DD159718A1 - Verfahren zur herstellung und koagulation von synthesekautschuk polyvinylchlorid-verschnitten - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung von Verschnitten aus Butadien-Acrylnitril-Kautschuken und Polyvinylchlorid (PVC), die durch Vermischen von Butadien-Acrylnitril-Kautschuk-Latices und Polyvinylchlorid-Latices entstehen. Diese Verschnitte werden in der Latexform beispielsweise zur Beschichtung von Traegermaterialien oder nach der Koagulation der Verschnitt-Latices zur Herstellung ozon- und witterungsbestaendiger Gummiartikel verwendet. Ziel der Erfindung ist es, Copolymerisate aus Butadien und Acrylnitril nach radikalischem Mechanismus als Synthesekautschuk-Basiskomponente fuer Verschnitte mit PVC nach einem Verfahren herzustellen, welches die Beeinflussung der Verschnitteigenschaften und eine wahlweise Aufarbeitung der Verschnittlatices multivalent nach den bisher bekannten Aufarbeitungsverfahren ermoeglicht. Die Aufgabe wird erfindungsgemaess dadurch geloest,dass als Emulgatoren fuer die Polymerisation der Butadien-Acrylnitril-Kautschuk-Komponente natuerliche und/oder synthetische Carbonsaeuresalze mit oder ohne Zusatz anderer Emulgatoren und Dispergatoren verwendet werden und die Copolymerisation bei ein- oder mehrfacher Dosierung des Molekulargewichtsreglers derart durchgefuehrt wird, dass Mooney-Viskositaetseinstellungen von ML tief 1+4 = 10 bis 70, vorzugsweise 10 bis 30, erzielt werden.
Description
Anmelders Kombinat VEB Chemische Werke Buna
Vertretungs-
bevollniächtigters Dr. Harry Schlief - '
im Kombinat VSB Chemische Werke Buna 4212 Schkopau ·
Verfahren zur Herstellung und Koagulation von Synthesekaut sch.uk/Polyv inylchlor id-Ve.r schnitten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verschnitten aus Butadien-Acrylnitril-Kautschulcen'und Polyvinylchlorid, die durch Vermischen von Butadien-Acrylnitril-Latices und Polyvinylchlorid-Latices entstehen, wobei beide Ausgangs-Iatices durch radikalische Emulsionspolymerisation nach diskor tinuierlichem oder kontinuierlichem Polymerisationsverfahren hergestellt werden können»
Derartige Butadien-Acrylnitril-Eautschuk/Polyvinylchlorid-Verschnitte werden in der Latexform beispielsweise zur Beschichtung von Trägermaterialien und nach der Koagulation . der Verschnittlatices zur Herstellung -ozon- und witterungsbeständiger Gummiart.ikel verwendete
Cü.ar_akJ_er^Mik der., bekannt en. ,technischen ^Lösungen
Die Herstellung ozon- und witterungsbeständiger Materialien aus Synthe sekaut schule/Polyvinylchlorid-Verschnitten, in denen die typischen Synthesekautschuk-Sigenschaften mit der hervorragenden Verarbeitbarkeit der Thermoplast-Komponente vereint sind, ist prinzipiell bekannt, ^bspw. ί MeS» Moulton, Ind„ Eubb. World 116, Hr0 3, S. 371 O947)t E0 Ja6 Devirc, AeS. Novikov, Kauczuk i Bezina, Nr.^5, S* 10 (1968) J »
Wegen der guten Verträglichkeit und eines breiten Anwendungsgebietes finden häufig als Synthesekautschuk Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate und als Shermoplast-Komponente Polyvinylchlorid Verwendung.
Diese Verschnitte ermöglichen eine Kombination der Lösungsmittelbeständigkeit und der elastischen Eigenschaften des Nitrilkautschuks mit der Chemikalien-, Alterungs-j öl- und Ozonbeständigkeit sowie der hervorragenden Verarbeitbarkeit des Polyvinylchlorids . f W. Le Senion; in G0S, Wh it by "Synthetic Biibber", J.Wiley and Sons, Inc·, New York, 1954» S6 806 ffJ Bisher, ist es üblich, in diesen Verschnitten als Synthese-, kautschuk-Basiskomponente derartige Butadien-Aarylnitril-Kautschuke einzusetzen, die bei Reaktionstemperaturen von O0G bis 6000$ vorzugsweise 5°G bis 4O0C, bis zu Endumsätzen von 60 % bis 80 % unter Verwendung von Natriumdibutylnaphthalinsulfonat und/oder Alkyl» und/oder Aryl-Alkylsulfonaten und/oder Alkylsulfaten als Emulgatoren polymerisiert werden £ W„ J6 Abrams, Rubber and Plastics Age, £ (1962), 'S· 4^1 bis 45S| G. Schäfer u.a., Plaste und Kautschuk, IjJ (Nr. 7) (1966), S. 400 ff ι SeLe Fischer ueaes Kauczuk i ßezina, 6 0970),'S. 4 bis 6 j- DDE-Patent Nr. 136 144, 20* 6. 1979 ].
Die mit diesen Emulgatoren nach den bisherigen Polymerisationsverfahren hergestellten Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat-Latices ergeben nach dem Abmischen mit Polyvinylchlorid-Latex Verschnittlatices, die sich nach der Methode der Koagulation im Fallrohr [drp 761 636j in Kombination mit den Anlagen zur Vorentwässerung und (Trocknung^ aufarbeiten lassen«. Eine multivalente Aufarbeitung derartiger Nitril-
kautschuk/Polyvinylchlorid-Verschnittlatices ist nach dem gegenwärtigen Stand der Technik hur unter großen technologischen Schwierigkeiten mögliche
Die Herstellung von synthetischen Kautschuklat ices durch radikalische Emulsionspolymerisation unter Einsatz von Emulgatoren oder Emulgatorkombination auf Basis von Garbonsäuresalzen ist ebenfalls bekannt [_Ό*?/β Carr u.a., Journ« Polym. Sei* £ (1950), I9I ff 5 Ke Möbius, Gummi, Asbest, Kunststoffe 22 (1969), 7 ff J , eine Verwendung derartiger Kautschuklatices zum Verschneiden mit Polyvinylchloridlatices zur gezielten Beeinflussung der Aufarbeitbarke it der Verschnittlatices und der Verschnitt-Eigenschaften jedoch nicht.
Bei den bisher bekannten Verfahren treten auf Grund erheblicher Instabilitäten der Verschnittlatices bei der Lagerung eine Eeihe von·Problemen auf«
In den Mischungs- bzw» Lagertanks kommt es zur Bildung von Ausscheidungen«, Diese festen Niederschläge müssen in gewissen Zeitabständen manuell entfernt werden, gelangen · sum (Teil aber auch in den Aufarbeitungsprozeß und führen dort zu erheblichen Störungen der Technologie (Verstopfen von Rohrleitungen, Ausfälle von Pumpen, häufiges Zusetzen der Filter)β
Im festen Endprodukt kommt es durch mitgetragene Ausscheidung st eilchen sur sogenannten "Stippen-Bildung, die eine Verminderung der Produkt-Qualität hervorruft und zu Schwierigkeiten bei der Verschnitt-Weiterverarbeitung führte Die Zusammensetzung der Kautschuk-Thermoplast-Verschnitte wird durch die Entstehung fester Abscheidungen im Latex-Stadium ebenfalls beträchtlichen Schwankungen unterworfen, so daß es unter Umständen schwerfällt, ein homogenes Produkt herzustellen und die geforderten Qualitätsparameter einzuhalten.
Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren zur Herstellung von Nitrilkautschuk/Polyvinylchlorid-Verschnitten sind die häufig bei der Verpressung der Compound-Krümel au Ballen auftretenden Schwierigkeiten«
- 4 der Erfindung
Ziel der Erfindung 1st es9 Copolymerisate aus Butadien und Acrylnitril nach radikalischem Mechanismus unter Verwendung von Carbonsäuresalz-Emulgatoren, wie beispielsweise Harz- . und/oder Fettsäureseifen, als Syntheaekautschuk-Basiskomponente für Verschnitte mit Polyvinylchlorid nach einem Verfahren herzustellen, welches die Beeinflussung der Verschnitt-Eigenschaften und eine wahlweise Aufarbeitung der Verschnittlaticea sowohl in Bührbehälterkaskaden oder im Fallrohr oder in Schneckenmaschinen in Kombination mit den bekannten Anlagen zur Vorentwässerung und Srocknung ermöglicht. Dabei sollen die Mangel der bekannten Verfahren zur Verschnittherstellung beseitigt, die Produktionskapazitäten bestehender Technologien erhöht und gute anwendungstechnische Parameter der aus den Verschnitten hergestellten Artikel gewährleistet ?/erde.ne
Darlegung; dee Wesens der Erfindung,
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Butadien-Acrylnitril-Kautschuk/Polyvinylchlorid-Verschnittön durch geeignete Polymerisation der benötigten Nitrilkautschuk-Basiskomponente zu entwickeln, wobei die angeführten Nachteile bisheriger Verfahren und Technologien beseitigt und die obigen Anforderungen erfüllt werden sollen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Emulgatoren für die Polymerisation der Butadien-Acrylnitril-Kautschuk-Basis-Komponente natürliche oder synthetische Carbonsäuresalze, 'wie beispielsweise Harz- und Fettsäureseifen allein oder miteinander in beliebigen Mengenverhältnissen kombiniert, mit oder ohne Zusatz anderer üblicher Emulgatoren, beispielsweise Alkalisalzen von Sulfonsäuren, mit oder ohne Dispergatoren verwendet werden· Die Copolymerisation von Butadien und Acrylnitril wird in an sich bekannter weise bei Anwesenheit radikalischer oder Bedox-flnitiatoren bei Temperaturen-von O0C bis 6O0C, vor-
·.- ' · -5- £ όΌ Ό DU /
zugsweise 5°C bis 4O0O, bis zu ReakiJionsumsätzen von 40 % bis nahe 100 %, vorzugsweise 60 % bis 95.%» durchgeführte Ein weiteres wichtiges Merkmal des·erfindungsgemäßen Verfahrens stellt die ein- oder mehrfache Dosierung der Molekulargewicht s-Begler substanz, beispielsweise tertiär-Dodecylniercaptan, mit oder ohne Zusatz von Emulgatoren mit oder ohne Dispergatoren mit oder ohne Monomer-Zugabe bei der Butadien-Acrylnitril-Copolymerisation in der Weise dar, daß -Mooney-ViskositätseinStellungen von MLx, u von 10 bis 70, vorzugsweise 10 bis 30, erzielt werden, beispielsweise bei einer Hooney-Viskositätseinstellung von MIvj * - 25 bis 30 0,45 % tertiär-Dodecylmercaptan (bezogen auf eingesetzte Kohlenwasserstoffe) zu Beginn der Copolymerisation vorgelegt, 0,20% tertiär- Dodecylmercaptan bei 20 % bis 25 % Umsatz und 0,10 % bis 0,15 % tertiär-Dodecylmercaptan bei 40 % bis'45 % Umsatz zudosiert werden«
Unter Berücksichtigung der für das verwendete System Ausgangsmqnomere-Molekulargewichtgreglersubstanz gültigen übertragungskonstanten und deren Abhängigkeit von der Temperatur sind für das erfindungsgemäße Verfahren auch andere gebräuchliche Reglersubstanzen, wie beispielsweise Dialkylxanthogendisulfide, verzweigte oder unverzweigte aliphatische Mercaptane, aromatische Mercaptane oder ungesättigte ilhioäther, verwendbar»
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die durch Vermischen der Butadien-Acrylnitril-Gopolymer- und Polyvinylchlorid-Latices in den Fest-Stoffverhältnissen Butadien-Acrylnitril-Kautschuk/Polyvinylchlorid - 20 Gew»-Teile/80 Gew.^Teile bis 80 Gewe-Teile/20 Gewc-ieile hergestellten Verschnittlatices im sauren Medium mit oder ohne Elektrolytlösungen mit oder ohne anderen Koagulationshilfsstoffen multivalent sowohl in Rührbehälterkaskaden oder im Fallrohr oder in Schneckenmaschinen in Kombination mit den Anlagen zur Vorentwässerung und Trocknung koaguliert und aufgearbeitet werden können«
. . -6 - 2 3 O 8 b U
Die bei der Polymerisation der. Synthesekautschuk-Basiskomponente als Emulgatoren verwendeten natürlichen und/ oder synthetischen Carbonsäuresalze, wie beispielsweise Harz- und/oder Fettsäurese ifen, werden bei der Koagulation im sauren Medium in die Säuren überführt und.verbleiben, deshalb im Polymerisat·
Es ist für den Fachmann überraschend, daß die Anwesenheit dieser Carbonsäuren, beispielsweise Harz- und/oder Fettsäuren, im Kautschuk nicht zur Verschlechterung der Quellungs- und dielektrischen Eigenschaften der Nitrilkautschuk/Polyvinylchlorid~Verschnitte führt, sondern daß im Gegenteil die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verschnitte verbesserte Quellungseigenschaften und ein deutlich günstigeres dielektrisches Verhalten im Vergleich zu nach bisherigen Verfahren erzeugten Produkten gleicher Zusammensetzung besitzen«
Weitere -für den Fachmann überraschende Effekte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die in der verwendeten'' Emulgat.orbasis, dem Polymerisationsverfahren der Synthesekautschuk-Basiskomponente und der Aufarbeitung der Verschnitt-Latices im sauren Medium begründete Erhöhung der Verträglichkeit des Nitrilkautschuks mit dem Polyvinylchlorid, eine verbesserte Verarbeitbarkeit des Verschnittes und eine deutliche Verbesserung der Verpreßbarkeit der Verschnitte bei der Herstellung von Ballen« .
Weitere typische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Möglichkeit, die Copolymerisation der Butadien-Acrylnitril-Kautschuk-Komponente bei beschleunigter Reaktionsgeschwindigkeit bis zu Umsätzen von 40 % bis nahe 100 %9 vorzugsweise 60 % bis 95 %, durchzuführen, und das verbesserte Trocknungsverhalten der Verschnitte bei der großtechnischen Aufarbeitung» Diese beiden Sffekte des erfindungsgemäßen. Verfahrens und die Möglichkeit einer multivalenten Aufarbeitung
- 7 ~ £ J U Q U υ /
der Verschnitt-Xfatices sowohl in Rührbehälterkaskaden oder im Strömung sr oiir oder auch in Schneckenmaschinen in Kombination mit den bekannten Anlagen zur Vorentwässerung und Trocknung tragen durch die Erhöhung der Produktionskapazitäten bestehender Anlagen wesentlich zur Verbesserung der Ökonomie des erfindungsgemäßen Verfahrens bei·
Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die . mechanische Stabilität der Verschnitt-Latices gegenüber Abseheidungsbildung erhöht, was für den Fachmann ebenfalls überraschend ist» Dadurch werden technologische Störungen und Qualitätsminderungen im Endprodukt eingeschränkts eine homogene Verteilung der Komponenten im Verschnitt und eine ökonomische Ausnutzung des zur Verfügung stehenden Lagerraumes erreicht und bessere anwendungstechnische Eigenschaften der aus den Verschnitt-Latices hergestellten^Artikel erzielt«
Weiterhin zeigen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verschnitte ein für die gummiverarbeitende Industrie günstigeres Vulkanisationsverhaltene Im Vergleich mit nach dem Stand der lechnik erzeugten Produkten werden längere Anvulkanisationszeiten, (um ca. Λ min») (besseres Fließen der Mischung) bei gleichen ,Ausvulkanisationsgeschwindigkeiten durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht©
.Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel erläutert werden*
Ausführung sbe i sp JeInS1
Unter kontinuierlichen Polymerisationsbedingungen werden 60 Gew.-Teile Butadien und 40 Gew»-Teile Acrylnitril unter Verwendung von 4,0 Gew·-Teilen eines Bmulgatorgemisches aus disproportionierter Abietinsäure und einer natürlichen Car~ bonsäure der durchschnittlichen Kettenlänge von GxJ2 bis C^g in Form der Kaliumsalze im Gewichtsverhältnis 1:1 bei pH-Wert = 10,5 und unter Zusatz eines radikalliefernden Initiators, ZeB*:
0,20 Gewo-Teile Kaiiumperoxidisulfat, eines kettenübertragend wirkenden Molekulargewichtsreglers, z.B.ι tertiär-Dodecylmercaptan, von dessen Einsatzmenge 0s45 Gew.-Teile zu Beginn der Reaktion vorgelegt, 0,20 Gew*-Teile bei 20 % bis 25 % Umsatz und 0,10 Gew.-Teile bis 0,15 Gew.-Teile bei 40 % bis 45 % Umsatz zudosiert werden können, bei 35°C bis zu einem Umsatz von 80 % des Copolymerisation unterworfen. Dabei wird ein ausscheidungsfreier Latex erhalten, die Mooney-Viskositätseinstellung des Butadien-Acrylnitril-Kautschuks beträgt MI^^ s 25.
Der auf diese Weise hergestellte abgestoppte und stabilisierte Synthesekautschuk~Latex wird anschließend direkt mit einem durch Emulsionspolymerisation erzeugten Polyvinylchlorid-Latex des Feststoffgehaltes 50,2 Gew.-% und eines K-vvertes von 68 im Gew.-Verhältnis Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat/Polyvinylchlorid ~ 60/40 verschnitten, und unter Zu-.satz von Natriumchloridsole und Essigsäure auf einer MIlrohr-Siebbandmaschine-Stabbandtrockner-Anlage koaguliert und zum trockenen Verschnitt aufgearbeitet.
Der nach diesem.erfinüungsgemäßeh Verfahren hergestellte Ver-. schnitt (Probe A) wird in folgenden wichtigen anwendun'gstech-. nischen Eigenschaften einem nach dem Stand der Technik erzeugten Produkt (Probe B) in folgender Tabelle gegenübergestellt: (Siehe .Anlage 1)
. -9- ZJUÖDU /
Aus dieser Gegenüberstellung wird deutlich, daß bei etwa gleicher Mooney-Viskosität .der Verschnitt-Proben A und B und trotz eines gewissen Restemulgatorgehaltes der Probe A die nach dem erfindungsgemä'ßen Verfahren hergestellte Probe A eine verbesserte Verarbeitbarkeit, ein günstigeres Vulkanisationsverhalten und bessere dielektrische und Quellungs-Bigenschaften besitzt. . .
• Anlage 1
jPabelle_1· · . ·
Verschnitt-Prob© A Verschnitt-Probe B
(Versuchsprodukt- (Vergleichsprodukt-
entsprechend dem Stand der l'echnik) erfindungsgemäßen Verfahren)
Mooney-Viskosität
ML , 25 25
(Butadien-Acrylnitril- . .
Basis-Kautschuk) . .
| Mooney-Viskosität ^3+4 (HBB/PVO = 60/40- Verschnitt) | 51 | 50 |
| Emulgätop-Gehalt (%) freie Säure gebundene Säure | 1,31 λ 0,60 | O ο |
| Verarbeitbarke it | ||
| Spritzbarke it K/F^· ^ Spritζquellung (%) | 1/1 18 | • 1-2/1-2 25 |
| Vulkan*-Verhalten tp(rnin) | 4S3 ' | 3,4 |
| dielektrische Έίβη^ vor | H2O-- nach HgO- | vor HpO- nach HpO- |
DielektrizitätskonsteC 6,4 7,5 6,9 9,4 speso Durchgangs- 12 11 widerstand (2 .cm) 3,Oe1O12 8,9*1O11 2,0e10 4,7»1Ο dielektro Verlustfaktor tan cT 5s5*1O"*2 10,1d10~2 6,2e10*"2 12,9.1O~2
Quellung nach '72 & ' · '
in Lsgme»Gemisch
Isooctan/Toluol β 7/3 (%) . 8,2 · . 10,6
Temperaturs 220O ·
(1) Visuelle Einschätzung der Kanten (JO und. Flächenausbildung (F) (Note 1" entspricht bester Kanten- und Oberflächengüte)
Claims (1)
- Erf indimffsanspruch · .Verfahren zur Herstellung und Koagulation von Synthesekautschuk/Polyvinylchlorid-Verschnitten durch Vermischen von ButadienAcrylnitril-Kautschuk-Lat ic es und Polyvinylchlorid-Latices, die in Latexform oder nach der Koagulation im sauren Medium mit oder ohne Elektrolytlösungen mit oder ohne anderen Koagulationshilfsstoffen wahlweise sowohl in Eührbehälterkaskaden oder im Fällrohr oder in Schneckenmaschinen in Kombination mit den bekannten Anlagen zur-Vorentwässerung und Trocknung in fester Form weiterverarbeitet werden, wobei die Butadien- Acrylnitril-Kautschuk-Basis-Komponente 10 Gew.-% bis 50 Gewe-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew„-%, einpolymerisiertes Acrylnitril enthält, die Butadien^Acrylnitril-Latices durch radikalische Emulsionspolymerisation unter Verwendung von Emulgatoren, mit oder ohne Dispergatoren, üblichen Initiatoren und Molekulargewichtsreglern bei Temperaturen von O0C bis 6O0C, vorzugsweise" 50C bis 4O0C, hergestellt werden, gekennzeichnet dadurch, daß als Emulgatoren für die Polymerisation der Butadien-Acrylnitril-Kaufcsehuk-Basis-Komponente natürliche und/oder synthetische Carbonsäuresalze, wie beispielsweise Harz- und Fettsäureseifen allein oder miteinander in beliebigen. Mengenverhältnissen-kombiniert,.mit oder ohne Zusatz anderer üblicher Emulgatoren, beispielsweise Alkalisalzen von Sulfonsäuren, mit oder ohne Dispergatoren verwendet werden und die Butadien-Acrylnitril-Copolymerisation bei ein- oder mehrfacher Dosierung der Molekulargewichtsregler-Substanz, beispielsweise tertiär-Dodecylmercaptan, mit oder ohne Zusatz von Emulgatoren mit oder ohne Dispergatoren mit oder ohne Monomer-Zusatz derart durchgeführt wird, daß Mooney-Viskositätse Anstellungen von WLu ^ von 10 bis 70, vorzugsweise 10 bis 30, erzielt werden, beispielsweise bei einer Ziel-Mooney-Viskositätseinstellung von-ML,^ = 25 bis 30 0,45 % tertiär-Dodecylmercaptan (bezogen auf eingesetzte Kohlenwasserstoffe) zu Beginn der Copolymerisation vorgelegt, 0,20 % tertiär-Dodecylmercaptan bei 20 % bis 25 % Umsatz und 0,10% bis Oj15 % tertiär-Dodecylmercaptan bei 40 % bis 45 % Umsatz zudo3iert werden« ' ·Il
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| DD23086081A DD159718A1 (de) | 1981-06-17 | 1981-06-17 | Verfahren zur herstellung und koagulation von synthesekautschuk polyvinylchlorid-verschnitten |
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| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD159718A1 (de) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0402748A3 (de) * | 1989-06-15 | 1992-04-01 | Bayer Ag | Vinylchloridpolymerisat enthaltende Formmassen mit verringertem Fogging |
| US5248727A (en) * | 1989-06-15 | 1993-09-28 | Bayer Aktiengesellschaft | Vinyl chloride polymer based moulding compositions with reduced fogging |
| EP2177906A2 (de) | 2008-10-16 | 2010-04-21 | Rhein Chemie Rheinau GmbH | Säulenpresse zur Qualitätsanalyse |
| CN106674530A (zh) * | 2016-12-22 | 2017-05-17 | 安庆华兰科技有限公司 | 一种高强耐阻燃手套用羧基丁腈胶乳的制备方法 |
-
1981
- 1981-06-17 DD DD23086081A patent/DD159718A1/de unknown
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0402748A3 (de) * | 1989-06-15 | 1992-04-01 | Bayer Ag | Vinylchloridpolymerisat enthaltende Formmassen mit verringertem Fogging |
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| EP2177906A2 (de) | 2008-10-16 | 2010-04-21 | Rhein Chemie Rheinau GmbH | Säulenpresse zur Qualitätsanalyse |
| DE102008042906A1 (de) | 2008-10-16 | 2010-04-22 | Rhein-Chemie Rheinau Gmbh | Säulenpresse zur Qualitätsanalyse |
| US8210060B2 (en) | 2008-10-16 | 2012-07-03 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | Column press for quality analysis |
| CN106674530A (zh) * | 2016-12-22 | 2017-05-17 | 安庆华兰科技有限公司 | 一种高强耐阻燃手套用羧基丁腈胶乳的制备方法 |
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