DD160820A3 - Entschwefeln und feinentmetallisieren hochsiedender erdoel-kohlenwasserstoff-rohstoffe - Google Patents

Entschwefeln und feinentmetallisieren hochsiedender erdoel-kohlenwasserstoff-rohstoffe Download PDF

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Erhard Doehler
Hermann Franke
Hans Bierwagen
Heinz Limmer
Heinz Hergeth
Karl Becker
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Hans-Dieter Berrouschot
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entschwefeln und Feinentmetallisieren hochsiedender Erdoelkohlenwasserstoffrohstoffe durch hydrierende Behandlung an einer Kombination von Katalysatoren, die Verbindungen der VI. Nebengruppe des PSE und der Eisengruppe sowie eine poroese Komponente enthalten. Das Katalysatorbett ist zweikomponentig, wobei der eine Katalysator ein Maximum an Reaktionsporen im Porenradienbereich von 2,25-3,75 nm und der andere Katalysator ein Maximum an Reaktionsporen im Porenradienbereich von 4,25-6,25 nm aufweist. Bei beiden Katalysatorentypen entfallen weniger als 5 % des Gesamtporenvolumens auf Poren mit Radien von 25-7500 nm. Die beiden unterschiedlichen Katalysatortypen koennen im Reaktor als Mischbett vorliegen. Zum Schutz des zweikomponentigen Katalysatorbettes kann erforderlichenfalls der Erdoelkohlenwasserstoffrohstoff vor dem Durchstroemen des Katalysatorbettes ueber eine Schicht von Katalysatorformlingen mit groesseren Abmessungen geleitet werden.

Description

C 10 G 23/00
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrierenden katalytischen Entschwefelung und Peinentmetallisierung hochsiedender Erdöl-Kohlenwasserstoffrohstoffe, vorzugsweise Vakuumdestillat, mit einem Schwefelgehalt von 1 bis 4 Masse-% und einem Gesamtschwermetallgehalt, wie Nickel, Vanadium und Eisen, bis zu 100 ppm in Form organischer Verbindungen.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Die Entschwefelung und Entmetallisierung hochsiedender Erdölkohlenwasserstoffe, wie z. B. Vakuumdestillat, wird häufig an einem Pestbettkatalysator durchgeführt« Die Kohlenwasserstoffe durchströmen in Gegenwart von Wasserstoff bei Drücken von etwa 2,0 bis 20,0 MPa und Temperaturen von etwa 473 bis 673 K ein Katalysatorbett, an dem auf chemischem Wege die Schwefelverbindungen zu H2S und die Metallverbindungen des Nickels, Vanadiums und Eisens zu den entsprechenden Sulfiden umgesetzt werden. HpS gelangt mit den Hydrierprodukten aus dem Reaktor, wo es beim Entspannen entfernt werden kann. Andere, gegebenenfalls vorhandene Verbindungen des Stickstoffs und Sauerstoffs werden gleichfalls hydrierend zu NH3 bzw. H2O umgesetzt und
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können ebenfalls leicht abgetrennt werden» Die Metallverbindungen verbleiben jedoch zusammen mit wasserstoffarmen Kohlenwasserstoffverbindungen im Katalysatorbett bzw. im Katalysatorkorn und führen mit zunehmender Betriebszeit zu Durchgangsproblemen im Reaktor und zur schnellen Desaktivierung des Katalysators selbst, da die Poren durch die Metallverbindungen irreversibel verstopft werden, insbesondere wenn der mittlere Radius der Katalysatorporen, wie bei den normalen Entschwefelungskatalysatoren üblich, nur ca. 1,5 bis 2 nun beträgt.
Den porösen Eigenschaften des Katalysators kommt deshalb eine sehr große Bedeutung zu. In der Patentliteratur wird eine Vielzahl von Katalysatoren mit unterschiedlicher Porenverteilung beschrieben, wobei das Ziel verfolgt wird, den desaktivierenden Einfluß der Schwermetallverbindungen auf den Katalysator zu verringern. So werden z. B. in den DD-PS 104 996, 106 057 u. 119 263 Katalysatoren für die Entschwefelung von schweren Erdöl-Rohstoffen genannt, die auf Grund einer speziellen Porenverteilung und Porengestalt die Metalle von der inneren Oberfläche weitgehend ausschließen sollen, so daß diese das Katalysatorbett durchlaufen, während sich vorwiegend die Schwefelverbindungen umsetzen« Das ist jedoch nicht sinnvoll, wenn die Schwermetallverbindungen bei der Weiterverarbeitung, z.B. durch katalytisches Kracken, störend in Erscheinung treten, indem sie den Krackkatalysator vergiften oder unerwünschte Nebenreaktionen hervorrufen.
Zur Entmetallisierung wendet man daher spezielle Katalysatoren an, die vor dem eigentlichen Entschwefelungskatalysator angeordnet werden und die eine Schutzfurik-
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tion für den letzteren ausüben.
Solche Entmetallisierungskatalysatoren haben eine Porenverteilung, die sich durch besonders weite Poren auszeichnet. So verwendet man gemäß DD-PS 137 888 beispielsweise einen Katalysator zur Entmetallisierung, der einen durchschnittlichen Porenradius von 6,25 bis 17,5 nm aufweist. Die Entschwefelungsaktivität eines solchen Katalysatortyps ist jedoch im Vergleich zu einem Katalysator mit hohem Anteil an engeren Poren verhältnismäßig schlecht, und außerdem ist die Neigung zur Desaktivierung bei ihm relativ hoch.
Bekannt sind auch HydroentSchwefelungskatalysatoren, die bimodale (DD-PS 104 809 und 115 149) oder polymodale (DD-PS 138 006) Porenverteilungen aufweisen, d.h., die Porenradien können sich über zwei oder mehrere Bereiche oder über einen weiten Bereich von verschiedenen Größen erstrecken, beispielsweise im Bereich von 2,5 bis 300 nm. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß bei Einsatz hochsiedender, schwermetallhaltiger Rohstoffe eine solche uneinheitliche Porenverteilung ungünstig ist, da durch die Koksund Schwermetallablagerungen die engsten Stellen zuerst verschlossen werden und damit ganze Kätalysatorbezirke für die chemische Reaktion ausfallen, so daß die Katalysatoraktivität rasch absinkt.
Es wurden auch Entscbwefelungs- und Entmetallisierungsverfahren vorgeschlagen, bei denen der Rohstoff nacheinander zwei Katalysatorbetten mit jeweils unterschiedlichen Katalysatortypen, die eine voneinander abweichende Porenverteilung besitzen, passiert,
wie ζ» B. in der US-PS 4 016 O67„ Dabei enthält der erste Katalysator ein Metall der Gruppe VI und ein Metall der Gruppe VIII, vorzugsweise Molybdän und Kobalt, in Verbindung mit einem Aluminiumoxidträger mit einem hohen Gehalt an CJ -und/oder 0
AIoOo,
bei dem zumindest 60 % seines Porenvolumens in Poren mit einem Radius von ca«. 5 bis 10 nm und zumindest ca. 5 % seines Porenvolumens in Poren mit Radien von größer als 25 nm vorliegen und der eine; spezifische Oberfläche von 110 m /g aufwärts besitzt und der 2« Katalysator eine ähnliche Hydrierkomporierjie in Verbindung mit einer glühfesten Korn-' ; ponente, vorzugsv^eise AIpO-, dessen Porenvolumen zu mindestens 50 $, vorzugsweise 60 %, durch Poren gebildet wird, deren Radien sich von 1,5 "bis 5 nm erstrecken und die spezifische Oberfläche mindestens 150 in /g beträgt» Auch hier ist der erstgenannte Katalysatortyp hinsichtlich der Laufzeit bei der Verarbeitung der schweren, schwermetall- und asphalthaltigen Kohlenwasserstoffmaterialien von Nachteil, da dieser immer noch einen zu großen Anteil an weiten Poren und eine zu breite Verteilung besitzt» Dadurch wird die Alterung des Katalysators unter Betriebsbedingungen beschleunigt»
Ziel der Erfindung
Die Erfindung setzt sich das Ziel, ein Verfahren zur gleichzeitigen hochwirksamen Entmetallisierung und Entschwefelung hochsiedender Kohlenwasserstoff-Rohstoffe an einem Katalysatorfestbett, das in der Lage ist, große Mengen an nickel- und Vanadiumsulfid während des Prozesses aufzunehmen, ohne daß ein schneller Leistungsabfall der Entschwefelung eintritt, vorzuschlagen»
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Darlegung des Wesens der Erfindung
Die technische Aufgabe besteht darin, einen Katalysator bzw. eine Katälysatorkombination zu finden, der die o* g. Forderung erfüllt.
Die Aufgabe wurde durch ein Verfahren zum Entschwefeln und Peinentmetallisieren hochsiedender Erdöl-Kohlenwasserstoffrohstoffe durch hydrierende Behandlung an einer Kombination von Katalysatoren, die Verbindungen der VI. Nebengruppe des PSE und der Eisengruppe sowie eine poröse Komponente mit möglichst gleichmäßigen Zylinderporen enthalten, in dem der Kohlenwasserstoffrohstoff erforderlichenfalls zuerst ein Katalysatorbett aus Hohlstrangformlingen mit einem Außendurchmesser von 5 bis 7 mm und dann ein zweikomponentiges Katalysatorbett mit Formungen kleiner Abmessungen passiert, wobei der eine Katalysator des zweikomponentigen Katalysatorbettes ein Maximum an Reaktionsporen im Porenradienbereich von 2,25 bis 3»75 um und der andere Katalysator ein Maximum an Reaktionsporen im Porenradienbereich von 4,25 bis 6,25 um aufweist, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Katalysatortypen des zweikomponentigen Katalysatorbetts im Reaktor als mechanische Mischung der Katalysatorformlinge vorliegen und bei beiden weniger als 50 % des Gesamtporenvolumen auf Poren mit Radien von 25 bis 7500 nm entfallen.
Das Masse-Verhältnis der beiden Katalysatortypen im Reaktorbett beträgt vorzugsweise 1 : 1; es können aber auch in Abhängigkeit von der Rohstoffzusammensetzung und den gewünschten Produktqualitäten andere Verhältnisse angewendet werden.
Die Katalysatorporengrößen werden mittels der bekannten Methode der isothermen Stickstoffad- bzw. -desorption bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs ermittelt,
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wobei die Poren mit Radien von 1,5 bis etwa 50 nm erfaßt werden. Bei den im Verfahren verwendeten Katalysatoren handelt es sich um solche mit möglichst gleichmäßigen Zylinderporen ohne Verengungen und Erweiterungen in den Porenkanälen, deren Adsorptions- bzw. Desorption skur ve nur geringfügige Unterschiede aufweisen. Die Poren mit Radien von 50 bis 7500 nm werden durch die bekannte Methode der Quecksilberporosimetrie bestimmt.
Das Maximum der Porenverteilung wird ermittelt, in dem man die aus zwei Meßpunkten der Desorptionskurve festgestellten partiellen Porenvolumina auf die Porenradiengrößeneinheiten bezieht. Die Porenvolumina sind für jeweils mindestens 0,5 nm-Einheiten des Porenradius zu bestimmen, um eine genügende Genauigkeit der Maximumbestimmung des Porenradius zu gewährleisten, ·
Die Katalysatoren können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, indem z. B. ein SiOp-haltiger Böhmit oder Pseudoböhmit aus wäßrigen Lösungen, beispielsweise durch Fällung einer sauren, Kieselsol enthaltenden Aluminiumnitratlösung mit einem alkalischen Medium, erzeugt wird, der anschließend mindestens teilweise getrocknet, gegebenenfalls mit einer Strahlmühle gemahlen, zu einer plastifizierten Masse verknetet, entrudiert, getrocknet und so lange geglüht wird, bis die gewünschte Porenradienverteilung entstanden ist.
Die Strangformlinge werden anschließend mit einer wäßrigen, ammoniakalischen Lösung eines Nickelsalzes und von Ammoniummolybdat (VI) getränkt, getrocknet und bei ca. 723 K geglüht.
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Die Porenverteilung dec Aluminiumoxids hängt in erster Linie von der Glühtemperatur, der Glühzeit und dem Wasserdampfgehalt abo Die hierbei anzuwendenden Temperaturen liegen im Bereich von 723 bis etwa 1073 K0 Das erhaltene Aluminiumoxid ist von der Struktur her vorzugsweise 3Γ AIpO... Der Y/asserdampfpartialdruck sollte beim Glühproseß möglichst niedrig liegen, um einen zu hohen Makroporenanteil zu vermeiden»
Im Verfahren zur Entschwefelung und Feinentmetallisierung gemäß vorliegender Erfindung werden an sich bekannte Parameter und Katalysatorzusammensetzungen angewendet» So kann beispielsweise das Verfahren unter folgenden Bedingungen ablaufen:
Hp-Druck ixx MPa 2 - 20 G-as : Produkt - Verhältnis 100 - 2000
Temperatur in K 573 - 673 in Em-Virr
Belastung in v/vh 0,5 - 4
Lie ehemische Zusammensetzung der Katalysatoren kann sich beispielsweise in folgenden Grenzen bewegen:
.1IiO in Masse-% 1-10
" " 3 - 30
" " zn 100
SiO2 ·· " 0-10
C. .J)
Die beiden unterschiedlichen Katalysatortypen gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können die gleiche oder eine unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen»
Vorteilhafterweise verwendet man Katalysatorformlinge mit ein ein großen Verhältnis von geometrischer Oberfläche zu Volumen, wie z» B0 Kohlstränge mit einem
ringförmigen Profil oder ijtrangformlinge mit einem . blattartigen, gelappten Profil, die
- durch ein großes Lückenvolumen in der Katalysatorschüttung eine gute Durchlässigkeit auch bei Ablagerung von Schmutz und Metallsulfiden zulassen und
- die durch möglichat kleine Weglängen für die Moleküle im. Zentrum des Katalysatorkorns und zurück eine weitgehende nutzung der aktiven. Katalysator-. masse ermöglichen.
Die Eindringtiefe der großen, schwermetallhaltigen' und schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffmoleküle in das Katalysatorkorn beträgt beim Katalysator mit Porenradien von etwa 3 mn etwa 0,3 mm und beim Katalysator mit Porenradien von etwa 6 nm ca. 0,8 mm, so daß bei entsprechenden Katalysatorabmessungen eine praktisch vollständige'Nutzung des Katalysatorkorns und damit optimale Aktivität erreicht wird, selbst wenn der Makroporenanteil nur einen geringen Prozentsatz ausmacht, wie gemäß vorliegender Erfindung gefordert· .
Die Katalysatoren werden nach bekannten Methoden durch reduktive Schwefelung in Betrieb genommene Sie können im Wasserdampf/Luft- oder Stickstoff/ Luft-Strom in bekannter Ύ/eise regeneriert werden, wenn die Desaktivierung in erster Linie auf die Ablagerung wasserstoffarmer Kohlenwasserstoffverbindungen ("Koks") und weniger auf die Ablagerung von Schwermetallen zurückzuführen ist» IT ach der Regeneration besitzen die Katalysatoren keine wesentlich von der ursprünglichen Porenverteilung abweichende, andere Porenverteilung«
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Überraschenderweise erzielt man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine gleichzeitige hochwirksame Entschwefelung und Entmetallisierung der Rohstoffe, während man bei den bisher bekannten Verfahren mit einem Katalysatortyp entweder nur gute Entschwefelung und weniger gute Entmetallisierung oder nur gute Entmetallisierung und weniger gute Entschwefelung erreicht bzw. bei Hintereinanderschaltung zweier Katalysatortypen mittlere Entschwefelungs- und EntmetallisierungBraten erzielbar sind.
Ein nicht erwarteter Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik ist die lange Laufzeit der Katalysatorenschüttung und die hohe Resistenz gegenüber Metallvergiftung.
Daß dabei beide Katalyaatortypen kontaminiert werden, ist kein Mangel des erfindungsgemäßen Verfahrens. Auch bei den bisher bekannten Verfahren der Anordnung von zwei Katalysatoren in zwei Schichten gehen Metallspuren durch das 1. Bett und vergiften den Katalysator im 2. Bett im Verlaufe der Betriebsperioden allmählich, so daß dessen Entschwefelungsleistung zurückgeht und dieser ebenfalls ausgewechselt werden muß.
Vor dem zweikomponentigen Katalysatorbett, in dem erfindungsgemäß die Katalysatortypen als mechanische Mischung der Katalysatorformlinge vorliegen, kann eine weitere Schicht von Katalysatorformlinge angebracht sein, die die Punktion hat, möglichst viel Schmutz aufzunehmen und das eigentliche Katalysatorbett auf diese Weise vor vorzeitiger Verstopfung durch Ablagerungen zu schützen. Dafür eignen sich besonders Hohlstrangformlinge mit größeren Abmessungen als die eigentlichen Katalysatoren, z. B0 mit 5 bis 7 mm Außendurchmesser.
- ίο - IL Ό υ *♦
Die Hohlstrangformlinge können die gleiche oder eine ähnliche Zusammensetzung und Textur wie die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren besitzen und übernehmen dann bis zu ihrer Verschmutzung und Desaktivierung einen Teil der katalytischen Aufgabe.
Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Entschwefelung und Peinentmetallisierung von Vakuumdestillat oder leichten Rückständen mit einem Gehalt von etwa 1 bis 100 ppm Schwermetallen, wie Hi, V, Pe, in Form metall-organischer Verbindungen. Dies ist von besonderer Bedeutung für die Reinigung von Erdöl-Rohstoffen, die zum katalytischen Kracken eingesetzt werden, den der Krackkatalysator durch Schwermet all spur en an Aktivität und Selektivität einbüßt. Je besser der Kohlenwasserstoff-Rohstoff entmetallisiert wird, desto höher werden die Ausbeuten an wertvollen Produkten des Benzinsiedebereiches und desto geringer wird der das Leistungsvermögen einer konkreten Anlage begrenzende Koksanfall beim katalytischen Kracken. Die Katalysatortypen des zweikomponentigen Katalysatorbetts im Reaktor als mechanische Mischung der Katalysatorformlinge können selbstverständlich mit sehr gutem Erfolg auch zur tiefen Entschwefelung von Kohlenwasserstoff fraktionen des Siedebereiches von 323 bis 633 K eingesetzt werden, wobei weiterhin eine gute Wirkung bei der Entfernung von Stickstoff- und Sauerstoffverbindungen erzielt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren und seine Vorteile gegenüber bisher bekannten Verfahren werden in den folgenden Beispielen demonstriert.
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Ausführun^sbeispiele
Beispiel 1 ·
Ein Vakuumdestillat, dessen Eigenschaften in der Tabelle 1 zusammengestellt sind, wird an drei verschiedenen Katalysatortypen, die teilweise zu zweikomponentigen Kombinationen zusammengestellt sind, entschwefelt und entmetallisierto Die Eigenschaften der Katalysatoren sind in Tabelle aufgeführt» Reaktionsbedingungen und Eigenschaften der Hydrierprodukte sind in Tabelle 3 zusammengestellt«
Es wird ein Vakuumdestillat mit einem breiten Siedebereich und einem verhältnismäßig geringen Gehalt an Nickel und Vanadium als Rohstoff verwendet» Das Ziel besteht darin, den Schwermetallgehalt und den Schwefelgehalt im Kohlenwasserstoff-Rohstoff so weit wie möglich abzusenken»
Die Reaktion wird an d:?ei von der chemisehen Zusammensetzung zwar sehr ähnlichen, aber von der Porenstruktur her unterschiedlichen Katalysatortypen ausgeführt« Katalysator 1 besitzt ein Porenradienlaaxirnum zwischen. 3 »25 und 3»75 nrn und der Porenvolumenitateil an Poren mit Radien über 25 nni beträgt -nur 3,32 % des Gesamtporenvoluinens« Katalysator 2 besitzt ein Porenradienmaximuin zwischen 4,75 und 5 »25 nm und der Porenvolumen-Anteil an Poren mit Radien über 25 nm beträgt nur 2,6 % des Gesamtporenvoluraens» Katalysator 3 besitzt zwei Porenradienmaxima bei 4,75 bis 5,25 mn und bei 5,75 bis 6,25 nm und hat außerdem einen sehr breiten Bereich von Porenradien sowie einen Porenvoluiuerianteil an Poren mit Radien über 25 nm von 7»2 % des Gesamtporenvolumens»
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Im Versuch A und B wurden die Katalysatoren 1 und 2 jeweils allein in den Reaktor eingebaute Im Versuch C wurden die beiden Katalysatoren 1 und 2 zu jeweils gleichen Volumina räumlich getrennt, aber in zwei Schichten übereinander verwendet, (Katalysator 2 oben und Katalysator 1 unten) im Versuch D wurden die beiden Katalysatoren 1 und 2 zu jeweils gleichen Volumina gemischt und die Mischung in den Reaktor eingebaut. Der VersuchDist erfindungsgemäß. Im Versuch E, der ein Vergleichsversuch ist, wurde der Katalysator 1 und der Katalysator 3 zu jeweils gleichen Volumina in den Reaktor eingebaut (Katalysator 3 oben und Katalysator 1 unten). Die Ergebnisse wurden mit einem Reaktor von 30 mm Innendurchmesser, bei geradem Durchgang von oben nach unten im Rieselverfahren erhalten.
Wie den Ergebnissen in Tabelle 3 zu entnehmen ist, erzielt man mit Katalysator 1 allein (Versuch A) eine gute Entschwefelung (89,5 #>), jedoch eine relativ schlechte Entmetallisierung (55,6 $). Mit Katalysator 2 allein (Versuch B) ist die Entschwefelung schlechter (84,2 $)., aber die Sntmetallisierung höher (85,6 %y. Die Kombination K 1 + K 2 im Versuch C, bei der die Katalysatoren räumlich getrennt angeordnet waren, ergibt eine gute Entschwefelung (87,9 #) und eine gute Entmetallisierung (83,3 #)· Hoch bessere Ergebnisse erhält man im Versuch D bei der erfindungsgemäßeη Anordnung von K 1 + K 2 als Mischbett; für die Entschwefelung (90,4 %) und für die Entmetallisierung (88,9 %). Bei der nichterfindungsgemäßen Anordnung im Versuch E mit Katalysator 3 und 1 werden deutlich schlechtere Entschwefelungs- und Entmetallisierungswerte im Raffinat beobachtet. Außerdem sind die Versuchszeiten, in
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denen eine Temperaturerhöhung um 10 K erforderlich sind, um die AktivitätsVerluste auszugleichen, bei dem erfindungsgemäßen Versuch D deutlich langer als bei den Vergleichsversuchen. Damit ist erwiesen, daß am zweikomponentigen Katalysatorbett, in dem die Katalysatortypen als mechanische Mischung der Katalysatorformlinge vorliegen, die gleichzeitige weitgehende Entschwefelung und Entmetallisierung möglich ist, ohne daß eine schnelle Desaktivierung der Katalysatoren eintritt.
Beispiel 2
Im Beispiel 2 werden die Testergebnisse der Hydroraffination einer laut Tabelle 4 spezifizierten Erdölrückstandsfraktion mittels der bereits im Beispiel 1 charakterisierten Katalysatoren K 1, K 2 und K 3 bzw. Kombinationen dieser verglichen. Die Testbedingungen und Resultate sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Das geringste Leistungsvermögen hinsichtlich Schwefel- und Metallabbau weist bei den gewählten Prozeßbedingungen und für die verwendete Einsatzfraktion der Katalysator K 3 auf. Die Kombination K 1 + K 2 im Versuch J, bei der die Katalysatoren räumlich getrennt waren, ergibt relativ gute Entschwefelung und Entmetallisierung. Noch bessere Ergebnisse wurden jedoch im Versuch K bei der erfindungsgemäßen Anordnung K 1 + K 2 als Mischbett bezüglich Metall- und Schwefelabbau erzielt. Jedoch ergibt auch die Verwendung der einzelnen Katalysatoren K 1 oder K 2 keinen derart großen Effekt des Metall- und Schwefelabbaus wie er unter den gewählten Bedingungen in dem Versuch K bei Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorbettes erzielt werden konnte.

Claims (2)

  1. Erfindungsanspruch
    1, Verfahren zum Entschwefeln und Feinentmetallisieren hochsiedender Erdöl-Kohlenwasserstoffrohstoffe durch hydrierende Behandlung an einer Kombination von Katalysatoren, die Verbindungen der VI. Nebengruppe des PSE und der Eisengruppe sowie eine poröse Komponente mit möglichst gleichmäßigen Zylinderporen enthalten, indem der Kohlenwasserstoffrohstoff erforderlichenfalls zuerst ein Katalysatorbett aus Hohlstrangformlingen mit einem Außendurchmesser von 5 bis 7 mm und dann ein zweikomponentiges Katalysatorbett mit Formungen kleinerer Abmessungen passiert, wobei der eine Katalysator des zweikomponentigen Katalysatorbetts ein Maximum an Reaktionsporen im Porenradienbereich von 2,25 bis 3»75 nm und der andere Katalysator ein Maximum an Reaktionsporen im Porenradienbereich von 4,25 bis 6,25 nm aufweist gekennzeichnet dadurch, daß die Katalysatortypen des zweikomponentigen Katalysatorbetts im Reaktor als mechanische Mischung der Katalysatorformlinge vorliegen und bei beiden weniger als 5 % des Gesamtporenvolumens auf Poren mit Radien von 25 bis 7500 nm entfallen.
  2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Masse-Verhältnis der beiden Katalysatortypen im Reaktorbett etwa 1:1 beträgt.
    Hierzu ...i^Seiten Tabellen
    -1b-
    229643 3
    Tabelle 1
    Eigenschaften des Rohstoffs:
    (Beispiel 1)
    Vakuumdestillat aus Eoraaschkino-Erdöl Dichte bei 293 K 0,910 g/cm3
    ASTM-Destillation
    10 Io 643 K
    50 Io 713 K > /.
    90 % 788 K
    Schwefelgehalt, Ma.-i6 1,9 Stickstoffgehalt, Ma-ppm 1200 Conradson-Test, Ma.-^ 0,4
    Metallgehalte, I.!a-ppm
    Wi 0,5 V 1,3
    P cum
    = kumulatives Porenvolumen
    P = partielles Porenvolumen
    Tabelle 3; Prüfergebnisse', bei der Durchführung der Entschwefelung und !Feinentmetallisierung von Vakuumdestillat an verschiedenen Katalysatoren bzw* Katalysa— torkombinationen
    Versuch A
    Katalysator 11
    Katalysatorvolumen in ml 1000
    Rohstoff in l/h
    Fris chwass erst off
    K>
    in N-l/h 690 CD
    H2-Gehalt
    in Mol4 _ 81,3 „_____«-«__.
    Reaktordruck
    in MPa . 4,0 __ . __.
    Katalysatorbett-
    temperatur in K t_ . 653 .. -,: .· / .'. '.-..· .:
    Versuchszeit in h 150 _ - -
    Fortsetzung der Tabelle
    AB
    Raf f i η at quäl i t ät
    Schwefelgehalt in Ma,-St i cfcst offgehalt in Ma-ppm
    Metallgehalt in Ma-ppm Ni
    Versuchszeit bis zu 1400 1000 1500 1700 einer erforderlichen Temperatursteigerung um 10 K, um die Aktivitat aufrechtzuerhalten in h
    2296 43 3
    Tabelle 4:
    Eigenschaften des Rohstoffs (Beispiel 2):
    Eiickstandsfraktion aus Romaschkino-Erdöl
    Dichte bei 293 K 0,935 g/cm3
    ASTM-Destillation
    -Ii-
    229643 3
    Tabelle 5! Prüfergebnisse bei der Durchführung der Entschwefelung und Entmetallisierung von Erdb'lrückstand an verschiedenen Katalysatoren bzw. Katalysatorkombinationen
    Versuch JT G H J Κ
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