DD160037A1

DD160037A1 - Katalysatoren fuer die dimerisierung von monoolefinen

Info

Publication number: DD160037A1
Application number: DD80231660A
Authority: DD
Inventors: Gerhard Wendt; Dietmar Hentschel; Rolf Schoellner; Joachim Finster; Karl Becker; Manfred Weber; Juergen Welker
Original assignee: Gerhard Wendt; Dietmar Hentschel; Rolf Schoellner; Joachim Finster; Karl Becker; Manfred Weber; Juergen Welker
Priority date: 1980-08-04
Filing date: 1980-08-04
Publication date: 1983-04-27

Abstract

Die Erfindung betrifft Katalysatoren fuer die Dimerisierung von Monoolefinen. Die Erfindung hat das Ziel, hochwirksame Katalysatoren fuer die Dimerisierung von Monoolefinen zu finden, insbesondere von Propen und n-Buten. Die Erfindung hat die Aufgabe, Katalysatoren hoher Aktivitaet und Selektivitaet zu entwickeln. Die Aufgabe wird geloest, indem Katalysatoren eingesetzt werden, die durch Auffaellen von Aluminium- und/oder Nickelhydroxid auf Silicagel erhalten worden sind und nachfolgend thermisch behandelt wurden.

Description

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Titel der Erfindung

Katalysatoren für die Dimer is ierung^ von Monoolefinen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Katalysatoren für die Binerisie rung Ton Monoolefinen, die geeignet sind* Propen und n-3utenge~ iaische mit hohen Ausbeuten in die entsprechenden Ditneren umzuwandeln* Die Biaerisate können als Vergaserkrafiat offkomponenten bsw» als Zwischenprodukte für die Herstellung von Weichmacheralkoholen, Tensiden u.a., verwendet werden*

Charakteristik der bekannten technischen lösungen

Es ist bereits bekannt, daß an homogen bzw. heterogen verteilten sauren Katalysatoren, wie anorganischen Mineral- . säuren, organischen Kationenaustauscfcernarzen, aciden Mischoxidkatalysatoren,, ionenausgetauschten Zeolithen, u»a« Monoolefine und ihre Mischungen dinierisiert bsw« oligomarisiert: werden können. Die dabei erhaltenen Reaktionsprodukte enthalten hohe Anteile von Trimeren und Tetrameren, die gegebenenfalls destillativ abgetrennt bzw. der Rückspaltung unterworfen werden müssen. Ferner-sind Katalysatoren für die homogen katalysierte Diinerisierung von Monoolefinen beschrieben worden, die Verbindungen der Y* bis ¥111* Hebengruppe des Periodensystems enthalten, besonders die des lickels und Palladiums, wie z.B. T -Allylnickelhalogenide in Gegenwart von aluminiumorganischen Verbindungen und

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Alky!phosphinen, bei deren Anwendung bevorzugt Dimer« gebildet werden. Diese Katalysatoren sind in der Regel nur aufwendig herstellbar, sie sind instabil und empfindlich gegenüber Luft und-Feuchtigkeit. AuSsrden haften ihnen die grundsätzlichen Nachteile homogen verteilter Katalysatoren an, wie aufwendige Stofftrenn- und.Reinigungsprobleme, Schwierigkeiten einer kontinuierlichen Reaktionsführung und Verlust an Katalysator. Diese zuletzt genannten Nachteile der Katalysatoren können zwar durch die Fixierung der' aktiven Katalysatorkomponente an Trägermaterialien eingeschränkt werden. Aber auch diese Katalysatorsysteme weisen ähnliche ungünstige Eigenschaften wie die der homogen verteilten Katalysatoren auf. Weiterhin sind Katalysatoren für: die heterogen katalysierte Bimerisierung von Monoolefinen b'ekannt, die aus ITickel-, Cobalt- und Palladiumverbindungen auf Trägermaterialien wie Silicagel, röntgenamorphe Alum ο-Silikate oder Aktivkohle bestehen bzw. nickelionsnausgetauschte Zeolithe enthalten* Mit diesen Katalysatoren können im Vergleich zu den aciden Katalysatoren, die keine Übergangsmetallverbindungen enthalten _t höhere Ausbeuten an Dinieren erhalten werden. Durch bestimmte Herstellungsverfahren gelingt es auch, die Dimerenausbeuten zu verbessern (BRD-OS. 19111030, BRD-OS 2051402), was auf die bessere Verteilung des nickeloxide zurückgeführt wird. Die Nachteile dieser Katalysatoren bestehen darin, daß nur bei hohen spezifischen Katalysatorbelastungen und niedrigen Umsatzgraden hohe Dimerenselektivitäten bis etwa 90 % erreicht werden. Darüber hinaus weisen diese Katalysatoren ein schlechtesAktivitäts-Zeitverhalten auf, wodurch eine häufige Regenerierung erforderlich ist.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, Katalysatoren für die Dimerisierung von Monoolefinen zu finden, mit denen es möglich ist, Propen und η-Butengemische bei erhöhtem Druck und erhöhten Temperaturen mit hohen Ausbeuten und hoher Selektivität au Dimeren umzuwandeln.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Katalysatoren zu entwickeln, mit deren Hilfe Propen bzw. n-Butene mit hoher katalytischer Aktivität und Selektivität diaei-isiart werden können. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Katalysatoren eingesetzt werden, die durch Auffallen von Aluminium- und/oder Hiekelnydroxid auf Silicagel oder röntgenamorphe Alumosilicate, deren Alkaligehalt 4 1! aval/ 100 g wasserfreies Material beträgt, bei pH~Werten von 7,0 bis 8,5, nachfolgendes Erwärmen der Suspension auf 333 bis 363 K für 1 bis 10h, Filtration, Auswaschung, Trocknung, Verformung: und Caleinierung der Formlinge im Inertgasstrom bei 573 bis 873 K erhalten werden» Torzugsweise erfolgt die Auf fällung von 0,1 bis 10 Masse-% HiO und 0,T bis 10 Massel AIgP-,-, bzw, 0,1 bis 10 Mas se-^ KiO auf Silicagel bzw, röntgenarnorphes Aluaiosilicat in Form der entsprechenden Hydroxide*. Als Fälltmgsmittel eignen sich vorwiegend issnonisk- oder 'Ammonitanhydrogenkarbonatlöaxingen, verbunden mit einer nachfolgenden SrwMrmiing der Suspension in Gegenwart: des Fällung saittela bei pH »Werten von 7,0 bis 8,5. Für den Fall des Auffällens von Aluminium- und nickelhydroxid kann, das Auffallen simultan oder konsekutiv erfolgen* Der Katalysator wird mit den Olefinen oder: Olefingemischen allein oder auch in Gegenwart inerter Verdünnungsmittel, wie niedere Paraffine oder Inertgase, in Kontakt gebracht* Dabei können die Olefins in der flüssigen oder in der Gasphase vorliegen* Die Anordnung des Katalysators im Pestbett ist bei der Durchführung der Dimerisierungsreaktion bevorzugt, wobei die Katalysatoren in Form von Pellets oder Sxtrudaten verwendet werden können. Ss ist aber auch möglich die Olefine in einer.Katalysatorsuspension in einem Rührautoklaven umzusetzen··

Durch Kontakt mit säuerstoffhaltigen Gasen oder organischen Lösungsmitteln können die Katalysatoren regeneriert' werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren seichnen sich gegenüber nach bekannten Methoden hergestellten Katalysatoren durch eins höhere katalytische Aktivität für die

Dimerisierung von Propen bzw. n-Butengemisch en und eine höhere Selektivität bezüglich der Bildung der· Dieneren aus und sind einfach herstellbar* Die erhaltenen Dimerisate können ohne def3till^o+-iv<? Auftrennung bzw, Rückspaltung verwendet werden*

Wesentlich für die Charakterisierung der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren sind photoelektronenspektroskopische (SSGA)-Messungen· Es wurde festgestellt, daß solche Katalysatoren eine hohe katalytische Aktivität" und Selektivität;, aufweisen, bei denen Bindungsenergien für die Ui 2p.,/.---Linien von 856,9 - 0,2 eV, für die Si 2p-Linien von 1Ό3"»* - 0,3 eY, für die Al 2p-Linien von 74,6'± 0,2 eT und für die 0 1s~Linien von 532,4" - 0,3 eT geinessen wurden» Die verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäß herge- stellten Katalysatoren sind darauf'zurückzuführen, daß im Proseß der Herstellung und Formierung der Katalysatoren sine Mckeialumosilikstschichir. auf Silicagel gebildet wird,, dis nach thermischer Behandlung oberhalb 600- K koordinativ ungesättigte lickel(Ii)-Ion3D. enthält» Ss wurds erkannt, daß die Bildung von nickeloxid und SickeIspine11 an der Oberfläche und des Vorhandensein stark saurer Zentren die katalytische Aktivität und Selektivität negativ beeinflussen. Daß f/esen der Erfindung soll an den nachstehenden Beispielen näher erlaut art werden.

BeisT3ieJL__t:

200 g handelsübliches Silicagel, dessen Alkaligehalt ' 4 1 iaYal/100 g wasserfreies Material beträgt, wird mit einer lösung, die ITtO g ITi(HO-,)«.*6 H„.O und 56,3 g Α1(35ΓΟ,)_Τ· 9 H₉O enthält, versetzt und 2 η Ammoniaklösung bis zum •pH ~ S_fS' tropfenweise zugegeben. Anschließend wird die -Suspension auf 345 K erwärmt und Z h gerührir. Das so erhaltene Fälltmgsprodukt wird von der Lösting abgetrennt, gewaschen, bsi 373 K 12:h getrocknet und verformt. Die Aktivierung des Katalysators erfolgte 6 h bei 723 K im Hg-Strom. Der so hergestellte Katalysator enthält 10 mol-% IiO. 2 mol-# Al^O₃ unci SS mol"^ SiO^.* Die gemessenen ESCA-3indungsenei'gien

des aktivierten Katalysators sind in der Tabelle 1 dargestellt*

Die Dimerisierung von Propen wurde in einem kontinuierlichen Reaktionssintern "bei einem Druck von 2,5 M?a, einer Reaktionstemperatur von 453 K und einer spezifischen Katalysstorbelastung von 10 y^^^ -_ί Av^x h durchgeführt*

Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten;: Umsatzr 39 %

Dimerenanteil im Beaktionsprodukt: 97 % Zusammensetzung dar Dimaren: n-Hesenet 34 % * Methylpentene: 57 % 2,3 Bimetfaylbutene: 9 %'.

200 g röntgenarnorphea Alumosilikat mit einem Gehalt von 5*3 Masse-% Al₀O,, dessen Alkaligehalir· 4 t mVal/100 g wasserfreies Material beträgt₃ wird mit 0,5 1 einer Lösung, die 50 g Ii(ITO-, )>£* 6 HpQ' enthält, versetzt: und in der in Beispiel 11 beschriebenen Weise ein. Katalysator der Zusammensetzung 5 mol-# HiO, 3 mol-Sß· -^-gpj und 92 moi-^ SiO₉. hergestellt und aktiviert»

Die gemessenen ESCA-Bindungsenergien des aktivierten Katalysators sind in Tabelle 1 dargestellt« Die Dimerisierung von Propen wurde unter dan in Beispiel 1 angegebenen Reaktionsbedingungen durchgeführt« Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten: üasatzt 3T %

Dimerenanteil im Reaktionsprodukte 99 % Zusammensetzung der Dimeren: n-Hexener 36 %₉ Methylpentene;: 55 % 2,3-Dimethy!butene: 9 %'·

200 g röntgenamorphes Alujaosilikat mit einem Gehalt von 2_S9 Massel Al_o0^_? dessen Alkaligehaifr ^ 1 mVal/ICO g

wasserfreies Material beträgt, wird mit 0,5; 1 einer lösung, die 50 g 3Ti(NO^p)₂*b H^O enthält, versetzt und in der im Beispiel 11 beschriebenen Weise ein Katalysator der Zusammensetzung 5 mol-SfUiO, T,7 mol-% Al^O^ und 93,3 mol-%^: SiOj, bergestellfr und aktiviert. Die gemessenen Bindungsenergien des aktivierten Katalysators sind in Tabelle T dargestellt, Unter Anwendung des Katalysators wurde in einem kontinuierlichen Reaktionssystem ein Butengemisch, bestehend aus 90 Vol-55 Btit-1-en,4 Yol-fo trans-But-2-βη und S VoI-SS cis-But-2-en, bei eines: Temperatur von 375 X", unter einem Druck von 3j5-MPa und bei einer spezifischen Katalysatorbelastung von S V^ . ^₁ Ay_{3 A} Ta. diinerisiert.

Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalt ent-Tinsätzr 43 %

Dimer enant eil χ. 93,5% 'Dimer enzusammens et zung :: Oktene und Me thy lh ept en ei 94" % D'iinethylhesene t 6 %.

Beiapiel__4

200 g röntgenamorphes Alumosilikat mit: einem Gehalt an S, S Mas se -%' Al ^0- dessen Alkaligehalt 4 I mVal/100- g ?/as~ serfreies Material beträgt, wird mit 0,5 1 einer Lösung, die '49 g ITi(SO^)₂*6H-O enthält", versetzt und in der in Beispiel f. beschriebenen Weise ein Katalysator der Zusammensetzung 5 moi-% MO, 5 mol-%'Al^OU, und 90 mol-%^; SiO₂;. hergestellt und aktiviert, Die gemessenen Bindungsenergien des aktivierten · Katalysators sind in Tabelle 1 dargestellt» Unter Anwendung des Katalysators wurde in einem kontinuierlichen Reaktionssystem ein But engemisch, bestehend aus 3t! Yol-%' But-1-en, 26 Yol»% trans-But-2-βη und 43 Yol-% cis-But-2-en, bei einer Temperatur von 375 K₉ einem Druck von 3j 5" MPa und einer spezifischen Volumenbelastung von ^{5 v}Butenfl/^vKat- ^h

Dabei wurden folgende Ergebnisse erhaltent Umsatz 23 %

Dimerenanteil: 93 %

Zusammensetzung der Dimeren: Oktene und Methylheptene: 6t ?£' Dimethylhexene: 37 %"

Beispiel 5 (nicht erfindu_ngsgemäß)

200 g; handelsübliches Silicagel, dessen Alkaligehalt 4 % mVal/ 10Og wasserfreies Material beträgt, v;ird mit einer lösung, die 11!0,g ITi(NO-J^H-O und 56,3g Al(JTO,)_α·9 H^O enthält, getränkt und aas Produkt unter Erwärmung bis zur Trockne eingedampft» Anschließend wird das Katalysatorprodukt varformt und die Porslinge bei 723 K 6 h aktiviert:* Der so hergestellte Katalysator enthält 10 w.ol-% IiO, 2 m.d-% Al^O^ und 88- m.oi-% SiOp„ Dia gemessenen Bindungsenergien des aktivierten Katalysators sind in Tabelle 1 dargestellt» Die Dimerisierung von Propen wird unter den in Beispiel 1 angegebenen Reaktionsb-adingungen durchgeführt* Dabei werden folgende Ergebnisse erhalten: umsatsr It %

Dimersnanteil im Heaktionsprodukt; 82 % "Z-usatBinensetsung der Dinieren ζ n-Hezena:.: Tf3 %_$ Methylpentene: 83 % 2,3-Dimethylbutene: 4 %.

Claims

Pst ent ansprüch e

1. Katalysatoren für die Dimerisierung von Monoolefinen, vorzugsweise für die Dimerisierung von Propen und n-Butengeraischen, die Nickeloxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid enthalten, dadurch gekennzeichnet., daß Katalysatoren eingesetzt werden, die eine lickelalumosilikatschicht auf einem Träger enthalten, wobei diese durch Auffällen von Aluminiuin- und/oder nickelhydroxid auf Silicagel oder röntgenaraorphe Äluniosilikate, deren Alkaligehalt 4 1 mVal/100 g wasserfreies Material beträgt, bei pH-Werten von 7,0 bis 8,5", nachfolgendes Brwärrnen dsr Suspension auf 333' bis 363 K für 1 bis 10h, Filtration, Auswaschung, Trocknung, Verformung und. Calcinierung der.- Formlinge im Inertgasstrom bei 573 bis 873 K aufgebracht worden ist*

2* Katalysatoren nach Punkt t_s dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 1O:Mas^e-?S Al^O₃. und/oder 0,1 bis 10Masse-% ITiO in Form der entsprechenden Hydroxide aufgefällt worden sind*

3, Katalysatoren nach. Punkt · . 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung mit Ammoniak- oder Ataiaoniumkarbonatloating durchgeführt wurde und die nachfolgende Erwärmung in Gegenwart des /Fallungsniittels erfolgte.

Hierzu 1 Seife Tabellen

Tabelle 11

Katalysatoren ESGÄ-Bindungsenergien /e¥/

Ii 2p

3/2

Si 2p

Al 2υ

O Ts