DD158643A5

DD158643A5 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von dichloracetamiden

Info

Publication number: DD158643A5
Application number: DDAPC07D/2295311A
Authority: DD
Inventors: Benke; Morris; Nady
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1980-04-28
Filing date: 1981-04-27
Publication date: 1983-01-26
Also published as: CS226428B2; KR840002443B1; DE3165344D1; ATE8875T1; IL62721A0; DK158465C; EP0039166A1; JPS6412265B2; HU186408B; JPS56167672A; PL133589B1; CA1157867A; PL230885A1; EP0039166B1; BR8102388A; US4278799A; DK158465B; DK186381A; ZA812763B; IL62721A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Dichloracetamiden, wie N,N-Diallyldichloracetamid oder N-Dichloracetyloxazolidin fuer die Anwendung als Herbizidantidote. Ziel der Erfindung sind verbesserte Ausbeuten durch Bildung von weniger Natriumdichloracetat als Nebenprodukt. Erfindungsgemaess werden Dichloracetylamide, ausgewaehlt aus der Gruppe a) N,N-Diallyldichloracetamid und b) N-Dichloracetyloxazolidinen der Formel I herstellt, worin R Wasserstoff oder C tief1-C tief3-Alkyl ist, und zwar in einem kontinuierlichen Umlaufprozess durch Reaktion von Dichloracetylchlorid mit N,N-Diallylamin bzw. einem Oxazolidin der Formel II in Gegenwart einer waessrigen Loesung Natriumhydroxid.

Description

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Dichloracetamiden

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung bestimmter Dichloracetariide, Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von ϊΓ,ΙΤ-Diallyldichloracetamid und IT-Dichloracetyloxasolidin mit der J'ornel

CH

^

worin R Wasserstoff oder C..-C„-Alkyl ist. Die erfind.ung3g8mäß hergestallten' Verbindungen werden angewandt als Herbizidantidote in herbisiden Zusaiuinensetsungen,

harakteri

der 'bekannten technischen Losungen

Das Amid oder Ozazolidin wird durch Reaktion von Dichloracetjlchlorid ait SijIT-Diallylanin bzw, Oxazolidin zur folgenden Formel hergestellt

worin R '.vie de rum Wasserstoff oder C ..-CU-Alkyl ist. Die

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Reaktion erfolgt in Anwesenheit einer wäßrigen Lösung Ha t riumhydroxid.

Bei der Durchführung derartiger Reaktionen wurden bestimmte Verfahren zur Reduzierung der Bildung von Nebenprodukten als allgemein zufriedenstellend festgestellt, insbesondere die Bildung von Nebenprodukten, die durch Reaktion von Dichloracetylchlorid mit Zwischenprodukten gebildet werden, die im Verlaufe der Reaktionsstufe oder der Bildung ungewünschter Mengen Aminsalze entstehen.

In der US-PS 3 914 302 von Jimmy Chan u. a, wird ein Verfahren zur Herstellung von N^T-Diallylchloracetamid mit

Ausbeuten von über 80 % beschrieben, bei dem im wesentlichen kein Aminsalz oder Dichloressigsäurs als Nebenprodukt entstehen· Die Reaktion wird mit Dichloracetylchlorid und HjN-Diallyiamin in einem Chargenverfahren unter Verwendung einer ausreichenden Menge einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von vorzugsweise 15 bis 50 % und besonders bevorzugt 17 bis 20 % durchgeführt, so daß .jederzeit im Verlaufe der Reaktion der pH-Wert der Reaktionsmischung bei einem Wert von größer als 10, vorzugsweise bei einem Wert zwischen 11 und 13'bleibt. Das Verfahren umfaßt ein heftiges Rühren der Mischung des Amins und der wäßrigen TTatriumhydroxidlösung, wobei das Dichloracetylchlorid langsam hinzugesetzt wird. Gleichzeitig wird die Reaktionstemperatur der Mischung bei etwa -10 bis 100 ⁰C und besonders bevorzugt bei etwa 20 bis 50 ⁰C gehalten. Besonders bevorzugt wird eine Temperatur von etwa 30 ⁰C»

Bei diesem Verfahren ist das molare Verhältnis von Dichloracetylchlorid und Diallylatnin ebenfalls von Bedeutung und sollte zwischen etwa 0,7 : 1 und 0,95 : 1 betragen. Das gewünschte Amid wird durch Trennung der wäßrigen und organi-

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*~ ** ** ^ ^{% %} AP C 07 D / 229 531

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sehen Phasen, gefolgt von einem Abstreifen der organischen Phase zur Entfernung des Wassers und des überschüssigen Amins aufbereitet, was angeblich zu einer Ausbeute von mehr als 30 % der theoretischen Ausbeute, bezogen entweder auf Diallylamin oder Dichloracetjlchlorid erfolgt.

In der US-PS 4 038 284 von Harold M, Pitt wird ein Verfahren beschrieben, das im Labormaßstab zur Herstellung von H-substituierten Oxazolidinen des voranstehend dargestellten Typs u. a. durchgeführt wird. Das Verfahren, umfaßt die Reaktion des Osazdlidins -mit einem Säurechiorid,'z. B, Dichloracetylchlorid, in Gegenwart eines Chlorwasserstoff— akzeptors und Wasser. Der bevorzugte Chlorwasserstoffakzeptor ist Natriumhydroxid in Form einer wäßrigen Lösung, die 5 bis 50 ?S, bevorzugt etwa 20 %_y Natriumhydroxid enthält, Die Re a let ions temp era türen reichen von etwa -5 ⁰C bis -f 25 ⁰C, Die Beispiele zeigen, daß eine Ausbeute von 82 % der theoretischen Ausbeute bei der Durchführung des Verfahrens erzielt v/erden kann. Eine solche Ausbeute erfordert jedoch die Verwendung einer 33~-%igen Hatriumhydroxidlö'sung, was zu .einer Ausfällung von festem Natriumchlorid führt,

Bei der Herstellung von ϊΤ,ϊΤ-Diallylacetamid oder dem Oxazolidin nach dem in diesen Patenten beschriebenen Chargenvsrfahren kann es jedoch zur Bildung von erheblichen Mengen ITatriumdichloracetats infolge von Uebenreaktionen des Natriumhydroxids und des Dichloracetylchlorids kommen. Dieses ist eine Folge des Kontakts zwischen der Hatriumhydrozidlösung und dem Dichloracetylchlorid, der noch durch das heftige Rühren verstärkt wird, das im Verfahren nach US-PS 3 914 302 gefordert wird.

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i- L. <j *J sj \ 1 AP C 07 D / 229 531

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Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Dichloracetamiden, das höhere Ausbeuten ergibt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Ausbeuten durch eine neue Herstellungstechnik zu steigern, bei der weniger, unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden,

Erfindungsgemäß wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Dichioracetaaiden, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt werden:

a) ίί,υ-Diallyldichloracetamid

b) H-Dichloracetyloxazolidine der Formel

O _y

Cl₂CHCN

\— O

CH₃ CH

worin R Wasserstoff oder ein C--C-,-Alkyl ist,

zur Verfügung gestellt, und zwar durch Reaktion des Dichloracetylchlorids mit l\T,I\i-Diallylamin bzw* eineis. Oxazolidin der folgenden Formel

HF ^GH3

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worin R Wasserstoff oder C.-G„-Alkyl ist,

und zwar in Gegenwart einer wäßrigen Lösung Natriumhydroxid und bestehend aus den folgenden Schritten:

a) kontinuierliches Mischen des Dichloracetylchlorids, der wäßrigen Lösung des Natriumhydroxids und desΙί,ϊΙ-Diallylaniins oder des Oxazolidins durch kontinuierliche Einführung dieser Substanzen in ein Fließbett zur Bildung einer Reaktionsmischung;

b) kontinuierliche Einführung der Reaktionsmischung in einen Reaktor ohne Rühren;

c) Halten der Reaktionsmischung im Reaktor für eine ausreichende Zeit zur Trennung der Reaktionsmischung in eine wäßrige Phase, die eine wäßrige Salzlösung enthält, und eine organische Phase, die das gewünsche Rohprodukt enthält;

d) kontinuierliche Entnahme der wäßrigen Phase aus dem Reaktor;

e) kontinuierliche Entnähme eines Teils der organischen Phase aus dem Reaktor, die das gewünschte Rohprodukt enthält;

f) Aufbereitung des gewünschten Produkts aus dem Teil dar organischen Phase, der in der Reaktionsstufe (e) entnommen wurde, und

g) kontinuierliche Entnahme eines zweiten Teils der organischen Phase aus dem Reaktor und kontinuierliche Rückführung in den i&shritt (a), um ein flüssiges Umlaufmittel zu erhalten.

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!!,!•T-Diallyldichloracetamid und die damit im Zusammenhang genannten U-Dichloracetyloxyzolidine werden als Herbicidantidote in Zusammensetzungen verwendet, die bestimmte Arten von Herbiciden enthalten. Ein Antidot ist eine Verbindung, die bei Verwendung mit einem Herbicid die Selektivität eines Herbicids in bezug auf Ansaaten verstärkt und zu einer vergleichsweise- geringeren Schädigung oder Beeinträchtigung der Ansaat führt, als wenn das Herbicid allein eingesetzt worden wäre· Das Herbicid behält seine Punktion gegen Unkräuter.

Insbesondere eignen sich diese Verbindungen als Antidote in Kombination mit T.hiocarbamat- und Acetanilid-Herbiciden*

Thiocarbamat-Herbicide haben die folgende Pormel

Darin sind R.. ein C₁-C,—Alkyl oder C₀-Cr-Alkenyl;

R₂ ein C₁-Cg-AIlCyI, Cg-Cg-Alkenyl, Cyclohexyl oder Phenyl, oder

R. und R„ bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring;

R, ist ein Cj-Cg-Alkyl, C₁-C.-Haloalkyl;

C^-C Q-Cycloalkyl; Phenyl; substituiertes Phenyl, worin die Substituenten C..-C,-Alkyl sind, C₁-C,-Haloalkyl oder Halogen; Benzyl und substituiertes Benzyl, worin die Substituenten C^-C,-Alkyl sind, C₁-C.-Haloalkyl oder Halogen.

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Beispiele für Thiocarbamat-Herbicide sind:

S-Ethyldipropylthiocarbainat, S-Ethyldiisobutylthiocarbaniat, S-Propaldipropylthiocarbamat, S-2,3,3-Trichlorallyldiiso~ propylthiocarbamat; S-Ethylcyclohexylethylthiocarbamat und S-Ethylhexahydro-IH-azepin-I-earbothioat,

Acetanilid-Herbicida haben die folgende Formel

COH₂H₅

Darin sind X, Y und Z unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cj-C^

R₄ ein C₁-C₆-AIk^l, Cg-C^-Alkoxyalkyl, Alkoxy-carbonylalkyl und Dioxolan, sowie

Rr- Chlor, Brom oder Jod,

Beispiele für Acetanilid-Herbicide sind:

2-Chlor-2', 6 ^>-dietliyl-IT-(methoxymeth37l)acetanilid; 2-ChIor-2-met.hyl, 6»-3thyl-.H-^metho3ypropyl-(2l7acetanilid; 2-Cb.lor-2^f, 6'-Dimethyl-N-CmethoxyethyDacetanilid; 2-Chlor-2^T-methyl, 6'-Ethyl-üT-Cetho^ymethyDacetanilid; 2-Chlor-lT-isopropylacetanilid; 2-Chlor-2', 6'-Diethyl-IT-Cn-butoxymethyDacetanilid; und 2-Chlor-H-carbmethozymethyl-2¹, 6'-Diethylacetanilid.

Unter den voranstehenden Bezeichnungen sind:

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«- A. *J +J %J I ι AP C 07 D / 229

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"Halogen" ... Fluor, Chlor, Brom und Jod;

"Alkyl", "Alkenyl", "Haloalkyl" und "Alkoxyaikyl" ... sowohl geradkettig© als verzweigtkettige Gruppen und

"Haloalkyl" ... sowohl mono- als auch polyhalogenierte Gruppen.

Derartige Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen eine als Herbicid wirksame Menge des Thiocarbamat- oder Acetanilid-Herbicid und eine als Antidot wirksame Menge des !^,N-Diallyldichloracetamid oder H-Dichloracetyloxazolidin.

Das erfindungsgemäBe Verfahren wird an Hand der beiliegenden Zeichnung näher erläutert. Die Zeichnung stellt ein vereinfachtes Plie5schema zur Yeranscb.aulic.hung des Ablaufs des Verfahrens dar.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf das beigefügte Fließschema beschrieben. Das Fließschema ist sowohl für die Herstellung des hierin beschriebenen !!,N-Diallyldichloracetamids als auch des IT-Dichloracetyloxyzolidins im wesentlichen das gleiche mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung des Oxazolidins ein Lösungsmittel eingesetzt wird, nicht aber bei der Herstellung des ITjH-Diallyldichloracetamids.

Die Leitungen 1, 2 bzw. 3 bezeichnen die Zuführungen des in Reaktion zu bringenden Dichloracetylchlorids, des IT,IT-Diallylamins oder des Oxazolidins, sowie einer wäßrigen ITatriumhydroxidlösung, Diese drei Stoffe werden in geregelter Menge kontinuierlich in ein organisches, flüssiges Umlaufmittel eingeleitet, dessen Herkunft nachfolgend beschrieben wird und durch Leitung 4 läuft. Das Amin oder Oxazolidin sowie die Natriumhydroxidlösung können entlang

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der Leitung 4 an jeder beliebigen Stelle eingeleitet v/erden, bevorzugt an der Stelle vor der Passage des Umlaufen, ttels durch eine Umlaufpumpe 5« Sodann wird das Dichloracetylchlorid in die Umlaufmisch'ung eingeleitet, besonders . bevorzugt in den Impeller der Umlaufpumpe 5. Diese Zuführungsmethode hat eine innige Mischung der drei Substanzen miteinander und mit dem Umlaufmittel zur Folge, was die Einleitung der gewünschten Reaktion erleichtert und gleichzeitig eine verringerte Kontaktzeit zwischen Natriumhydroxid Lind Dichloracetylchlorid ermöglicht/

In bezug auf das Dichloracetylchlorid werden das Amin oder Oxazoü&in in einem solchen ausreichenden Überschuß eingesetzt, daß in der Gesamtreaktion der pH-Wert der Reaktionsmischung oberhalb eines Wertes von 10 bleibt, vorzugsweise bei einem Wert zwischen 11 und 13. Das Molverhältnis von Dichloracetylchlorid und Oxazolidin liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,50 und 1,5, vorzugsweise zwischen etwa 0.70 und etwa 0,85» Es inuß betont werden, daS das Oxazolidin, wie in der bereits erwähnten US-PS 4 038 284 von Harold Pitt vorzugsweise durch Reaktion eines Alkanolamins mit einer Carbony!verbindung hergestellt wird und das gesamte Reaktionsendprodukt, das aus Oxazolidin, Reaktionswasser, nicht zur Reaktion gelangten Ausgangsstoffen und Nebenprodukten bestehen kann, einschließlich einer Schiffchen Base entsprechend dem Oxazolidin, in den Acylierungsschritt des vorliegenden Verfahrens mit einbezogen wird» Das Oxazolidin macht etwa 80 % der Aminbestandteile einer seihen Mischung aus. Die hierin in bezug auf das Oxazolidin angegebenen !!engen sind bei einem Vorgehen von dieser Art einzuhalten. Sie beruhen auf einer Bestimmung des Amingehalts eines solchen Produkts, multipliziert mit einem Faktor von 0,8. Bei der Herstellung von Ν,Ν-Diallyldichloracetamid beträgt das Mo!verhältnis von Dichloracetylchlorid und Amin etwa 0,50

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bis etwa 0,8, vorzugsweise zwischen etwa 0,7 und etwa 0,80. Bei dieser Durchführung wirkt das überschüssige Amin als Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel für das Amidprodukt, weshalb kein zusätzliches Lösungsmittel erforderlich ist.

Die Verwendung eines organischen Lösungsmittels wie Benzol oder Toluol wird bei der Herstellung von IT-D ic hl ο race tyloxazolidinen gemäß dem vorliegenden Verfahren notwendig. Ein solches Lösungsmittel kann in einer 2- bis 4-fachen, vorzugsweise 3- his 4fachen Menge des Gewichts, bezogen auf das Oxazolidin zum Umlaufmittel durch die Leitung 13 gegeben werden.

Die Reaktionsmischung wird durch die Leitung β in einen Behälter 7 geleitet, der eine Flüssigkeit enthält, die im allgemeinen in organische und wäßrige Phasen aufgeteilt ist, was .jeweils mit 8 bzw. 9 gekennzeichnet wird. Das flüssige Umlaufmittel wird bevorzugt in den Behälter 7 mit Hilfe eines Eintauchrohres eingeleitet. Obgleich die Flüssigkeit entweder in die wäßrige Phase 9 oder in die organische Phase S eingeleitet werden kann, wird die Einführung in die organische Phase 8 bevorzugt, um ein unnötiges Aufrühren der wäßrigen Phase 9 zu vermeiden.

Die organische Phase 8 im Behälter 7 enthält hauptsächlich Rohprodukt, d. h. das bereits beschriebene ϊϊ,ϊΤ-Diallyldichloracetamid oder ein N-Dichloracetyloxazolidin, sowie im letzteren Fall noch ein organisches Lösungsmittel. Die wäßrige Phase 9 ist im wesentlichen eine Salzlösung und enthält nicht reagiertes Natriumhydroxid, Natriumchlorid und weitere wasserlösliche Stoffe. Zwei Teile der organischen Phase 8 v/erden kontinuierlich aus dem Behälter 7 entnommen. Ein Teil wird in der Leitung 10 abgezogen und in einen Aufbereitungsteil übergeführt (nicht dargestellt). Ein

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zweiter Teil der organischen Phase 8 wird über die Leitung abgezogen und durch den Kühler 12 geleitet und als flüssiges Umlaufmittel zurückgeführt, in das die Reaktionsteilnehmer eingeleitet werden. Das Gewichtsverhältnis der in zwei Teilen abgezogenen organischen Schicht, d„ h. Produkt und Umlaufmittel, liegt im allgemeinen zwischen etwa 1 : 50 und etwa 1 : 150 und vorzugsweise zwischen etwa 1 : 50 und etwa 1 : 100,

Die wäßrige Phase 9» d. h. die Salzphase, wird durch die Leitung 11 kontinuierlich abgezogen und in die Abwasserleitung geleitet.

Ein wichtiger Aspekt des Verfahrens besteht darin, daß im Behälter 7 kein starkes Rühren angewendet wird· Es wird angenommen, daß ein starkes Rühren insofern nicht wünschenswert wäre, weil dadurch der Kontakt zwischen dem Natriumhydroxid oder der Salzphase und dem Dichloracetylchlorid intensiviert werden würde. Durch kontrollierten Zusatz der Reaktionsteilnehmer und gründliches Mischen in der Pumpe sowie einer einwandfreien Phasentrennung im Behälter 7 werden Nebenreaktionen wie die Hydrolyse des Dichloracetylchlorids mit Natriumhydroxid auf einem Minimum gehalten» Aus diesem Grund wird im Behälter 7 nicht gerührt. Er ist daher nicht mit einem Rührwerk ausgestattet. In dieser Weise wird die Menge von Ätznatron oder Salzlösung auf der Reaktionsseite auf ein Minimum herabgesetzt, obgleich die Gesamtmenge und die Konzentration des eingesetzten Natriumhydroxids nicht wesentlich von derjenigen abweicht, die in den früher beschriebenen Verfahren verwendet wird.

Die Phasentrennung im Behälter 7 erfolgt relativ leicht und erfordert keine längere Zeit. Die Leichtigkeit der Phasentrennung zusammen mit der kontinuierlichen Entnahme der wäßrigen oder salzhaltigen Phase 9 führt wiederum zu geringeren

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Nebenreaktionen und unerwünschten Reaktionsprodukten zwischen Dichloracetylchlorid und Ätznatron oder Salzlösung. Die Phasentrennung kann dadurch verbessert v/erden, indem das Umlaufmittel uhr ein Sammelgefäß geführt wird.

Zur Herstellung von N,!!-Diallyldichloracetamid läßt sich das Verfahren bei einer Temperatur zwischen etwa -10 ⁰C und etwa 100 ⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 10 ⁰G und etwa 30 ⁰G, besonders bevorzugt zwischen etwa 20 C und etwa 25 C durchführen· Zur Herstellung von N-Dichloracetyloxazolidin kann die Temperatur zwischen etwa -20 ⁰C und etwa 100 ⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 0 ⁰C und etwa 15 ⁰C und besonders bevorzugt etwa 10 C betragen. Für beide Arten von Produkten wird das Verfahren vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt. '

Die Verweilzeit im Behälter 7 wird auf etwa 10 bis etwa 60 Minuten gehalten und hängt vom Behältervolumen und den Durchsatzgeschwindigkeiten ab, um eine ausreichende Phasentrennung zu erzielen.

Die Umlaufgeschwindigkeit des flüssigen Mediums durch die Leitung 4 hangt von der Produktionsmenge des gewünschten Amids oder Oxazolidins ab. Die Umlaufgeschwindigkeit wird ebenfalls so gehalten, daß ein Gewichtsverhältnis von organischer Substanz (Umlaufmittel und Amin) und wäßriger Substanz (Natriumhydroxidlösung) an der Stelle der Zugabe des Dichloracetylchlorids von etwa 4 : 1 bis 15 : 1> vorzugsweise von etova 8 : 1 bis 12 : 1 im Falle des N,N-Diallyldichloracetamids und etwa 4 : 1 bis 40 : 1, vorzugsweise etwa 15 : 1 bis 30 : 1 bei Oxazolidinen erzielt wird. Die Einstellung und Einhaltung dieses Verhältnisses gewährleistet, daß der Kontakt zwischen Dichloracetylchlorid und Natriumhydroxid ausreichend kurz ist, um die Bildung des

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Nebenprodukts Natriumdichloracetat auf einein Minimum au halten, während die Kontaktzeit für das Natriumhydroxid noch ausreicht, um seine Aufgabe zur Heutralisierung des während der Reaktion erzeugten Chlorwasserstoffs zu erfüllen.

Bei kontinuierlichem Betrieb, insbesondere im großtechnischen Maßstab, sollte die Konzentration des in dein Verfahren eingesetzten Natriumhydroxids 15 bis 25 %, vorzugsweise 18 bis20 %, betragen.

Der Anteil der organischen Schicht, die aus dem Behälter über die Leitung 10 entnommen wird, kann danach -zur Aufbereitung des gewünschten Produkts weiter verarbeitet werden, Wie in der US-PS 3 914 302 offenbart wurde, wird die Aufbereitung des !,IT-Diallyidichloracetamids durch !Taschen mit Wasser, gefolgt von einer Abstreiferstufe, vorzugsweise bei etwa 100 mm Quecksilbersäule absoluten Durck und einer 'Temperatur von etwa 80 C für eine Dauer bis zu einer Stunde zur Entfernung des Wassers und des überschüssigen Amins durchgeführt. Die Reinheit des Produkts liegt im allgemeinen bei 95 % , während die Ausbeute der Aufbereitung mehr als 90 % der theoretischen Ausbeute, bezogen entweder auf Dichloracetylchlorid oder auf das Amin beträgt*

In ähnlicher Weise wird das Oxazolidin aufbereitet, obgleich wegen der Verwendung eines Lösungsmittels die Abstreiferphase bei einer höheren Temperatur durchgeführt wird - im allgemeinen bei etwa 100 ⁰G. Die Reinheit liegt ebenfalls bei etwa 95 % und die Ausbeute bei 70 % oder darüber, bezogen auf den theoretischen Wert,

Au sführungsbeispiel

Die Vorteile und die Durchführung des Verfahrens werden an Hand der folgenden Beispiele veranschaulicht.

OO Q C O 1 1

L· L· Ό Ό J I 1 2. 11. 1981

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Belapiel 1

Herstellung von 2,2,5-Trimethyl-3-dichloracetyloxazolidin (kontinuierliches Verfahren)

Wie im Bild gezeigt ist, wird ein kontinuierliches Umlaufsystem verwendet. Die Reaktionsteilnehmer und das Lösungsmittel werden in folgenden Mengen zugegeben:

2,2,5-Trimethyioxazolidin (Leitung 2), 27,7 g/Min.; Toluol (Leitung 13), 86,3 g/Min.;

20u$age wäßrige Lösung Natriumhydroxid (Leitung 3)?

36,4 g/Min.;

Dichloracetylchlorid (Leitung 1), 22,4 g/Min.

Das Molverhältnis von Dichloracetylchlorid : Natriumhydroxid : Oxazolidin betrug 1,0 : 1,20 : 1,20. Das flüssige Umlaufmittel wurde in einer Geschwindigkeit von 3,78 l/Min, zirkuliert und erzeugt ein Gewichtsverhältnis der organischen und wäßrigen Phase an der Eingabestelle des Dichloracetylchlorids von etwa 30 : 1.

Die Reaktionstemperatur wurde auf etwa 15 ⁰C unter Reaktionsdruck bei etwa Atmosphärendruck gehalten.

Das Material wurde im Behälter 7 für eine Dauer von etwa 1,5 Stunden gehalten, wovon näherungsweise 5 Min. für die Phasentrennung benötigt wurden. Sin Solestrom wurde an der Leitung 11 mit einer Geschwindigkeit von 62 g/Min, und ein Rohproduktstrom (Leitung 10) mit einer Geschwindigkeit von 123 g/Min, abgezogen. Das Rohprodukt wurde mit V/asser gewaschen und bei einer Temperatur von 100 ⁰C zur Entfernung des Wassers^ Toluols und des überschüssigen Oxazolidine im Abstreifer behandelt. Das gewünschte Produkt, 2,2,5-Trimethyl-3-dichloracetyloxazolidin wurde mit 72 % der theoretischen Ausbeute, bezogen auf Dichloracetylchlorid und einer Reinheit von 94 % aufbereitet.

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Beispiel 1 A Vergleichsbeispiel (Chargenverfahren)

Unter den gleichen Bedingungen wurde mit den gleichen Zugabegeschwindigkeiten der Reaktionsteiliiehmer des Lösungsmittels das Produkt zu 60 % der theoretischen Ausbeute mit einer Reinheit von etwa 95 % erhalten,

Beispiel 2

Herstellung von Ν,ΐί-Diallyldichloracetamid (kontiimierliehes Verfahren)

Es wurde ein kontinuierliches Umlaufsystem wie in der Abbildung eingesetzt«, Die Reakt ions te ilne tuner wurden in den folgenden Mengen zugegeben:

Dichloracetylchlorid 22,0 g/Min.;

Diallylamin 17,4 g/Min.;

20^^:S.ige wäßrige Lösung Natriumhydroxid, 35,8 g/ldin,

Das Malverhältnis von Diacetylchlorid, Ami η und Natriumhydroxid betrug 1,0 : 1,20 ; 1,20.

Das flüssige Umlaufmittel wurde in einer Geschwindigkeit von 3,78 i/Min· zirkuliert und erzeugte ein Gewichtsverhältnis der organischen und wäßrigen Phase an der Eingabesteile des Dichloracetylchlorids von 5,0 : 1.

Die Reaktionstemperatur wurde bei etwa 30 ⁰G unter Reaktionsdruck bei etwa Atmosphärendruck gehalten.

Das Material wurde im Behälter 7 für eine Zeit von etwa 3 Stunden gehalten, wovon näherungsweise 5 Mn, für die Phasentrennung benötigt wurden· Der Rohproduktstrom (Leitung 10) wurde mit Wasser gewaschen und bei etwa 80 ⁰G zur

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Entfernung des Wassers und des überschüssigen Amins im Abstreifer behandelt. Das gewünschte Produkt wurde zu 95 % der theoretischen Ausbeute, bezogen auf Dichloracetylchlorid mit einer Reinheit von etwa 95 % erhalten.

Beispiel 2A VergleichsbeisOJel (Charöstverfahren)

Unter den gleichen Bedingungen und mit der gleichen Zugabegeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer wurde das gewünschte Produkt zu 83 % der theoretischen. Ausbeute mit einer Reinheit von etwa 95 % erhalten.

Beis-pjel 3

Es wurde wie in der Abbildung von kontinuierliches Umlauf system eingesetzt. Die Reaktionsteilnehmer wurden in den folgenden Mengen zugegeben:

Dichloracetylchlorid, 24 g/lvlin. ;

Diailylamin, 20 g/Min.;^

20w/Sige wäßrige Lösung Natriumhydroxid, 44 g/Min.

Das Molverhältnis von Acetylchlorid, Amin und Natriumhydroxid betrug 1,0 : 1,25 : 1,35. Das flüssige Umlaufmittel 7/urde in einer GeschvriLndigke.it von 3,73 l/Min, zirkuliert und ergab ein Gewichtsverhältnis der organischen und wäßrigen Phase an der Zugabestelle des Dichloracetylchlorids von 4,9 : 1.

Die Reaktionstemperatur wurde bei etwa 28 ⁰C unter Reaktionsdruck bei etwa Atmosphärendruck gehalten.

Das Rohprodukt wurde entfernt und wie im Beispiel 2 behandelt. Die drei Durchläufe ergaben unter diesen Bedingungen das gewünschte Produkt in Ausbeuten zwischen 89 % und 100 %

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der theoretischen Ausbeute, bezogen auf Acetylch.lor.id mit Reinheiten zwischen 95 und 96 %.

Beispiel 3A Vergleichsbeispiele (kontinuierliches Verfahren)

Das Verfahren wurde wie im Beispiel 3 mit einem Koiverhältnis von Acetylchlorid, Amin und Natriumhydroxid von 1,0 : 1,17 : 1,20 durchgeführt. Die kleinere Menge des Amins führte zu einer schlechteren Phasentrennung,

Beispiel 33 Vergleichsbeispiel (Ghargenverfahren)

Die Durchführung des Verfahrens nach Beispiel 3A führte zur Erzeugung des gevriinschten Produkts mit 82 % der theoretischen Ausbeute und einer Reinheit von 95 %·

Claims

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c) Halten der Reaktionsmischung im Reaktor für eine so lange und ausreichende Zeit, daß eine Trennung der Mischung in eine wäßrige Phase, bestehend aus einer Salzlösung, und eine organische Phase, bestehend aus dem gewünschten Rohprodukt, erfolgt;

d) kontinuierliche Abnahme der wäßrigen Phase aus dem Reaktor;

e) kontinuierliche Abnahme eines Teils der organischen Phase aus dem Reaktor, die Η,ΙΙ-Diallyldichloracetamid oder ein ÜT-dichloracetylliertes Oxazolidin enthält;

f) Aufbereitung des .gewünschten Produkts aus der organischen, in Schritt (e) abgenommenen Phase, sowie

g) kontinuierliche Abnahme eines aweiten Teils der organischen Phase aus dem Reaktor und kontinuierliche Rückführung in den Reaktionsschritt (a), um dort als flüssiges Umlaufmittel zu dienen.

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Dichloracetamiden, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt werden:

a) Ν,Ν-Diallyldichloracetamid und

b) N-Dichloracetyloxazolidine der Formel

0 ,

W /

Cl₂CHCU

worin R Wasserstoff oder C,-C--Alkyl ist, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion mit Dichloracetylchlorid und Ν,ΪΤ-Diallylamin bzw. einem Oxazolidin der Formel

HlI

-0

worin R Wasserstoff oder C^-C-,-Alkyl ist, in Gegenwart einer wäßrigen Lösung Natriumhydroxid durchgeführt wird, und aus den folgenden Schritten besteht:

a) kontinuierliches Luschen des Dichloracetyls, der wäßrigen Lösung Natriumhydroxid und des ΪΓ,Ν-Diallylamins oder des Oxazolidins durch kontinuierliche Zugabe dieser Substanzen in ein flüssiges Umlaufmittel zur Erzeugung einer Reaktionsinischung;

b) kontinuierliche Zugabe der Reaktionsmischung in einen Reaktor ohne Rühren;

31 1 '2.11.

2« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß ΙΤ,ΙΤ-Diallylamin· ein Reaktionsteilnehmer und ϊΤ,Η-D.iallyldichloracetamid das gewünschte Produkt ist.

2 Q ζ ^ 1 1 2. 11. 1981

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Erfindungsanspruch

3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis von Dichloracetylchlorid und Diallylamin zwischen etwa 0,50 und etwa 0,8 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein Oxazolidin ein Reaktionsteilnehmer und ein S-Dichlοracetyloxazolidin das gewünschte Produkt ist.

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5. Verfahren nach. Punkt 4» gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis von Dichloracetylchlorid und Oxazolidin zwischen etwa 0,50 und etwa 1,5 liegt.

6. Verfahren nach den voranstehenden Punkten 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Konzentration des üTatriumhydroxids zwischen etwa 15 bis etwa 25 % liegt.

7. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Konzentration des Natriumhydroxids zwischen etwa 18 und etwa 20 % liegt.

8. Verfahren nach den voranstellenden Punkten 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß das flüssige Umlaufmittel in Schritt (g) so geregelt wird, daß ein Gewichtsverhältnis der organischen und wäßrigen Phase an der Zugabestelle des Dichloracetylchlorids von etwa 4 : 1 bis etwa 40 .: erhalten wird»

9. Verfahren nach Punkt S, gekennzeichnet dadurch, daß das Gewichtsverhältnis der organischen und wäßrigen Phase zwischen etwa 8 : 1 bis etwa 12 : 1 liegt.

10. Verfahren nach den voranstehenden Punkten 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß der pH-Wert des Reaktionssystems oberhalb von 10 gehalten wird.

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