DD158774A5 - Verfahren zur herstellung von 2,3-dihydro-5,6-diphenyl-1,4-oxathiin - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 2,3-dihydro-5,6-diphenyl-1,4-oxathiin Download PDFInfo
- Publication number
- DD158774A5 DD158774A5 DD81229658A DD22965881A DD158774A5 DD 158774 A5 DD158774 A5 DD 158774A5 DD 81229658 A DD81229658 A DD 81229658A DD 22965881 A DD22965881 A DD 22965881A DD 158774 A5 DD158774 A5 DD 158774A5
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- benzoin
- reaction
- mercaptoethanol
- dihydro
- diphenyl
- Prior art date
Links
- GZVBPNSXCWYLJU-UHFFFAOYSA-N 5,6-diphenyl-2,3-dihydro-1,4-oxathiine Chemical compound O1CCSC(C=2C=CC=CC=2)=C1C1=CC=CC=C1 GZVBPNSXCWYLJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 39
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 claims abstract description 35
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 claims abstract description 35
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 claims abstract description 35
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 claims abstract description 35
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 claims abstract description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N p-toluenesulfonic acid Substances CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 125000005489 p-toluenesulfonic acid group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 20
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 11
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 7
- 101000588924 Anthopleura elegantissima Delta-actitoxin-Ael1a Proteins 0.000 claims description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 abstract 2
- 230000008635 plant growth Effects 0.000 abstract 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 2,3-dihydro-5,6-diphenyl-1,4- dichlorothiazine Chemical compound 0.000 description 4
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- OTKCEEWUXHVZQI-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)CC1=CC=CC=C1 OTKCEEWUXHVZQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RXDYOLRABMJTEF-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(Cl)C(=O)C1=CC=CC=C1 RXDYOLRABMJTEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXACTUVBBMDKRW-UHFFFAOYSA-N 4-bromobenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=C(Br)C=C1 PXACTUVBBMDKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVYWICLMDOOCFB-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-pentanol Chemical compound CC(C)CC(C)O WVYWICLMDOOCFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCO BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 241000404883 Pisa Species 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940113118 carrageenan Drugs 0.000 description 1
- 235000010418 carrageenan Nutrition 0.000 description 1
- 229920001525 carrageenan Polymers 0.000 description 1
- 239000000679 carrageenan Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- UHVMMEOXYDMDKI-JKYCWFKZSA-L zinc;1-(5-cyanopyridin-2-yl)-3-[(1s,2s)-2-(6-fluoro-2-hydroxy-3-propanoylphenyl)cyclopropyl]urea;diacetate Chemical compound [Zn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CCC(=O)C1=CC=C(F)C([C@H]2[C@H](C2)NC(=O)NC=2N=CC(=CC=2)C#N)=C1O UHVMMEOXYDMDKI-JKYCWFKZSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
- C07D327/06—Six-membered rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydro-5,6-diphenyl-1,4-oxathiin fuer die Anwendung als Herbicid und Regulierungsmittel fuer das Pflanzenwachstum. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens, das das gewuenschte Produkt in guter Ausbeute und hoher Reinheit liefert. Erfindungsgemaess wird in einem einstufigen Verfahren bei 80 bis 200 Grad C Benzoin und 2-Mercaptoaethanol in Gegenwart eines Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und eines sauren Katalysators zusammengebracht und das bei der Reaktion entstehende Wasser entfernt. Das Alkanol ist bevorzugt Propanol oder Butanol und der saure Katalysator p-Toluolsulfonsaeure.
Description
Berlin, 28. 10. 1981
229 6 5 8 7 ~ ^* AP c °7 D / 22S 658
59 151 11
Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydro-5,6-dip.henyl-1,4-03cathiin ..
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydro-5,6-diphenyl-1,4-oxathiin.
Es ist bekannt, die Oxathün-Verbindung I (2,3-Dihydro-5,6-diphenyl-1,4-oxathiin) als Herbicid und als Pflanzenregulierungsmittel anzuwenden, wie in den US-PS von Graham u. a. (3 947 264 vom 30, März 1976, 4 020 168 vom 26. April 1977, 4 043 792 vom 23# August 1977 und 4 127 402 vom 28. November 1978) offenbart wurde.
Das herkömmliche Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Oxathünen umfaßt die Reaktion eines alpha-Haloketons mit 2-Mercaptoäthanol in Gegenwart einer Base und nachfolgender Cyclisierung in Gegenwart eines sauren Katalysators. Somit läßt sich die Verbindung I durch Reaktion von Desylchlorid und 2-Mercaptoäthanol in Toluol als Lösungsmittel und in Gegenwart von Ammoniak sowie Entfernung des Ammoniumchlorids als Nebenprodukt durch Waschen mit Wasser und Ringschluß in Gegenwart von para-Toluolsulfonaä'ure darstellen. Sodann wird zur Entfernung der Verunreinigungen eine Wäsche mit wäßriger
-U07.1331*969469
28. 10. 1981
AP C 07 D / 229
229658 7 ... 5915111
Natronlauge erforderlich, damit ein reines Produkt isoliert werden kann. Das DesylChlorid muß aus Desoxybenzoin oder Benzoin durch, chemische Verfahren hergestellt werden, die typischerweise äquimolare Mengen von Chlorwasserstoff und Schwefeldioxidgasen bilden. Diese Gase müssen, wie auch die bereits erwähnten wäßrigen Waschlösungen, besonders behandelt oder als Umweltbelastungsprodukte verworfen werden. Auf Grund der zahlreichen erforderlichen Schritte und wegen der Zahl der Umweltbelastungsstoffe, die als Nebenprodukte anfallen und eine besondere Behandlung oder Verbringung erfordern, ist dieses Verfahren außerordentlich kostspielig.
Ein sv/eites Verfahren zur Darstellung der Verbindung I wurde von Marshall und Stevenson (J. Chen. Sec, 2260-3 (1955)) veröffentlicht. Dieses Verfahren besteht in einer direkten Reaktion von Benzoin und 2-Mercaptoäthanol in Toluol als Lösungsmittel. In der dargestellten Form hat dieses Verfahren mehrere erhebliche Nachteile, mit denen es undurchführbar wird. Die angegebene Ausbeute ist niedrig, am Ende der Reaktion wird das Produkt durch nicht zur Reaktion gelangtes Benzoin verunreinigt, eine große Menge des 2-Mercaptoäthanols wird zu einem unlöslichen Polymer umgewandelt, das zu einer Verunreinigung des Produkts führt, eine Wäsche mit wäßriger NatriumhydroxidlÖ3ung ist erforderlich, um das Rohprodukt zu reinigen, und die Isolation der gewünschten Verbindung I ist mühselig und kommerziell unmöglich. Auf Grund dieser Nachteile ist dieses Verfahren weitaus aufwendiger als das konventionelle Verfahren. Darüber hinaus stellt sich ein neues Problem, da große Mengen des unlöslichen Polymers des 2-Mercaptoäthanols verworfen werden müssen.
Im Gegensatz zu den Ausführungen von Marshall und Stevenson hat sich erwiesen, daß Benzoin und 2-Mercaptoäthanol, das angeblich "in siedendem Benzol nicht.reagiert", die Reaktion
229658 7
28. 10. 1981 AP C 07 D / 229 658 59 151 11 - 3 -
bei 80 0C (alle weiteren Temperaturen werden nachfolgend in 0C ausgedrückt) unter Verwendung von Benzol (oder Toluol unter Vakuum) als lösungsmittel eine erhebliche Verbesserung der Ausbeute ergibt. Allerdings wird für eine Ausbeute von 70 bis 75 % ein 40^iger Überschuß von 2-Mercaptoäthanol benötigt. Daher wird das Produkt der Verbindung I durch eine große Menge von Polysulfidpolymer sowie von den 25 bis 30 % des nicht zur Reaktion gelangten Benzoins verunreinigt, und die Reinigung ist schwierig.
Wir haben nachgewiesen, daß die Polymerbildung zurückgeht, wenn die Reaktion in bestimmten Lösungsmitteln mit lediglich einem 2CL$igen Überschuß von 2-Mercaptoäthanol durchgeführt wird· Ein derartiges Lösungsmittel ist Cyclohexan. Der Vorteil besteht darin, daß das Polysulfidpolymer in Cyclohexan lediglich schwach löslich ist. Daher läßt sich die klare Lösung von Benzoin und der Verbindung I dekantieren. Obgleich die Ausbeuten der Verbindung I in der Größenordnung von 70 % liegen, bleibt das Problem seiner außerordentlich schwierigen Abtrennung von den 30 % nicht zur Reaktion gelangten Benzoin bestehen.
Ein weiteres dieser Lösungsmittel ist 1,2-Dichloräthan. Es hat den Vorteil, daß es die Bildung von polymerem 2-Mercaptoäthanol fast vollständig unterdrückt. Bedauerlicherweise vereinfacht sich seine Reinigung im Vergleich zu den Produkten der früheren Verfahren nicht, da die Ausbeute der Verbindung I nicht wesentlich über 70 % ansteigt.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von 2,3-Dihydro-5,6-diphenyl-1,4-oxathiin in guter Ausbeute und hoher Reinheit.
229658 7
28. 10. 1981 AP C 07 D / 229 658 59 151 11 - 4 -
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, 2,3-Dihydro-5,6-diphenyl-1,4-oxat.hiin in einem'einstuf igen Verfahren durch, direkte Reaktion des Benzoins und des 2-Mercaptoäthanols herzustellen·
Erfindungsgemäß wird Benzoin und 2-Mercaptoäthanol in Gegenwart eines Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und eines -sauren Katalysators zusammengebracht und das bei der Reaktion entstehende Wasser entfernt.
Nach der vorliegenden Erfindung konnte überraschend festgestellt werden, daß es zu einer erheblichen Verbesserung des Verfahrens kommt, wenn Benzoin und 2-Mercaptoäthanol in Gegenwart eines aliphatischen Alkohols (Alkanols) mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem sauren Katalysator reagieren· Das Verfahren, in dem das Benzoin mit dem 2-Mercaptoäthanol in flüssiger Phase reagiert, wird bei einer Temperatur zwischen 80 0C und 200 0C in Gegenwart eines Katalysators und eines Alkohols durchgeführt, der aus
229658 7
der Gruppe primärer undvsekundärer aliph atischer Alkohole mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird· Das bei der Reaktion entstehende Wasser wird entfernt· Ein inertes Lösungsmittel kann zur Erleichterung der Wasserentfernung anwesend sein. Bin bevorzugter temperaturbereich ist 100 ··· 1250G, Das Produkt 2,3-Dihydro-5,6-diphenyl-I,4-o2:athiin (I) läßt sich ohne weiteres aus der Reaktionsmischung durch Abdestillieren des Lösungsmittels vom Rohprodukt, gefolgt von einer Kristallisation des Produkts aus einem Lösungsmittel wie isopropanol aufbereiten· Ss läßt sich zeigen, daß mit f+»tt Ausnahme einer kleinen üenge eines viskosen Hebenprodukts, das im Lösungsmittel zur Umkristallisation zurückbleibt, das Verfahren insofern von Verunreinigungen frei ist, daß keine unnötigen Schritte mit einbezogen werden müssen, keine giftigen Gase entstehen, noch eine weitere Behandlung mit wässrigen Waschlösungen erforderlich ist·
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend an Hand einer Reaktionsfolge beschrieben·
Die zwei Reaktionsteilnehmer, 2-Mercaptoäthanol und
229658 7 -β-
Benzoin, sind in aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 8 Kohlenstoff atomen bei Temperaturen oberhalb von etwa -~ 50° .·♦ 600C löslich. Diese Lösliohieit ändert sich durch Zusatz eines inerten Lösungsmittels wie Benzol oder Toluol nicht, das zur Erleichterung der Wasserentfernung zugegeben werden kann· Ss wird bevorzugt, daß das Molverhältnis vonS-Mercaptoäthanol und Benzoin im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 1,2:1 liegt, obgleich höhere oder niedrigere Uolverhältnisse mit gewissen Torteil eingesetzt werden können·
7/ird der Alkohol als Lösungsmittel für die Reaktion allein verwendet so wird ein Gewichtsverhältnis von Alkohol Benzoin von etwa 0,5'il bis etwa 10:1, vorzugsweise etwa 2:1 bis etwa 3:1, zur leichteren Handhabung verwendet« In Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wird ein Gewichts verhältnis von Alkohol und Benzoin von etwa 0,01:1 bis etwa 9:1, vorzugsweise etwa 0,15:1 bis etwa 0,3:1 eingesetzt, während das Gesamtverhältnis von Lösungsmitteln und Eeaktionsteilnehmern etwa 0,5:1 bis etwa 10:1, vorzugsweise etwa 2:1 bis etwa 3:1, gehalten wird·Die niedermolekularen Alkohole eignen sich mit relativ hohen Slolanteil von Alkohol (in Bezug auf Benzoin) am besten·
Als Lösungsmittel für die Reaktion lassen sich zahlreiche aliphatisch^ Alkohole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen verwenden· Repräsentative Vertreter dieser Alkohole sind Äthanol, Propanole Butanol, I-Methylpropanol, 1,3-Dimethylbutanol, Octanol und Isooctanol· Prcpancl und Bittanolwerden bevorzugt»
229658 7-'-
Die Gegenwart eines inerten Lösungsmittels ist nickt entsoheidend, obgleich, es aar Entfernung des Wassers dienen kann, das sich, im Verlaufe der Reaktion gebildet hat· Eine bequeme Methode zur Entfernung des Wassers besteht in der Zugabe einer Menge eines flüchtigen, mit Wasser nicht mischbaren, inerten und azeotropen Mittels für Wasser zur Ee aktionsmischung, Darstellung sm Rückfluß, Auffangen der kondensierten Reaktionsdämpfe und separieren in eine wässrige Phase und eine Phase des azeotropen Kittels (z.B. in einer Dean-Stasis Abscheider), wonach lediglich die letztere Phase zur Reaktionsmischung zurückgegeben wird. Geeignete inerte Lösungsmittel au diesem Zweck sind Benzol und toluol oder aber der Alkohol übernimmt diese Aufgabe (ζ·Β« 3utanol)· Die TCasserentfernung aus der Eeaktionsmi* schung läßt sich ebenfalls mit anderen Methoden durchführen, indem beispielsweise die kondensierten Reaktionsdämpfe mit einem inerten Trockenmittel (ζ·Β· gekörntes, wasserfreies Magnesiumsulfat) in Kontakt gebracht werden, bevor man sie in die üeaktionsmischoag zurück gibt.
Der Katalysator liegt in der Heaktionsmischung in einer Menge von etwa 0,0001 bis etwa 0,1 g pro Gramm Beiv zoin (nicht zur Reaktion gekommenes Benzoin) vor· Die bevorzugte Katalysatorkonzentration liegt zwisohen etwa 0,005 und etwa 0,02 g pro Gramm Benzoin· Die bevorzugten Katalysatoren sind die Arylsulfonsäuren (ζ·Β· p-Toluolsulfonsäure, 4-Brombenzolsulfonsäure, Benzolsulf onsäure und Naphthalinsulfonsäure), wobei Toluolsulfonsäure besonders bevorzugt wird·
Diese Reaktion läßt sich entweder im Chargenprfczeß oder
229658 7 --
im ,ÄalbkontiauierlichenVerfahren durchführen· Setzt man die erstere Prozedur ein, werden zu Beginn die gesamten iiengen von Benzoin, 2-2Iercaptoäthanol und des Zatalysators in den Reaktor gegeben· Wird die letztere Proaedur aar .Anwendung gebracht, so werden die gesamten Mengen an 3ensoin und katalysator, jedoch lediglich ein Teil des 2-Mercaptoäthanols au Beginn in den Reaitor gegeben und die Reaktionsmischung am Rückfluß gehalten, während der Rest des 2-ilercaptoäthanols allmählich im Verlaufe der Reaktion zugesetzt wird. In beiden Sollen wird das Wasser entfernt·. Die.bevorzugte Methode der Entfernung des Wassers ist die voranstellend beschriebene azeotrope Destillation·
Benzoin und 2-Meroaptoätnaaol sind technisch reine Substanzen zulässig.
Das Produkt 2,3-Dihydro-5,6diphenyl-I,4-oxathiia (I) läßt sich aus der flüssigen Phase der Reaktionsmischung in konventioneller Weise aufbereiten, wie beispielsweise durch Kristallisation aus der Reaktionsaischung nach den: Kühlen oder durch Sutfernang des Lösungsmittels unter Vakuum und Kristallisation des Rohprodukts aus einem Lösungsmittel wie Isopropanol. (Beide Methoden werden nachfolgend in den Beispielen beschrieben). Die Rückstände können bei Heiden Verfahren in die nächste Charge zur Verbesserung der Aufbereitung des Produkts and Verringerung der Abgänge verwendet werden, wie in den Beispielen beschrieben wird.
Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung bieten
229658 7
28. 10. 1931 AP C 07 D / 229 658 59 151 11 - 9 -
sieb, mehrere bedeutende Vorteile. Es besteht lediglich aus einem chemischen Verfahrensschritt, der unter nur einmal eingestellten Reaktionsbedingungen ausgeführt werden kann. Die Kosten der Reaktionsteilnehmer außer dem Benzoin und dem 2-Mercaptoäthanol, z. B. Sulfurylchlorid, sind eliminiert. Danzoin ist darüber hinaus wesentlich leichter erhältlich und erheblich billiger als das in der US-PS 4 020 168 als Ausgangssubstanz beschriebene Desoxybenzoin. Die Reaktionsprodukte sind das gewünschte 1,4-Oxathün und Wasser. Äquimolare Mengen von Reaktionsprodukten, wie Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff, die zur Vermeidung von Umweltbelastungen behandelt werden müssen, werden nicht erzeugt. Zur Entfernung anorganischer oder organischer Verunreinigungen werden keinerlei wäßrige V/äschen erforderlich, die separat zur Vermeidung von Verschmutzungen durchgeführt werden müssen (so daß die Reaktionsfolge weitergeführt oder die Aufbereitung des Produkts verbessert werden können). Im Gegensatz zu den Verfahren von Marshall und Stevenson gibt es keine Schwierigkeit bei der Entfernung des Ausgangsmaterials, das das gewünschte Produkt verunreinigt, und keine Schwierigkeit bei der Handhabung von Polymeren des ( 2-Mercaptoäthanols.
Das Verfahren ist einfach und besonders gut geeignet für die Durchführung im großtechnischen Maßstab. Weitere Vorteile werden nachfolgend offenbart.
Man nimmt an, daß das Alkanol mehr ist als ein bloßes inertes Lösungsmittel, obgleich es diese Aufgabe sehr gut erfüllt. Das Benzoin, das nicht in das gewünschte Produkt umgewandelt worden ist, liegt wahrscheinlich als eine weitere Verbindung, dem Benzoinalkoholather, vor. Ebenfalls
229658 7
28. 10* 1981 AP C 07 D / 229 658 59 151 11 - 10 -
nimmt man an, daß das Alkanol mit dem 2-Mercaptoäthanol reagiert und die Bildung von polymerem 2-Mercaptoäthanol verhindert.
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der besonderen Merkmale der vorliegenden Erfindung»
In einem 3-Halskolben mit einem Passungsvermögen von 2 1 werden Benzoin (106 g, 0,5 mol), 2-Mercaptoäthanol (43 g, 0,55 mol) und p-Toluolsulfonsäure (pTSA) (5g) gegeben. Unter Rühren mit einem mechanischea Rührwerk wird n-Butanol (1200 ml) zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird am Rückfluß erhitzt und das Destillat durch eine Vakuummantelsäule (45 cm χ 1,9 cm) geleitet, die mit Porzellansattelkörpern gefüllt ist· Am oberen Ende der Säule befindet sich ein Dean-Stark-Abscheider zur Verbesserung der Trennung der wäßrigen Schicht von der azeotropen Butanol/Wasser-Phase. Nach dem Abscheiden des Wassers wird das Destillat langsam abgetrieben, bis die Dampftemperatur am oberen Ende der Säule 117 bis 118 0C erreicht - Kochpunkt von wasserfreiem n-Butanol. Die Reaktionsmischung wird sodann gekühlt und geimpft und das kristalline Produkt durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wird in den Reaktor gemeinsam mit weiteren Mengen von Benzoin, 2-Mercaptoäthanol und den voranstehend ausgeführten pTSA zurückgegeben. Es wird eine ausreichende Menge n-Butanol für die im Verlaufe der vorangegangenen Reaktion entfernte?
229658 7 -
II -
Menge zagegeben« Nachdem diese Prozedur fünfmal derholt norde, beträgt die abgetrennte Gesamt ausbeute von 2,3-Dihydro-5,6-dip;ienyl-I,4-oxathiin 7655 der theo. ret Ischen Aasbeate·
lasbeute Aasbeate Schmelzp« tteaktionsdauer !«Gramm i«£rosent i.G-rad C 1·Stunden
| I.Durchl. | 39 | 30,7 | 61-2 | 9 |
| 2. w | 129 | ΙΟΙ, δ | 62-3 | 9,5 |
| 3. " | 106 | 33,5 | 62-3 | 8 |
| 4. " | 79 | 62,2 | 62-3 | 7,5 |
| 5. " : | 119 | 93,7 | 60-2 | 5,5 |
| 5. M ' | 108 | 35,0 | 61-2 | 4 |
| insgesamt | 580 | 76 |
Es werden Benzoin (106 gy o,5 mol), 2-Mercaptoäthanol (43 g, 0,55 mol) und pISA (5 g) in einen 3-Halskolben mit einem Fassungsvermögen von 2 1 gegeben· Es wird eine Mischung von Butanol und Cyclohexan (1000 ml + 200 ml) zugesetzt und die Mischung mit einem mechanischem Rührwerk gerührt· Die Keaktionsmisohung wird unter dem Euokfluß erhitzt und das Destillat durch eine Vakuummantelsäule (45 cm ζ 1,9 cm.) die mit 2or-. zellansattelkurpern gefüllt ist· Ein Dean-Stark-Abscheider am oberen Ende der Säule soll die Trennung der wässrigen Schicht und der azeotropen Phase erleichtern* Bach beendeter Abtrennung des Wassers (etwa 6,5h)
229658 7 -»-
wird das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Das zurückbleibende, dankelgelbe Öl wird in heißem Isopropanol aufgelöst (etwa 700 ml) und unter Rühren gekühlt und geimpft. Das zumeist weiße, kristalline Produkt wird duroh nitration abgetrennt und getrocknet. Die A Ausbeute beträgt 39 g bzw. 70$ der theoretischen Ausbeute.
3eispiel 3
Mit der Ausnahme, daß Propanol und Benaol (100 ml bis 200 ml) als Lösungsmittel verwendet werden, wurde die Prozedur nach Beispiel 2 eingehalten. IT ach etw 7,5 h am Rückfluß betrug die Ausbeute der Verbindung I 76 g bzw. 50$ der hteoretischen Ausbeute.
Das Isopropanol wird nach der Kristallisation unter Vakuum abgedampft und der ölige Rückstand zu einer weiteren Reaktion hinzugesetzt, die ansonsten identisch mit der vorangegangenen ist. Nach etwa 6 h am Rückfluß betrug die Ausbeute der Verbindung I 114 g bzw. 90$ der theoretischen Ausbeute.
Die durchschnittliche Ausbeute der beiden Reaktionsschritte betrug ό
Mit Ausnahme der Verwendung von Bat an öl und Toluol
229658 7 -
(400 ml und 200 ml) als Lösungsmittel wurde die Prozedur von 3eispiel 2 eingehalten, flach etwa 7 Stunden am Rückfluß betrag die Aasbeate der Verbindung I. 93 g bzw. 73$ der theoretischen Ausbeate·
Mit Ausnahme der Verwendung von Butanol und Toluol (100 ml und 400 ml) als Lösungsmittel wurde die Prozedur nach Beispiel 3 eingehalten· Die Ausbeuten nach 7 Stunden bzw« 5 Standen am Rückfluß betrugen 32 f« bzw. 89$ bei einem Mittelwert von 85,5$·
Mit Ausnahme der Verwendung von Octanol und Toluol (IO ml und 490 ml) als Lösungsmittel wurde die Prozedur nach Beispiel 2 eingehalten· Nach etwa 6 Stunden am Rückfluß betrug die Ausbeate 90 g bzw· 71$ der theoretischen Ausbeate·
unter Einhaltung der Prozedur nach Beispiel 2 wurde eine Mischung von Butanol (25 ml) und Toluol (225 ml) mit Benzoin (106 g, 0,5 mol), 2-Meroaptoäthanol (41 g, 0,525 mol) und pTSA (I g) am Rückfluß gehalten· Nach 5,5 Stunden betrug die Ausbeute der Verbindung I 100 g bzw· 79$ der theoretischen Ausbeute· Sie Analyse
22 9 6 5 8 7 -
des Produkts mit Hilfe der Hochdruck-Slussigchromatographie (HPLC) ergab eine Reinheit von etwa 99$·
Mit Ausnahme des Zusatzes von 47 g 2-iIercaptoäthanol in mehreren Teilen wurde die Prozedur nach. Beispiel 7 eingehalten» Wach etwa II Standen am Riickfluß betrag die Aasbeate der Verbindung I ΙΟΙ g bzw· 80?£· Die Analyse des Rückstands mit Hilfe der HPLC zeigte, daß dieser weitere 20 g der Verbindung I mit einer Gesamtumsetzung von Benzoin zar Verbindung I von 95$ enthielt·
Benzoin (21,2 g, 0,1 mol), 2-Mercaptoäthanol (9 ml, 0,12 mol) und pTSA (I g) wurden in 3 titan öl als Lösungsmittel (209 ml) am Rüökfluß gehalten· Die Dämpfe warden kondensiert und durch ein Soxhlet geleitet und in die Reaktionsmischung zurückgeführt· Uach etwa 16 Stunden wird die Reaktionsmischung auf etwa O0C gekühlt und das Produkt I abfiltiriert und getrocknet. Die Ausbeute betrug 16 g. Zum Hl tr at wurde solange 3utanol zugegeben, bis ein Volumen von 200 ml erreicht wurde, wonach zusammen mit weiteren. Mengen der voranstehend genannten Reaktionsteilnehmer und des Katalysators das Piltrat in den Reaktor zurück gegeben wurde· Nach etwa 16 3tunden Re akt ions dauer wurde eine zweite Ausbeute der Verbindung I mit 19,5 g erhalten· Die durchschnittliche Ausbeute für diese zwei Durchlaufe betrug 70$ der theoretischen Ausbeute·
Claims (7)
1· Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydro-5,6-diphenyl-1,4-oxathiin, gekennzeichnet dadurch, daß Benzoin und
2-Mercaptoäthanol in Gegenwart eines Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und eines sauren Katalysators zusammengebracht und das bei der Reaktion entstehende Wasser entfernt wird, wonach 2,3-Dihydro-5,6-diphenyl-1,4-oxathiin gewonnen wird·
2-Mercaptoäthanol in Gegenwart eines Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und eines sauren Katalysators zusammengebracht und das bei der Reaktion entstehende Wasser entfernt wird, wonach 2,3-Dihydro-5,6-diphenyl-1,4-oxathiin gewonnen wird·
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionstemperatur zwischen 80 0C und 200 0C liegt und das Molverhältnis von 2-Mercaptoäthanol und Benzoin zwischen 1 : 1 und 1,2 : 1 beträgt.
3. Verfahren nach Punkt.1, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionsmischung weiterhin ein inertes Lösungsmittel
für die Bindung und Entfernung des bei der Reaktion entstehenden Wassers enthält.
für die Bindung und Entfernung des bei der Reaktion entstehenden Wassers enthält.
4» Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Gewichtsverhältnis von Alkanol und Benzoin zwischen 0,5 0,5 : 1 und 10 : 1 beträgt.
5. Verfahren nach Punkt 3» gekennzeichnet dadurch, daß das Gewichtsverhältnis von Alkanol und Benzoin zwischen
0,01 : 1 und 9 : 1 beträgt und das Gesamtverhältnis von Lösungsmittel und Reaktionsteilnehmern 0,5 : 1 bis 10 : 1,
0,01 : 1 und 9 : 1 beträgt und das Gesamtverhältnis von Lösungsmittel und Reaktionsteilnehmern 0,5 : 1 bis 10 : 1,
6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der saure Katalysator p-Toluolsulfonsäure ist.
7. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Alkanol Propanol oder Butanol ist.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA351,139A CA1130297A (en) | 1980-05-02 | 1980-05-02 | Method of making 2,3-dihydro-5,6-diphenyl- 1,4-oxathiin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD158774A5 true DD158774A5 (de) | 1983-02-02 |
Family
ID=4116848
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD81229658A DD158774A5 (de) | 1980-05-02 | 1981-04-30 | Verfahren zur herstellung von 2,3-dihydro-5,6-diphenyl-1,4-oxathiin |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4263442A (de) |
| EP (1) | EP0039543B1 (de) |
| JP (1) | JPS56169687A (de) |
| KR (1) | KR840000931B1 (de) |
| AR (1) | AR228151A1 (de) |
| AU (1) | AU541511B2 (de) |
| BR (1) | BR8102387A (de) |
| CA (1) | CA1130297A (de) |
| CS (1) | CS230583B2 (de) |
| DD (1) | DD158774A5 (de) |
| DE (1) | DE3164527D1 (de) |
| HU (1) | HU188012B (de) |
| IL (1) | IL62772A (de) |
| IN (1) | IN155811B (de) |
| PL (1) | PL127496B1 (de) |
| SU (1) | SU1025329A3 (de) |
| YU (1) | YU111581A (de) |
| ZA (1) | ZA812450B (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5578498A (en) * | 1991-05-22 | 1996-11-26 | Behringwerke Ag | Metal chelate containing compositions for use in chemiluminescent assays |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4020168A (en) * | 1974-04-09 | 1977-04-26 | Uniroyal Inc. | Substituted 2,3-dihydro-1,4-oxathiin plant growth |
| US4043792A (en) * | 1974-04-09 | 1977-08-23 | Uniroyal, Inc. | Plant growth regulation using certain substituted 2,3-dihydro-1,4-oxathiins |
| US3947264A (en) * | 1974-04-09 | 1976-03-30 | Uniroyal, Inc. | Substituted 2,3-dihydro-,4-oxathiin plant growth stunting agents |
| US4127402A (en) * | 1975-10-30 | 1978-11-28 | Uniroyal, Inc. | Substituted 2,3-dihydro-1,4-oxathiin plant growth regulants |
-
1980
- 1980-05-02 CA CA351,139A patent/CA1130297A/en not_active Expired
- 1980-06-09 US US06/157,725 patent/US4263442A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-04-08 DE DE8181301526T patent/DE3164527D1/de not_active Expired
- 1981-04-08 EP EP81301526A patent/EP0039543B1/de not_active Expired
- 1981-04-09 IN IN202/DEL/81A patent/IN155811B/en unknown
- 1981-04-10 AU AU69383/81A patent/AU541511B2/en not_active Ceased
- 1981-04-13 ZA ZA00812450A patent/ZA812450B/xx unknown
- 1981-04-20 BR BR8102387A patent/BR8102387A/pt unknown
- 1981-04-28 YU YU01115/81A patent/YU111581A/xx unknown
- 1981-04-28 KR KR1019810001456A patent/KR840000931B1/ko not_active Expired
- 1981-04-29 AR AR285152A patent/AR228151A1/es active
- 1981-04-30 DD DD81229658A patent/DD158774A5/de unknown
- 1981-04-30 HU HU811152A patent/HU188012B/hu unknown
- 1981-04-30 SU SU813276193A patent/SU1025329A3/ru active
- 1981-04-30 PL PL1981230937A patent/PL127496B1/pl unknown
- 1981-04-30 CS CS813241A patent/CS230583B2/cs unknown
- 1981-05-01 JP JP6676181A patent/JPS56169687A/ja active Granted
- 1981-05-01 IL IL62772A patent/IL62772A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU6938381A (en) | 1981-11-05 |
| US4263442A (en) | 1981-04-21 |
| ZA812450B (en) | 1982-07-28 |
| CA1130297A (en) | 1982-08-24 |
| AU541511B2 (en) | 1985-01-10 |
| KR830005197A (ko) | 1983-08-03 |
| JPS6139309B2 (de) | 1986-09-03 |
| BR8102387A (pt) | 1982-01-12 |
| JPS56169687A (en) | 1981-12-26 |
| IN155811B (de) | 1985-03-09 |
| IL62772A (en) | 1984-11-30 |
| IL62772A0 (en) | 1981-07-31 |
| DE3164527D1 (en) | 1984-08-09 |
| EP0039543B1 (de) | 1984-07-04 |
| PL230937A1 (de) | 1982-01-04 |
| PL127496B1 (en) | 1983-10-31 |
| SU1025329A3 (ru) | 1983-06-23 |
| AR228151A1 (es) | 1983-01-31 |
| YU111581A (en) | 1983-06-30 |
| CS230583B2 (en) | 1984-08-13 |
| EP0039543A1 (de) | 1981-11-11 |
| HU188012B (en) | 1986-03-28 |
| KR840000931B1 (ko) | 1984-06-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2423408C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch katalytische Flüssigphasenoxydation von p-Xylol | |
| DD233126A5 (de) | Verfahren zur herstellung von pyridin-n-oxiden | |
| DE60021258T2 (de) | Verfahren zur herstellung von sevofluran und eines zwischenproduktes davon | |
| AT404832B (de) | Verfahren zur kristallisation von iopamidol | |
| DE2721264A1 (de) | Verfahren zur herstellung von di-n- propylessigsaeure | |
| DE1695753B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 6,6disubstituierten 2,2-Dimethyl-4-oxopiperidinen | |
| DE2547540A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hydroxypivaldehyd | |
| DE69715882T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Amiden gesättigter aliphatischer Carbonsäuren | |
| DE3215752A1 (de) | Verfahren zur herstellung von calciumpropionat | |
| EP0636620B1 (de) | Verfahren zur Gewinnung von gereinigtem Ethylenglykolcarbonat (EGC) | |
| DE68904760T2 (de) | Regeneration von erschoepften schwefelsaeuren mittels wasserstoffperoxyd. | |
| DE3015641C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2',6'-Dialkyl-N-(alkoxymethyl)-2-chloracetaniliden | |
| DE69220221T2 (de) | Verfahren zur durchfuehrung von chemischen reaktionen mit formaldehyd | |
| DD158774A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,3-dihydro-5,6-diphenyl-1,4-oxathiin | |
| DE69326050T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 0,0'-Diacylweinsäureanhydrid und Verfahren zur Herstellung von 0,0'-Diacylweinsäure | |
| EP0837053B1 (de) | Verfahren zur Entfernung von Wasser und Ammoniak aus Benzophenonimin-Reaktionsausträgen | |
| DE2737299C2 (de) | Verfahren zur Gewinnung von reinem 3-Phenoxybenzaldehyd | |
| DE2721265C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Di- n-propylacetonitril | |
| DE2819228C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von 11-Cyanundecansäure, Cyclohexanon und epsilon- Caprolactam | |
| DE19835866B4 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Perfluoralkyluracilderivaten | |
| DE3729094A1 (de) | 2,5-substituierte cyclohexan-1,4-dione und verfahren zu deren herstellung | |
| DE69227890T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 5-amino-3-methylpyrazol | |
| DE2532308C3 (de) | Verfahren zur Abtrennung von Serotonin aus Kaffeewachs | |
| DE2065698A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2isopropyl-6-methyl-4(3h)-pyrimidon | |
| DE2820853A1 (de) | Verfahren zur herstellung von p-hydroxybenzylcyanid |