£i~tert_e-butyl~4~hydroxyphe£iyl, m = 2 und A ein C₂ bis C₁₂~Alkylen ist*

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in der Weise ausgeführt werden, daß X = Halogen ist und das Verfahren bei 15 bis 100 ⁰G in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Säurespülmitteis durchgeführt wird, das unter der Alkalimetallhydroxide, Erdälkalihydroxide, Alkalimetallcarbonate, -A-lkalimetallhydrogencarbonate, Trialkylatnine, worin jede Alkylgruppe die gleiche oder anders ist und 1 bis 12 Kohlenstoffatome hat, und Dialkylarylamine, worin jede Alkylgruppe die gleiche oder anders ist und 1 bis 10 Kohlenstoffatome hat und die Arylgruppe 6 bis 10 Kohlenstoff atome hat, und Pyridin umfassende Gruppe ausgewählt ist_f

-β-

wobei R² und R⁴ C₁ bis C₂₀-Alkyl sind,, m "= 2, R⁵ 3,5-Ei-tert»-butyl-4-kydroxyphenyl und A C₂ bis C₁₂~Alkylen ist, weiterhin A Cp bis O^-Alkylen, substituiert durch eine oder zwei -CHgOCOiCHp^R^-Gruppen, worin m = 2 und R-³ 3,5-^Di-tert.~butyl-4-hydroxyphenyl darstellt, ist, Dabei Bind weiterhin folgende Kombinationen möglich, daß R¹ -(CH₀)R³ ist, R² BCONHAOCOR¹ ist und 2 Halogen ist, daß R^ BCOHHAOCOR¹ ist und R^ 3,5~Di-tert .-"butyl-4-hydroxyphenyl ist, m = 2 ist und A ein Cp bis C,--Alkylen, substituiert durch eine oder zwei -CH₀OCO(CH₀) R -Gruppen ist,

p λ ο c. c. ΪΪ1

daß R^BCOIIHAOCOR¹ ist und R^ 3_>5-Di-tert,-butyl-4-hydroxyphenyi ist, m = 2 ist und A C^ bis CLg-Aikyien ist.

Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise variiert werden, daß R² -(CHp^R³ ist und R² ein C₁ bis

ist und X ein C. bis C^-Alkoxid ist und das Verfahren in einem inerten Lösungsmittel bei einer zwischen 30 und 150 C liegenden Temperatur ausgeführt wird, wobei m = 2 ist, R·^ 3i5-^Di-tert,-butyl-4-hydrox:yphenyl ist und A C₂ bis Cjg-Alkylen ist, A ein C₂ bis C^-Alkylen, substituiert durch eine oder zwei -CH₀OCO(CH₀) K -Gruppen ist, m s= 2 ist und R^ 3»5-Di~tert,~butyl-4-hydro2:yphenyl ist und weiterhin R² BCOITMOCOR¹ ist, % ein C₁ bis CL-Alkoxid ist und das ^"erfahren in einem inerten Lösungsmittel bei einer zwischen 20 und 150 ⁰C liegenden temperatur ausgeführt wird«,

Insbesondere wird derart gearbeitet, daß R 3,5~Di~tert,-butyl~4-hydroxyphenyl ist, m - 2 ist.und A ein C₂ bis C₁-Alkylen, substituiert durch eine oder zwei --CH₀OCO(CH₀LR³-

. -3 C. C. Ill

^ruppen ist, oder R 3»5-^i-tert_e~butyl-4-hydro3:yphenyl ist,

m = 2 ist und A ein G₂ bis CLg-Alkylen ist.

Die Reaktion wird über einen Zeitraum von 2 bis 40 Stunden durchgeführte

A ist vorzugsweise Alkylen mit endständigen CHp-^ruppen· Am besten ist.es, wenn die Ester- und Amidgruppen an durch oC-öHo-beendetes Alkylen, das keinen Wasserstoff an den in der ß~Stellung befindlichen Kohlenetoffatomen hat, ange~ fügt sind«

Die bevorzugten Definitionen für R hängen bis zu einem gewissen ^rade von dem vorgesehenen Verwendungszweck des Produktes ab* Wenn eine hohe Löslichkeit der Kohlenwasser-

·* 2

stoffe verlangt wird, dann sollte R ein langkettiger Kohlenwasserstoff mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen sein» In

einer besonders nützlichen Verbindung ist R CLJELjc· ' Wird geringe Flüchtigkeit verlangt, dann ist R vorzugsweise BCOlTI-LiOGOR¹, worin B, A und R¹ der oben angeführten Erläuterung entsprechen» Besonders wertvoll sind ^erbindungen, in denen B eine einfache zweiwertige Bindung ist* Besonders hohe relative Molekülmassen und geringe Flüchtigkeit können

2 1

erzielt werden, wenn R BCOIiHAOGOR ist, worin A ein durch ~CH₂OCO(CH₂)_mR³, worin m und R-³ der obigen Erläuterung entsprechen, substituiertes Alkylen ist. Bevorzugte Halogene sind Jsluor, ^hlor, Brom und Jod»

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich zum Stabilisieren organischer Stoffe, die normalerweise oxydativem Abbau unterliegen« Zu Stoffen_? die auf diese ^eise stabi«

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lisiert werden können, sind eine Vielzahl synthetischer Polymere zu zählen·

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können im allgemeinen von bekannten Ausgangstoffen durch Amidierungs- und Veresterungsreaktionen, die in der Literatur allgemein beschrieben werden, hergestellt werden. Zweckmäßigerweise für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendete Aminoalkohole sind: Ethanolamin, 2-A_mi_nOpropanol, 2-lmino~2-methyl-1-propanol, 3-Amino-2-methyl-1-propanol, 2~Amino-2~methyl-1,3~pro~ pandiol, 2-Amino-2-äthyl-1,3~propandiol, 2-Araino-1-butanol-Tris(hydroxymethyl)aminoraethan, 1-Amino-1-cyclopentanmethanol, i-Aminomethyl-i-cyclohexanmethanol, 6->Amino-1-hexanol_y 2-iönino-3-niethyl-1-butanol, 5-Amino-i-pentanol, 3-Amino-*1,2-propandiol, 3~Amino-.1 *-propanol, 2-Aminpcyclohexanol, 4-Aminocyclohexanol, 3-Amino-2-butanol· i-Amino-2-dodecanol, 2_?2-Bi-methyl-3-Amino-1-propanol, 2-Aminomethyl-2-methyl-1,3-propandiol, 2,2,2~Tris(hydroxyme.thyl)aminomethan»

Viele andere Aminoalkohole können aus vorhandenen Ausgangsstoffen nach bekannten Methoden leicht hergestellt werden.

Eine günstige Synthese für eine erfindungsgemäße Verbindung würde ganz allgemein die Herstellung des Amids aus einem der oben erwähnten Alkanolamine mit anschließender Veresterung des Hydroxyalkylamids umfassen» Das Amid kann leicht durch die Umsetzung des Alkanolamins mit einer entsprechenden Säure, einem entsprechenden Säurechlorid oder -^ster erfolgen. Zu geeigneten Säuren gehören aliphatische C. bis C^^-Säuren, Benzoesäure, substituierte Benzoesäuren wie Alkylbenzoesäure, ^chlorbenzoesäure, Dialkyl benzoesäure, 4«-Hydroxy-3,5-di-al-

kyl"benzoesäure, 2- (4~Hydroxy-3,5-di-alkylphenyl) essigsäure oder 3- (4-Bydro2cy-3,5-di-alkylphenyl)propionsäure,

Werden die Bisamide verlangt, dann sind Oxalsäure, Phthalsäure» Terephthalsäure, ^1JJhiodialkansäure und aliphatisch^ Diaeide mit der Struktur HO-CO-CnH_2n-COOH, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 10·ist, geeignete Säuren* Beispiele für· derartige Säuren sind Mal on-, Suoci-n-, Adipin-, Palm! tin-, Acelain-, Sebacinsäure und andere. Die Ester und Säurechloride aller oben genannten Säuren sind gleichfalls geeignete Ausgangsstoffe für die Erzeugung von Amiden» Es ist bekannt, daß Imide aus einigen der oben genannten Säuren gebildet werden können« In solchen Fällen sind.geeignete Vorkehrungen, wie die" Anwendung milderer Bedingungen und eines großen ⁱhninüberschusses zur Maximierung der Amidbildung zu empfehlen*

Das übliche ^usgangsmaterial für die Veresterung ist eine 3,5-^ialkyl-4-hydroxyben2oesäure, eine 2<~(3»5-Dialk3'-l~4~ hydroxyphenyl)essigsäure oder eine 3-(3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure für Säurechlorid oder Ester«

1 2

Wird ein Esteramid gewünscht, in dem R und R identisch sind, dann können die Veresterung und Amidierung in einem Schritt ausgeführt werden₀ Wenn als -^usgangsmaterial Ä'thanolamin, substituiert durch Alkyl oder Hydroxyalkyl, gewählt wird, dann steht eine zweckmäßige Alternative für die obigen Methoden zur Verfügung· Diese umfaßt die Bildung eines Ozalins aus der Säure oder ihrem Derivat und dem Aminoalkohol nach bekannten Methoden» Das Oxazolin kann

anschließend zu einem Aminoester hydrolysiert werden, der seinerseits nach "bekannten Verfahrensweisen amidiert werden kann_e

Die oben genannten Herstellungsformen sind als nicht einschränkende Beispiele für Möglichkeiten zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgaben angeführt» Andere Methoden werden dem Fachmann selbst bekannt sein.

Die folgenden nichteinschränkenden Beispiele erläutern wei terhin die Herstellung und Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen«

£rojgionainid

In einem mit Thermometer, Rührwerk und einer Falle mit Kondensatorkühler (Stark und Dean) ausgestatteten 3-2-Drei~ hals-^undkolben wurden 556 g (2,0 Mol) 3-(3_>5~Di~t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, 1_S35 g (2,2 Mol) Äthanolamin und 500 ml Xylol gegeben« Das Gemisch wurde 11. Stunden lang am Rückfluß gekocht, und 79 ml azeotropes Gemisch wurden aufgefangene Das Xylol wurde unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand.in heißem Toluol gelöst* ü±e Titelverbindung (211 g), die beim Abkühlen kristallisierte, hatte einen Schmelzpunkt von 129 bis 130 ⁰CV

Beispiel 2%

laurat

Ein Gemisch von 44 g (0,22 Mol) Laurinsäure, 64 g (0,2 Mol) 3- (3,5-Di-1 er t. ~putyl-4~hyd.roxyph.enyl) -H- (2-hydroxyäthyl) propionamid, 2 g Katalysator Tyzor TBT (Warenzeichen^ Tetrabutyltitanat) und 100 ml Xylol wurde 5 Stunden lang am Rückfluß gekochte Das Wasser (3_}8 ml) wurde in einer !"'alle von Stark & Dean aufgefangene-Das Xylol wurde mit Hilfe von "Vakuumstrippen entfernt „ Der Rückstand wurde in Acetonitril aufgenommene Nach dem Kühlen der Lösung in einem Gefrierapparat bildete sich ein weißes Präzipitat_e Das Acetonitril wird durch Dekantieren entfernt ₉ und die Umkristallisation wurde wiederholte ^i e letzten Spuren von Acetonitril wurden durch Erhitzen des Produktes unter Vakuum entfernt, und bei dem auf diese Weise gewonnenen Titeiprodukt (66 g) handelte es sich um ein bernsteinfarbenes Öl bei Raumtemperatur,

Beispiel 3;

2-/3-( 3,«5-°Di"t ert ο -butyl-4-hydroxyphenyl) propionamldo7äthyl~ _<stearat

Ein Gemisch von 32,1 g (0,1 Mol) 3~(3»5~¹⁾i-tert_e-butyl-4~hy~ drozyphenyl)-H-(2-hydrozyäthyl)propionamid, 28,5 g (0,1 Mol) Stearinsäure, 1 g Katalysator Tyzor TBT und 50 ml Xylol wurde bei 140 bis 170 ⁰C am Rückfluß gekocht_s bis die Entwicklung von Wasser aufhörte. In der Falle (Stark & Dean) wurden 3,5 ml Wasser aufgefangen« Das Xylol wurde durch

Vakuumstrippen entfernt, und der Rückstand wurde aus Acetoni tril auskristallisiert, ^ie Tit el verblendung (53 g) hatte einen Schmelzpunkt von 55 bis 57 ⁰C,

Beispiel 4:

Zu einer Lösung von 24 g (0,4 Mol) iithanolamin in 100 ml Toluol wurden 40 g (0,2 Mol) Laurinsäure bei-50 ⁰C gegeben« Das Gemisch wurde 6 ^Hunden lang unter Rückfluß gekocht« Das Toluol wurde allmählich zur Erhöhung der endgültigen Blasentemperatur auf 140 ⁰C entfernte ^as Destillat wurde in einer Falle (Stark & Dean) aufgefangene Das Toluol wurde mit Hilfe von Vakuumstrippen entfernt und der Rückstand aus η-Hexan auskristallisiert, ^ie dadurch gewonnene Titelverbindung (44 g) hatte' einen Schmelzpunkt von 80 bis 84 ⁰C*

Beispiel 5;

2- (Lauramido^äthyl-O"- (3»5~d:wtert »-butyl-4-hydroxyphenyl)prppionat

Ein Gemisch von 13,9 g (O_tO55 Mol) H-(2-Hydroxyäthyl)lauramid, t3,9 g (0,05 Mol) 3-(3,5-I⁾i-tert_e-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, 0,5 g Katalysator Tyzor TBT und 100 ml %lol wurde solange am Rückfluß gekocht, bis die Entwicklung von Wasser aufhörte (3 ^ötunden)_e Das Zylol wurde mit Hilfe von Vakuumstrippen entfernt« Der Rückstand wurde in Acetonitril aufgenommen» Beim Abkühlen auf etwa -10 ⁰C setzten -sich weiße Kristalle ab, Das'Acetonitril wurde'dekantiert, imd die Um-

kristallisation wurde wiederholt. Die letzten Spuren von Acetonitril wurden unter Vakuum entfernt, und die dadurch gewonnene Titelverbindung war bei Raumtemperatur ein gelbes Öl,

H-(2-Hydroxyäthyl)stearamid

Zu einer Lösung von 24,4 g (0,4 Mol) Äthanolamin in 500 ml Äthanol wurden bei 60 ⁰C 85,2 g (0,3 Mol) Stearinsäure gegeben» Das Äthanol wurde abdestilliert, bis die Blasentemperatur 100 ⁰C erreichte, und zu diesem" Zeitpunkt wurden 300 ml Toluol zugesetzt und das Wasser als azeotropes Gemisch abdestilliert. Nach 5 Stunden bei 110 ⁰C wurden 6 ml Wasser in der Falle (Stark & Dean) aufgefangen. Etwas Toluol wurde, zur Erhöhung der Blasentempera.tür auf 135 ⁰O entfernt, Bach weiteren 4 ^stunden wurden weitere 7 ml Wasser aufgefangen«, Das beim -Abkühlen auskristallisierende Titelprodukt (38,5 g) hatte einen Schmelzpunkt von 96' bis 99 °G«

Beispiel 7: .

pionat '

Hn Gemisch von 30,6 g (0,11 .Mol) 3-(3,5-Di-tert.-butyl~4~ hydroxyphenyl)propionsäure, 32,6 g'(0,1 Mol) N-(2-HydroxyäthyDstearamid, 0,8 g Tyz'or ΤΒΪ und 100 Zylol wurde 6 ^tunden lang am Rückfluß gekocht« Das Yfesser (1,8 ml) wurde in einer Falle (Stark & Dean) aufgefangene ^ie Lösung wurde durch Microcel (Warenseichen, synthetisches Calciumsilicat)

filtriert, und das Lösungsmittel wurde mit Hilfe von Vakuumstrippen entfernt» %e '^itelverbindung (51 g) wurde aus Acetonitril umkristailisiert, ihr Schmelzpunkt betrug 52 bis 55⁰O*

2-/3-, (3,5~Di-°t ert»-butyl~4-hydro:gyphenyl) propi onami do

Ein Gemisch von 32 g (0,1 Mol) 3~(3,5~Di~tert_e-butyl-4-hydroxyphenyl)-I'~(2-hydroxyäthyl)propionamido, 27 g (0,1 Mol) 3-(3,5~^üi~tert _o»butyl-4~hydro:£yphenoyl)propionsäure_s 1 g Katalysator Tyzor TBT und 100 ml Xylol wurde bei 150 ⁰C solange am Rückfluß gekocht, bis die Entwicklung von Wasser aufhörte. Im Laufe von 4 Stunden wurden 2 ml Wasser in einer Falle (Stark & Dean) aufgefangen« Das Xylol wurde mit Hilfe von Vakuumstrippen entfernt« Die ^itelverbindung (54 g) wurde aus einem Toluol-Xylol-Gemisch umkristallisiert. Der Schmelzpunkt betrug 151 bis 154

v«

Beispiel 9:,

2-/2-» (3,5-Di-t ert. ~butyl~4~hydi-oxyphenyl) äthyl?-4,4-dimethyl-2-oxazolin

Ein Gemisch von 167 g !ίθ,6 Mol) 3-(3,5-Di-tert„-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, 65 g (1,06'Mol) 2-Amino-2-methyl~ propanol und 100 ml Xylol wurde*6 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Das Wasser wurde in einer 3?alle (Stark & Dean) aufgefangen. Das Gemisch wurde in 300 ml Hexan gegossen, und

nach dem Abkühlen wurde das kristalline Produkt abfiltriert» Die auf diese Weise gewonnene Titelverbindung (101 g)'hatte einen Schmelzpunkt von 138 bis 141 ⁰C,

ph eny1) p.rpp ionat/'

In einen mit Thermometer, Rührwerk und Kondensatorkühler ausgestatteten 1-1-Dreihals-Hundkolben wurden 66_S2 g (0,2 Mol) 2-/2- (3,5-^Di~t ert · -butyl-4-hydroxyphenyl) äthyl7-4,4-dimethyl-2~oxazolin, 400 ml Isopropanol und 33 ml 6U Salzsäure gegeben, Das.Gemisch wurde 2 Stunden lang auf 45 ⁰C gehalten und anschließend abgekühlt* ^ieser gerührten Lösung wurden 250 ml Wasser und 33 ml 6N Natriumhydroxid zugesetzt. Das Produkt wurde durch Filtration entfernt und getrocknet, ^ie dabei gewonnene Titelverbindung (52 g) hatte einen Schmelzpunkt von 97 bis 99 ⁰C,

Beispiel 11;

droxyäthyl)propionainid

In einen mit Thermometer, ^uhrwerk und Kondensatorkühler aus gestatteten 1-1-Dreihals-Hundkolben vvurden 34»9 g (0,1 Mol) 2~AEiino-2-methylpropyl/3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydrozyphenyl) propionat/ und 200 ml Isopropanol gegeben. Das .Gemisch'wurde

15 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Das Lösungsmittel wurde ausgetrieben, und der Rückstand wurde in heißem Hexan gelöst« Die Titelverbindung (20 g) wurde durch filtration entfernt und getrocknet« Ihr. Schmelzpunkt lag zwischen 120 und 122 °ö_e

2.-/3- (3 ? 5-Pj-t ert .-butyl-4~hydro:KYphenYl )prqpionamido7_i-2-me t hy 1 ρro ρ y3.1 aura t_

Eine Lösung von 55 g (0_f25 Mol) Lauroylchlorid in 50 ml Toluol wurde tropfenweise zu einer Lösung von 70 g (0,2 Mol) 3- (3,5-Di~t ert. -butyl-4-hydroxyphenyl) -N- (1,1 -.dimethylr2-hydroxyathyl)propionamid in 60 ml ^imethylanilin und 50 ml Toluol gegeben. Das Gemisch wurde 4 1/2 Stunden lang auf 50 ⁰C gehaltene Das Gemisch wurde mit verdünnter Salzsäure gewaschen, worauf eine Spülung mit Salzsole folgte« Das ^oluol wurde mit Hilfe von Vakuumstrippen entfernt» Der Rückstand wurde in Acetonitril aufgenommen. Die Lösung wurde mit entfärbender Holzkohle geschüttelt, filtriert und danach in einen Gefrierapparat gestellt«, Die Tit el verbindung (20 g) kristallisierte und wurde durch Filtration entfernt. Ihr Schmelzpunkt betrug 24 bis 27 ⁰C₈.

Beispiel 13t . '

2-/3-^3 * 5-Di-t ert. -butyl-4-hydrpxyp.henyI) propionajnid_o2.-2~methylpropylpalmitat

In einen mit Thermometer, Rührwerk und Tropftrichter ausgestatteten i-l-^reihals-Rundkolben wurden 13 g (0,037 Mol) 3~(3_r5~Di-terte-butyl-4-hydroxyphenyl)~N-(1,1-dimethyl-2-hydroxyäthyDpropionamid, 10 g Triäthylamin und 250 ml Benzol gegeben« IJiesem gerührten Gemisch wurden 10,2 g (0,037 Mol) Palmitoylchlorid zugesetzt, und das Gemisch wurde 3 Stunden lang gerührt« Das Gemisch wurde filtriert und gestrippt, und der Rückstand wurde in heißem Acetonitril gelöst* Es kristallisierte etwas Palmitinsäureanhydrid ausj und dieses wurde abfiltrierte ^Die Acetonitrillb'sung vmrde über Nacht gekühlt, und die Titelverbindung (20 g) kristallisierte aus, Sie vmrde durch Piltration entfernt und anschließend getrocknet, ihr Schmelzpunkt lag zwischen 41 und 43 ⁰C₈

2~Palmi t;arold.o»2~me t hylpropyl-Q- (3. ? 5-di-t ert»-but yl~ 4-hydroxy-

In-einen mit Thermometer, Rührwerk und Tropftrichter ausgestatteten 1-l-Dreihals-^ßundkolben wurden 17,5 g (0,05 Mol) 2-^A-mino-2~methylpropyl-3~(3,5-di-t-butyl~4~hydroxyphenyl)propionat, 500 ml enzol und 10 g Triethylamin gegeben, Diesem gerührten Gemisch wurden 14g (0,05 Mol) Palmitoylchlorid zugesetzt, und das Gemisch wurde 4- Stunden lang gerührt» Das Gemisch wurde filtriert und gestrippt, und der Rückstand vmrde in heißem Acetonitril gelöst.· Uach einer Aufbewahrung über einen Zeitraum von 4 Tagen bei"5 ⁰C kristallisierte das Produkt aus» Es wurde durch filtration entfernt und getrocknet· %e auf diese ^eise gewonnene Titelverbindung (14) hatte einen Schmelzpunkt von 43 Ms 46 ⁰G₀ .

Beispiel 15:

2-/3-,Q * 5~?i~t ert _e -butyl --4-hydroxyphenyl )prqpionamido7-2-methylprop_yj._st_earat ·

In einen mit -'J-'hermometer, ^-uhrwerk und Tropf trichter ausge- statteten 1-1-Dreihals-Rundkolben wurden 2β,2 g (0,075 Mol) 3- (3,5-^Di-tert,-butyl-4-hydroxyphenyl)-N-(1,1-dimethyl-2~hy~ droxyäthyl)propionamid, 20 g Triäthylamin und 400 ml Benzol gegeben* diesem gerührten Gemisch wurden 22-,5 g (0,075 Mol) Stearoylchlorid zugesetzt_s und das Reaktionsgemisch wurde 18 Stunden lang gerührt, Bas Triäthylaminhydrochlorid wurde durch Filtration entfernt und das Lösungsmittel ausgetrieben. Der Rückstand wurde in heißem Hexan gelöst, und 2,5 götearinsäureanhydrid wurden isoliert_e·Das Hexan wurde ausgetrieben und der Rückstand in heißem Acetonitril gelöst» Die Titelverbindung kristallisierte beim Abkühlen aus« Sie wurde durch Filtration entfernt und getrocknet. Ihr Schmelzpunkt lag zwischen 59 und 61 ⁰C,

Bei spiel J\6t .

phenyl)propionat · ·

In einen mit thermometer, Rührwerk und Tropftriehter ausgestatteten 500-ml-Dreihals-Rundkolben wurden 26 g (0,075 Mol) 2-Amino-2~methylpropyl-3-C3,5~di-terte~butyl-4--hydroxyphenyl)-propionat, 200 ml Benzol und 8,2 Triethylamin gegeben, ^iesem gerührten Gemisch wurden 22_S5 g (0,075 Mol) Stearoylchlorid

!zugesetzt, und das Geniisch, wurde 4 Stunden lang gerührt. Das Triäthylaminhydrochlorid wurde durch Filtration entfernt und das Lösungsmittel ausgetrieben. Der Rückstand wurde in heißem Hexan gelöst» Nach dem Auskristallisieren, Filtrieren und Trocknen hatte die Titelverbindung einen-Schmelzpunkt von 46 Ms 48 ⁰C*

«.-butyl -4~hydroxybenza2nido)~2-m.ethylpropyl~3-

In einen mit thermometer, Rührwerk und Tropftrichter ausgestatteten 1~l-Dreihals-Rundkolben v/urden 34_S9 g (0,1 Mol) 2~A_mino~2»methylpropyl~3" (3 $ 5-di~tert _e~butyl-4~iiydroxyphenyl)» propionat, 20 g Triäthylamin und 400 ml -^enzöl gegeben» Diesem gerührten Gemisch v/urden 26,8 g (0,094 Mol) 3,5-Di~t-butyl-4-hydroxybenzoylchlorid zugesetzt, und das Gemisch wurde über ITacht gerührte Das Gemisch wurde filtriert und gestrippt und der Rückstand mit Hexan aufgeschlämmt* Das Produkt wurde abfiltriert und aus Isopropanol umkristallisierte ^ie auf diese tfeise gewonnene Titelverbindung (30,5 g) hatte einen zwischen 192 und 194 ⁰C liegenden Schmelz-punkt *

2" [3- (3 ^ 5-Di~t ert _a-butyl »»_4- hydroxyphenyl) propionamidoZiso-,

Eine Lösung von 85 g (0,27 Mol) 3~(3_?5-Di-tert.-butyl~4~liy™ droxyphenyl)propionylchlorid in 120 ml Toluol wurde zu 7₉3 g

(Ο,Οβ Mol) Tris(hydrox;ymethyl)aminomethan in βθ ml Pyridin und 30 ml Toluol gegeben» %3 Gemisch wurde 42 Stunden lang bei 60 ⁰C gerührt. Das Gemisch wurde mit verdünnter Säure und anschließend mit-.Salzsole gewaschen» Das Toluol wurde mit Hilfe von Vakuumstrippen entfernt und der Rückstand aus η-Hexan auskristallisiert· Die auf diese Weise gewonnene Titelverbindung hatte einen Schmelzpunkt von 118 bis 122 ⁰C.

Elementaranalyset	0	Berechnet	Gefunden
	H	74,37	74,19
	IT-	9,28	9,47
		1,21	1,11
Beispiel

progionat/

Ein Gemisch von 167 g (0,6 Mol) 3-(3,5~Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure j 24,2 g (0,2 Mol) Tris(hydrQxymethy) aminomethan und 100 ml Xylol wurde 6 Stunden lang am Rückfluß gekocht» Das Wasser vrarde in einer $alle (Stark & Dean) aufgefangen» Das heiße Gemisch wurde in 300 ml Hexan gegossen, Das Titelprodukt setzte sich ab. Es wurde aus Benzol umkristallisiert j um die Titelverbindung (166,5 g) mit einem Schmelzpunkt von 173 bis 175 ⁰C zu gewinnen«

Elementaranalyse:

	Berechnet	Gefunden
ö	74,70	74,53
H	9,23	9,09 .
	1,58	1,34

Beispiel 20;

2-^stearamidoisobutantr:iyl-tris73- (3»5-di-.t.ert »-butyl-4-hy-

droxyphenyjL^propionat^ · '

Zu 44,2.g (0,05 Mol) 2-Z3,5-I^>i-tert,-butyl-4-hurdroxypheiiyl)-äthyl/-2-oxazolin-4,4-diinethyl-"bis/3-(3,5-di-tert •-"butyl-4-hydroxyphenyl)propiona^-b/ in 200 ml Toluol wurden 8,2 ml 6H Salzsäure -gegeben» Das Gemisch wurde. 4 Stunden lang gerührt, und dann wurden 8 g Fatriumhydrogencarbonat zugegeben« ^ie fasserschicht wurde abgetrennt, und der organischen Schicht wurden 40 ml Triethylamin zugesetzt, worauf 15,1 g (0,05 Mol) Stearoylchlorid in 30 ml Toluol folgten· Dieses Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur und anschließend 1 Stunde lang bei 50 ⁰C gerührte Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch zuerst mit verdünnter Salzsäure und dann mit *%l2.sole gewaschen« Das Toluol wurde mit Hilfe von Vakuum-• strippen entfernt» Der Rückstand wurde durch Hindurchleiten durch eine Silicakolonne unter Verwendung eines 50 : 50-(Yolumenteile) Gemischs von Toluol und Hexan als Eiuierungs« mittel gereinigt» Die nach dein Verdampfen des Eluierungsmittels gewonnene 'Xitelverbindung (28 g) hatte einen Schmelzpunkt zwischen 77 und 79 ⁰C₆

N,Ή'-Bis(hydroxyäthy1)oxamid

Zu einer Lösung von 134 g (.0,22 Mol) Athanolamin in 1 Liter Äthanol wurden 146 g (0,1 Mol) Diäthyloxalat im Laufe einer ^ötunde gegeben. Das Gemisch wurde eine Stunde lang auf 50 C

gehalten_e %e Titelverbindung (162 g) setzte sich beim Abkühlen ab* lach der Filtration· und dem Trocknen betrug ihr Schmelzpunkt 166 bis 168 ⁰C

Ein Gemisch von 5.5,6 g (0,2 Mol) 3-(3,5-Di-tert«-"butyl-4-hy droxyphenyl)propionsäure, 17»6 g (0,1 Mol) N,N^S-Bis(2~hydro xyäthyl)oxamid, 1,5 g Tyzor TBT und 200 ml ^yIoI wurde am Rückfluß gekocht,, Wasser und 2-ylol wurden entfernt , bis die Blasentemperatur 200 ⁰C erreichte* Nach dem Abkühlen kristallisierte die Titelverbindung (54 g) aus. Nach der Um kristallisation aus Toluol betrug ihr Schmelzpunkt 128 bis 131 ⁰O₀

2 ,, 2' -OxalyldiamidobisZ^-methoylpropyl«_:3" (3 ? 5-di-t ert _c -butyl-

In einen mit thermometer, Rührwerk und Tropftrichter ausgestatteten 500-ml-Dreihals-^undkolben wurden'35 g (0,1 Mol) 2-Amino-2-methylpropyl-3-(3,5-di-tert»~butyl~4-hydroxyphenyl) · propionat, 250 ml Benzol und 20 g Triethylamin gegeben«. Diesem gerührten Gemisch wurden 6,35 g.(0,05 Mol) OxalylChlorid zugesetzt, und das Gemisch wurde 2 ^tunden lang gerührt. Das Gemisch wurde filtriert und das Lösungsmittel ausgetrieben«

Der Rückstand wurde in einem 2 : 1-Gemisch von Benzol und Hexan gelöst und zum Abkühlen stehen gelassen* lach der Umkristallisation des kristallinen Produktes (22 g) aus einem 2 : 1-Gemisch von Benzol und Hexan hatte es einen Schmelzpunkt von 169 bis 171 ⁰C,

2^r _t2^AdipamidoMs"/2--methylpropyl-3"(3i5~di»tert.-butyl-4-

In einen mit Thermometer, Rührwerk und Tropftrichter ausgestatteten 1-l~Dreihals-Rundkolben wurden 29 g (0,083 Mol) .2-Amino-2-raethylpropyl~/3"" (3,5-di-t-butyl-4~hydroxyphenyl)-propionat, 20 g Triethylamin und 400 ml ^enzol gegeben. Dem gerührten Gemisch wurden 766 g (0,0415 Mol) Adipoylchlorid

si

zugesetzt, und das emisch wurde 4 Stunden lang gerührte Das Gemisch wurde filtriert und gestrippt und der Rückstand in hießem Hexan gelöst» Das Produkt kristallisierte aus und wurde anschließend aus einem Gemisch von 400 ml Isooctan und 125 ml Toluol umkristallisiert ο Das gereinigte Produkt (21 g) hatte einen zwischen 135 und 138 ⁰C liegenden Schmelzpunkt«

2,2 ^t~Sebacamidobis--/^r2-me_ithylprop_iyl-3" (3_|t|5~di-»tert _o-butyl- ^,-hydroxyphenyl) ρ ropi ona 17.._r_

In einen mit Thermometer, Rührwerk und Tropftrichter ausge statteten 1-l~Dreihals-Rundkolben wurden 34,9 g (0,1 Mol)

2~Amino-2-methylpropyl~3- (3,5-di-t-butyl-4-=hydro:xyphenyl) propionat, 20 g Triethylamin und 400 ml Benzol gegeben* •^iesem gerührten Gemisch wurden 11,9 g (0,05 Mol) Sebacoylchlörid zugesetzt, und das Gemisch wurde 5 Stunden lang gerührt« Das Gemisch wurde filtriert und gestrippt, und der Rückstand wurde in heißem Hexan gelöst. Es setzte sich ein Peststoff ab, und dieser wurde aus Hexan/Benzol (3:1) umkristallisiert ο Die auf. diese Weise gewonnene Titerverbindung (32 g) hatte einen Schmelzpunkt von 113 bis 117 ⁰C₉ '

2,2 '-Sebacamidobis/isobutantriyl-tris/3-(3,5~di-tert.-butyl-

Zu. 44,2 g (0,05 Mol) 2->/2-(3,5~Di»tert_e~butyl-4~hydroxyphenyl)äthyl7~2-oxazolin~4,4-dimethylbis/3-(3,5-di-tert«-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate in 200 ml Toluol wurden 8,2 ml 6Έ Salzsäure gegeben«, Das Gemisch wurde 3 Stunden lang gerührt, und danach wurden 6 g Natriumhydrogencarbonat zugesetzt _β Das Gemisch wurde 15 Minuten lang gerührt, und die Schichten wurden abgetrennt. Zu der organischen Schicht wurden 40 ml Triäthylamin und anschließend 6 g'(0_s026 Mol) Sebacoylchlorid in 30 ml Toluol gegeben, dieses Gemisch wurde über lacht bei Raumtemperatur und anschließend 1 •Stunde lang bei 50 ⁰C gerührte lach dem Kühlen wurde das Gemisch zuerst mit verdünnter Salzsaure und dann mit Salzsole gewaschen* Das Toluol y/urde. 'durch Vakuumstrippen entfernt. Der Rückstand wurde in einem 1 : 1-Gemisch von Toluol und Hexan aufgenommen und durch eine Fluorosil-Kolonne geleitet* Die Titelverbiridung (11g), die nach Entfernung des

Lösungsmittels isoliert wurde, hatte einen zwischen 134 und 141 ⁰C liegenden Schmelzpunkt·

In einen mit thermometer, Rührwerk und Kondensatorkühler aus gestatteten 1-l~^reihals~ßundkolben'v/urden _#194 g (1,0 Mol) Dimethylterephthalat,' 24^ g 2,0 Mol) Tris(hydroxymethyl~ aminomethan und 1 1 Methanol gegeben«. Das Gemisch wurde 8 Stunden lang am Rückfluß gekocht, dann zum Abkühlen stehen gelassen, Die Titelverbindung kristallisierte aus und wurde durch filtration entfernt und getrocknet« Der Schmelzpunkt betrug 188 bis 190 ⁰C,

In einen mit 'thermometer, Rührwerk und Tropftrichter ausgestatteten 1-1-Dreihals-Rundkolben wurden 18,6 g (0,05 Mol) K,N^{~Bis^1,1-bis (hydroxymethyl)~2-hydrozyäthyl7te±^>ephthalamid und 200 ml Pyridin gegeben« ^ieser gerührten Aufschlämmung wurden 90 g (0,3 Mol) 3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionylchlorid bei 20 "bis "30 ⁰C zugesetzt, und das Gemisch wurde 18 Stunden lang gerührt« Das Gemisch wurde filtriert und gestrippt j und der Rückstand wurde in heißem Cyclohezan gelöste Spurenmengen Pyridinhydrochlorid wurden abfiltriert ₉ und die Lösung wurde zum Abkühlen stehen gelassene Das Titel-

produkt (61 g) kristallisierte beim Kaltwerden aus* lach der Umkristallisation aus Methanol betrug der Schmelzpunkt bis 172 ⁰C.

3. V -^hlobis/S-propionistmidoä thyl-3- (3,5-di-t ert _e~butyl-4-

Eine Lösung von. 26,8 g (O,.44 Mol) Äthanolamin und 41 > 2 g (0,2 Mol) Dimethyl~3,3^t«thiodipropionat in 100 ml Äthanol wurde 5 Stunden lang am Rückfluß gekochte Das 3,3'~'^xhiobis- ^H-(2~hydrozyäthyl)propionamid7 setzte sich in -fc'onn eines v/eißen kristallinen Pest st off es ab und hatte nach dein V/aschen mit Aceton einen Schmelzpunkt von 130 bis 132 ⁰C,

Ein Gemisch von 18 g (.0,068 Mol) der vorgenannten Zwischenverbindung, 41,7 g (0,15 Mol) 3~(3,5-^Di~tert_e-butyl»4-hy~ droxyphenyl)propionsäure und 1 g Tyzoi4Catalysator ΤΒΪ in 100 ml Xylol wurde unter Rückfluß solange gekocht, bis die Wasserentwicklung aufhörte« 3,5 ml Wasser wurden in der Falle (Stark & Dean) aufgefangen«, lach dem Verdampfen des Zylols wurde das Produkt (51 g) in ^orm eines viskosen gelben Öls gewonnen, .

Beispiel 30;

»pr ppi onami dppr opyl- 3-

butyl~4-hydroxyphenyl)propionat7

Ein Gemisch von 40 g (0,44 Mol) 2-^Amino-2~methylpropanol, 3 g Kalium-terto-butoxid und 41,2 g (0,2 Mol) Di_methyl-3,3'~ thiodipropionat wurde 1/2 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 1/2 ^stunde lang unter Vakuum auf 90 ⁰C gehalten,, Das überschüssige 2-Amino-2-methylpropanol wurde mit Hilfe von Vakuumstrippen entfernt. Die Hälfte (0,1 Mol) des resultierenden 3_i3^{-ⁱ-°hiobis~"!Mi ,1-dimethyl~2-hydro:κ:y8.,thyl)~propionaBlids wurde mit 61₉2 g (0,2 Mol) Äthyl-3™(3j5-di-tertc~butyl-4-hydroxyphenyl)propionat und 2 g Kalium-tert»-buto3cid 2 Stunden lang unter Vakuum auf 100 bis 110 ⁰C gehaltene Das Gemisch wurde in Toluol aufgenommen $ mit Essigsäure neutralisiert und mit Wasser ge~ Y/aschen_e Nach der Entfernung von Toluol durch Vakuumdestillation vmrde die Titelverbindung (79 g) in ^orm eines viskosen gelben Öls gewonnen.

N, N' -Bis/2~hydrosyäthyl/t eftephthalaraid

Ein Gemisch von 194 g (1,0 Mol) Dimethylterephthalat, 150 ml (2,46 Mol) Äthanolamin und 300 ml Äthanol wurde 7 Stunden lang am Rückfluß gekochte Hach dem Abkühlen wurde die Titelverbindung abgetrennt* Sie.wurde filtriert und danach mit Äthanol gewaschen« Nach dem Trocknen wies sie einen Schmelz« punkt zwischen 227 und 229 ⁰C auf*

4-hydroxyphenyl)proDionat?7

Zu einem Gemisch von 25 _s 2 g (0,1 Mol) H-Ii'-Bis(2-hydroxjäthyl)terephthalamid und 200 ml Pyridin wurden 59,3 g (0,2 Mol) 3-(3,5-Di~tert.~butyl~4-hydroxyphenyl)propionylchlorid in 300 ml toluol gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang gerührt«. Anschließend wurde es auf 90 ⁰O erhitzt und heiß filtriert« Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt, und der Rückstand wurde aus n-Hexan auskristallisiert. Das dadurch gewonnene Titelprodukt (68 g) wurde filtriert und anschließend mit heißem Wasser gewaschen«, Hach dem Trocknen' lag sein Schmelzpunkt zwischen 173 und 175 ⁰C*

Diäthyloxalat ^73 g, 0,5 Mol) wurde im Laufe 1/2 Stunde zu einer Lösung von 82,5 g (1,1 Mol) 3~Amino~1 -propanol in 500 ml Äthanol gegeben* Die Temperatur stieg auf 50 ⁰G, Das Gemisch wurde 1 Stunde lang gerührt, und das entstandene Präzipitat (Schmelzpunkt 156 "bis 158 ⁰C) wurde durch Filtration abgetrennt« Ein Teil (20,4 g) des auf diese Weise gewonnenen n,H^f-(3-Hydroxypropyl)oxamids wurde zu einem ^Gemisch von 61,2 g (0,22 Mol) 3-(3,5-Di-tert_e~butyl~4-hydroxyphenyl)propionsäure_? 100 ml Xylol und 2 g Katalysator Tyzor TBT gegeben. Das Gemisch wurde 4 ^stunden lang am Rückfluß gekocht und danach durch Microcel filtriert© Das Xylol wurde durch Vakuumdestillation entfernt. Der Rückstand wurde in heißem Hexan aufgenommen* Die Titelverbindung kristallisierte bei Abkühlung aus und hatte einen Schmelzpunkt von 120 bis 123 ⁰C

Elementaranalyse	• •	C H	Berechnet	Gefunden	96 84 02
		69,61 8,84 3,87	69, 8t 4,
JBejüspJ^el 34s	yl-3-			h^ixixyj^ieny^lj^
3^St earamidor>ropj	;X2t5r^di-"fce^r^	o-bivtvj^^
£roro£nat	•

Stearinsäure (56,8 g, 0,2 Mol) wurde .zu einem heißen Gemisch (80 ⁰C) von 30 g (0_s4 Mol) 3-Aminopropanol, 100 ml Xylol und 0,5 g Natriummethoxid gegeben^ Das Gemisch wurde am Rückfluß zwei Stunden lang unter Entfernung von Wasser gekocht und anschließend in Hexan· gegossen, in dem U-.(3~Hydroxy~ propyDstearamid auskristallisierte, und wurde durch Filtration gewonnene Der Schmelzpunkt lag bei 83 bis 89 C, Nach dem Umkristallisieren des Produktes aus Aceton stieg der Schmelzpunkt auf 94 bis 96 ⁰G. Hne 34,1 g (0,1 Mol) Portion dieser Zwischenverbindung wurde mit 27,8 g (0,1 Mol) 3-0,5-Di-tert,-butyl~4~hydroxyphenyl)propionsäure, 1 g Katalysator Tysor TBT und 100 ml Xylol erhitzt, Hach 3stündigem Kochen des Gemisches am Rückfluß wurden 2 ml Wasser in der Falle (Stark & Dean) aufgefangen,, Das Xylol wurde aus Acetonitril auskristallisiert. Das auf diese Vifeise gewonnene Titelprodukt (19 g) hatte einen Schmelzpunkt von 50 bis 52 ⁰C₉ ' . ' .

Beispiel 35: '

N-(2,grPimethyl-S-hydrogypropyl)stearamid

In einen mit Thermometer, Rührwerk und einer Falle mit Kondensatorkühler (Stark & Dean), ausgestatteten 500~ml-D_reihals-Rundkolben wurden 119,4 g Methylstearat, 41g 3~^mino-2,2~dimethylpropanol und 3 g Kalium-tert_e-butoxid gegebene %s Gemisch wurde auf 190 ⁰C erhitzt und das Methanol abdestilliert β Das Reaktionsgemisch wurde in heißem Isopropanol gelöst und filtriert* Nach 'dem Abkühlen karistallisierte das Produkt aus j und nach der filtration und dem Trocknen betrug : sein Schmelzpunkt 44 ⁰C₀ Das IR-Spektrum zeigte ein Bstercarbonyl* Das reine Produkt wurde durch Waschen mit heißem Hexan gewonnen«, Der Schmelzpunkt des reinen Produktes lag bei 68 bis 69 ⁰C.

In einen mit thermometer, Rührwerk und '-Tropftrichter ausgestatteten 1-l-Dreihals~Rundkolben wurden 36,9 g N-(2,2-Dimethyl-3-hydrozypropyl)steariamid, 25 ml Triäthylamin und 250 ml toluol gegeben« %esem gerührten Gemisch wurden 29,6 g 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-h3?^:dros:yphenyl)propionylchlorid zuge setzte Das Gemisch wurde filtriert, gestrippt und der Rückstand in heißem Methanol gelöst,» Das 2j2-^imethyl-3-stearamidopropylstearat mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 62 C wurde isoliert« ^ie Methanollösung v/urde gestrippt und der Rückstand in Acetonitril gelöste Die Titelverbindung'wurde

9 9

Beispiel 37: ' ' .

,2-dimethyl~3-hydroxypropyl7oxamid

In einen O_s 1 -l-^undkolben wurden-12,0 g 3~AniinO-2,2~dimethyl~. propanol und 20 ml Äthanol gegeben. Dieser gerührten Lösung wurden 8,5 g Diäthyloxalat zugesetzt, und das Gemisch wurde gerührt» Ss wurde eine exotherme Reaktion beobachtet» Beim Abkühlen trennte sich die Titelverbindung ab„ Sie wurde durch Filtration entfernt und aus Äthanol umkristallisiert» Das Titelprodukt hatte einen Schmelzpunkt von 125 bis 126 ⁰C.

Beispiel38;

In einen mit thermometer, Rührwerk, Tropftrichter und Ivonden~ satorkühler ausgestatteten i-l^-Dpeitials-ilundkolben wurden 13 g N,li^t-Bis(2,2~dimethyl-3-"hydroxypropyl)oxamid, 25 ml Triäthylamin und 250 ml Toluol gegeben* Dieser gerührten Lösung wurden 29,6 g 3-(3,5-Di«tert_e-butyl-4-hydroxyphenyl) propionylchlorid zugesetzt« Das Gemisch wurde 4 Stunden lang gerührt, filtriert und gestrippt_β Der Rückstand wurde mit heißem Hexan erhitzt, -^ie Titelverbindung trennte sich sofort ab» Sie wurde durch Filtration entfernt und hatte ei~ nen Schmelzpunkt von 143 bis 144⁰C.

Beispiel 39,?,

2~Stearamidoäth.yl~3>4--di--tert.-'butyl-4~hydroxybenzoat_r

Bin Gemisch von 25 g (0,1 Mol) 3_i5-^i~tert.-butyl~4~=hydroxy-

benzoesäure, 50 ml Toluol und 8,5 ml Thionylchlorid wurde 3 Stunden lang am Rückfluß gekocht« Das überschüssige Thionylchlorid und das Toluol γ/urden auf einem Umlaufverdampfer entfernt. Das Säurechlorid wurde in 50 ml Toluol gelöst und zu einem öemisch von 29,4 g (0,09.MoI) H~(2~Hy~ droxyäthyl)-stearamid, 20 ml Toluol und 15 ml Pyridin gegeben, Das Gemisch wurde 2 Stunden lang am Rückfluß gekochte Das Reaktionsgemisch wurde danach gekühlt, mit %sser abgeschreckt, mit verdünnter Salzsäure und mit Wasser gewaschen» Das Toluol wurde durch destillation entfernt, und der Rückstand wurde aus Hexan auskristallisiert« ^ie auf diese Weise gewonnene Titelverbindung hatte einen Schmelzpunkt von 56 bis 58 ⁰C_β

Claims

.-33-

Erfindungsanspruch '

Verfahren zur Herstellung von Phenolesteratnlden der Formel R¹COOAMCOr², worin A C₂ bis-O^-Alkylen, C. bis Cg-Cycloalkylen oder -CH₂(CHp) ist, worin ρ eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist, oder A C₀ bis C,-~Alkylen, substituiert durch eine oder zwei -CH_o0C0(CH₉)_mR -Gruppen, worin m = 0, 1 oder 2 ist und R^ 3~W~5~Y-4~Hydroxyphenyl ist, worin W und Y gleich oder unterschiedlich sein können und C, bis C₁₂~Alkyl sind; R -(CH₂) R-⁵ ist, . worin ra und R die oben erläuterte Bedeutung haben, und R² C₁ bis C₂₀~Alkyl, C₅ bis Cg-Cycloalkyl, Cg bis C.Q-Arylj Phenyl substituiert durch-Halogen, C, bis C₁₂-AIlCyI, C, bis C₁₂-AIkOXy, ITitro oder Hydroxy ist, oder R und R"-(CH₀) Jl sind« worin m und R die oben er-

d Ik ρ λ

läuterte Bedeutung haben, oder R. BCOHHAOCOR ist, worin

• .A und R die obengenannte Bedeutung haben und B eine

einfache Bindung, C₁ bis C^-Alkylen, C, bis Co-Cycloalkylen, Phenylen, G, bis C^-Oxidialkylen oder C, bis C₁₂-Thiodialkylen ist, gekennzeichnet dadurch, daß man

a) eine Verbindung der Formel R COOAHH₀ ^¹^ einer Verbindung der Formel R⁴COX oder B(COX)₂, worin A, R¹ und B die oben erläuterte Bedeutung haben, X Halogen, Hydroxy oder C₁ bis C₄ Alkoxy ist und R⁴ -(CH₂) R^₁ worin m und R die oben erläuterte Bedeutung haben, C₁ bis C₂₀-Alkyl, C₄ bis Cg-Cycloalkyl, Cg bis C_1Q-Aryl oder Phenyl substituiert durch Halogen, C₁ bis C₁₂-Alkyl_s C₁ bis C-g-Alkoxy, Nitro oder Hydroxy ist, umsetzt, wobei das Verfahren bei einer zwischen 15 und 250 ⁰C liegenden Temperatur und bei einem Druck von 100 Pa bis 10 kPa ausgeführt wird, unter der Voraussetzung, daßj wenn X Halogen ist,.ein. Säureakzeptor bei der Reaktion eingesetzt wird, oder'

b) zur Herstellung einer. Verbindung der Formel R¹COOAMCOR², worin A C₂ bis'Cc-Alkylen, .C₂ bis C₅-Alkylen, substituiert durch eine oder zwei -CH₀OCO(CH₀)

3 3 (La

JEt -Gruppen, worin R^ 3-W-5-Y-^Hydroxyphenyl, worin W und Y gleich oder unterschiedlich sein können und je C₁ bis Cj2~Alkyl sind und m = 0, 1 oder 2 ist, oder A C^ bis Cg-Cycloalkylen oder -CH₂C(CH₂) ist, worin ρ eine ganze. Zahl von 3 bis 6 istj und · ·'/'" R¹ -(CH₀) R³ ist und R² C₁ bis C-^-Alkyl, Q_c bis O_1Λ-Aryl oder Phenyl, substituiert· durch Halogen, C. bis Cg-Alkyl, G. bis C.p~Alkoxy_s liitro oder Hydroxy ist_s oder R² BCOlJIiAOCOR¹ ist, worin A und R¹ die oben erläuterte Bedeutung haben und B eine einfache Bindung«. Cj bis Cj _Q-Alkylen, Phenylen, C₄ bis C^-Oxydialkylen oder C, bis C₁₂~Thioalk;ylen ist, eine Verbindung

der Formel. R₄C-HH-(OH)₃ oder B- [cj3H~Q-( OH)₃] ₂ mit einer

. δ

Verbindung der Formel R COX, worin Q C₂ bis Cj₂~Alkylenj

C. bis Co-Cycloalkylen oder -CHp-(OH₀) - ist, S eine ganae Zahl von 1 bis 3 ist und B, R , X und ρ 'die obsn angeführte Bedeutung haben, and R die Gruppe -(CH₀) R , worin m und R die oben erläuterte Bedeutung haben, C^ bis C₂₀-AIlCyI,. C bis Cg-Aryl oder Phenyl, substituiert durch Halogen, C₁ bis C -Alkyl, C₁ bis C^-Alkoxy, litro oder Hydroxy ist, umgesetzt wird, wobei das Verfahren bei einer zwischen 15 und 250 ⁰C liegenden Temperatur und einem Druck zwischen 100 Pa und 10 kPa ausgeführt wird, unter der·Voraussetzung, daß, wenn X Halogen ist, ein Säureakzeptor bei der' Reaktion eingesetzt wird, '

2, Verfahren nach Punkt. 1a, gekennzeichnet dadurch, daß X Halogen ist und. das Verfahren bei 15 bis 100 ⁰C in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Säurespülmittels ausgeführt wird, das aus der Alkalimetallhydroxide, Erdalkalihydroxide, Alkalimetallkarbonat, Alkalimet allhydrogencarbonate, Trialkylamine, worin jede Alkylgruppe die gleiche oder verschieden ist und 1 bis 12 Kohlenstoffatome hat, und Dialkylarylamine, worin jede Alkylgruppe die gleiche oder verschieden ist und 1 bis 10 Kohlenstoff atome hat, und Pyrldin umfassen- den Gruppe ausgewählt ist»'

3β Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß R

3 2 4-
-(CHp) R ist und R und R C. bis C_2Q-Alkyl sind und X'Halogen ist_G

4β Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß

3
Ri = 2 ist, R 3j5~Di~tert.-butyl-4™hydiOxyphenyl ist

und A Cp bis C.o-Alkylen ist,
5, Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß A Cp bis C^-Alkylenj substituiert durch eine oder zwei '-CHpOCO(CHp) R^-Gruppen, worin m = 2 ist und R³ 3,5-Di--. terte-butyl-4-hydroxyphenyl ist, darstellt»

6* Verfahren nach Punkt 2_S gekennzeichnet dadurch, daß

R¹ -(CH₂) R³ ist, R² BCOFMOCOR¹ und X Halogen darstellt,

7· Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß R² BCOIfHAOCOR¹ ist, und R³ 3-,5~I>i-tert_e~butyl~4~hy~ . aroxyphenyl darstellt, ra = 3 und A C₀ bis C^-Alkylen, substituiert durch eine oder zwei -CHpOCO(CHp)₀₁R Gruppen -ist* .

-.36-

8s Verfahren nach Punkt 6,' gekennzeichnet dadurch, daß R² BCOIiHAOGOR¹ ist und R³ 3,5-Di~tert_e-butyl«4-hydr phenyl ist, in = 2 und A Cp bis Cp-Alkyl en ist»

. 9β Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß

R¹ -(QH₂)_mR³ ist und R² und R⁴ ein C₁ bis C₂₀~Alkyl und " X ein C- bis C~~Alkoxid-sind, und das Verfahren in einem inerten Lösungsmittel bei 30 bis 150 ⁰C durchgeführt

wird« ' . .

10. Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß-

3 ·

m = 2 ist , R 3,5~Di-tert*-butyl-4-hydroxyphenyl und A

C₂ bis C₁₂~Alkylen darstellte
_e Verfaliren nach Punkt 9_S gekennzeichnet dadurch, daß

. A Cp bis Cf-'-Alkylenj substituiert durch eine oder zwei -CHpOCO(CH₉) R³~Gruppen ist, m = 2 und R³ 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl darstellte

12» Verfahren nach Punkt 1 _% gekennzeichnet dadurch, daß

R² BCOITHAOCOR¹ ist, R¹ -(CH₂) R³ ist und X ein C₁ bis C,-Alkoxid darstellt und das Verfahren in einem inerten Lösungsmittel'bei 20 bis 150 ⁰C durchgeführt wird*

13e Verfahren nach Punkt 12_S gekennzeichnet dadurch, daß

3 ·

R 3,5-Di-tert«-butyl-4-iiydroxyphenyl ist, m = 2 ist und A ein C^ bis C^-Alkylen». substituiert durch eine

c 5 ι

oder zv/ei -CH₂OOO(CH₂) R^-Gruppen ist»

14» Verfahren nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß R 3,5-Di-t.ert „ -but yl-4-hydroxy phenyl _s m = 2 und A ein C₂ bis Cg-Alkylen ist_p

15» Verfahren nach. Punkt 1b, gekennzeichnet dadurch, daß X = Halogen ist und das Verfahren bei 15 bia 100 ⁰C in"einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Säure splilniittels durchgeführt wird, das unter der Alkalimetallhydroxide-Brdalkalihydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Trialkylarnine, worin jede Alkylgruppe die gleiche oder anders ist und 1 bis 12 Kohlenstoffatome hat, und Dialkylarylamine, worin jede Alkylgruppe die gleiche oder anders ist und 1 bis 10 Kohlenstoffatome hat und die Arylgruppe 6 bis' 10 Kohlenstoffatome hat, und Pyridin umfassende Gruppe ausgewählt ist_e

16« Verfahren' nach Punkt 15* gekennzeichnet dadurch, daß

2 4"

R und. R C₁ bis C_OQ-Alkyl sind und X Halogen ist«,

17* Verfahren nach Punkt 16, gekennzeichnet dadurch, daß tu = 2_{ Γ 3,5-Di-ter
bis C₁₂~Alkylen ist*

3
tu = 2_{ Γ 3,5-Di-tert_e-butyl-4-hydroxyphenyl und A

18« Verfahren nach Punkt 16, gekennzeichnet dadurch^ daß A Cp bis Cj-^Alkylerij substituiert durch eine oder zwei -CH₂OCO(CH₂)_mR³-Gruppen, worin m « 2 und B? 3»5-Di~ tert«~bütyl~4-hydroxyphenyl darstellt, ist*'

19* Verfahren nach Punkt 15j gekennzeichnet dadurch, daß R¹ -(CHg)^¹ ist, R² BCOMiAOCOR¹ ist und X Halogen ist.

Verfahren nach Punkt 19, gekennzeichnet dadurch^ daß R² BCOIHAOCOR¹ ist und P? 3_s5~Di-tert„-butyl-4-hydroxyphenyl ist, m = 2 ist und A ein C₂~Ce~Alkylen, substituiert durch eine der zwei »CH₂OCO(CH₂)_mR³-Gruppen ist*

21© Verfahren nach Punkt 19, gekennzeichnet dadurch, daß R² BCOMiAOCOR¹ ist und R³ 3,5-Di-tert_e-butyl~4-hydroxyphenyl ist, m = 2 ist und A Cp bis C₁₂-Alkylen ist.

22_e Verfahren nach Punkt 1b, gekennzeichnet dadurch, daß • R² -(CH₂)J₁₁R³ ist und R² ein C₁ bis C₂₀-Alkyl ist und X ein C₁.bis C~~Alkoxid ist und das Verfahren in einem inerten Lösungsmittel bei einer zwischen 30 und 150 ⁰C •liegenden Temperatur ausgeführt wird»

23* Verfahren nach Punkt 22, gekennzeichnet dadurch, daß m = 2 ist, F. 3_s5-~Di~tert«-butyl»4-h.ydroxyphenyl ist und A Cp bis C-p-Alkylen ist«

24«. Verfahren nach Punkt 22, gekennzeichnet dadurch, daß A ein C₂ bis C(-~Alkylen_s substituiert durch eine oder zwei "CH₂OCO(CHp) R³-Gruppen ist, m = 2 ist und R³ 3,5-Di-terte~butyl-4-hydrox:yphenyl ist«

25« Verfahren nach Punkt 1b, gekennzeichnet dadurch, daß R² BCOFHAOCOR¹ ist, X ein C₁ bis Co-Alkoxid ist und das Verfahren in einem inerten Lösungsmittel bei einer zwischen 2Ö und 150 ⁰C liegenden Temperatur ausgeführt wird* "

2b_e Verfaliren nach Punkt 25, gekennzeichnet dadurch, daß R 3,5~Di~tert_e~butyl-4-hydroxyphenyl ist, m = 2 ist und A ein C₂ bis C,-~Alkylen, substituiert durch eine oder zwei -CH₂QCO(CH₂)^-Gruppen ist.

27· Verfahren nach Punkt 25, gekennzeichnet dadurch, daß

3
H 3,5-Di->tert,~butyl-4- hydroxy phenyl ist, tn = 2 ist und

A ein G₂ bis C-g-Alkylen

28» Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch_s
daß die Reaktion über einen Zeitraum von 2 bis 40
Stunden durchgeführt wird*

29_β Verfahren nach einem der Punkte 7» 8_S 13, 14* 20, 26 und 27? gekennzeichnet dadurch»·, daß es sich bei B um eine einfache Bindung handelte