DD200427A1 - Verfahren zur herstellung von polyetheralkoholen - Google Patents

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DD200427A1
DD200427A1 DD23353881A DD23353881A DD200427A1 DD 200427 A1 DD200427 A1 DD 200427A1 DD 23353881 A DD23353881 A DD 23353881A DD 23353881 A DD23353881 A DD 23353881A DD 200427 A1 DD200427 A1 DD 200427A1
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alkylene oxide
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polyether
partial condenser
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DD23353881A
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Inventor
Peter Anders
Klaus Deutschmann
Manfred Nitzschke
Siegbert Loeschau
Bernd Guettes
Hans-Juergen Grossmann
Original Assignee
Peter Anders
Klaus Deutschmann
Manfred Nitzschke
Siegbert Loeschau
Bernd Guettes
Grossmann Hans Juergen
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen, die vorzugsweise fuer die Produktion harter Polyurethan-Schaeume geeignet sind, durch Umsetzen fester Startsubstanzen mit Alkylenoxiden ohne einen zusaetzlichen Loesevermittler. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass fuer die Umsetzung der festen Startsubstanz mit Alkylenoxid eine Vorrichtung, bestehend aus einem Reaktionsgefaess, welches stoffstromleitende Einbauten und ein Laenge/Durchmesser-Verhaeltnis von 1:2 bis 1:5, vorzugsweise 1:2,8, besitzt, einem Sammelgefaess, Aufheizer und Teilkondensator eingesetzt wird, dass das Alkylenoxid vollstaendig, vorzugsweise aber in 2 Portionen zudosiert und waehrend der Reaktion ein spezielles Temperaturprofil eingehalten wird, dass sich ein Polyetheralkohol mit staendig wechselnden Kennzahlen bildet und die Durchflussgeschwindigkeit des Gemisches aus sich bildendem Polyetheralkohol und noch nicht umgesetzten Alkylenoxid in Abhaengigkeit zur Reaktionsgeschwindigkeit veraendert wird.

Description

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Titel der Erfindung
Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von PoIyetheralkoholen. die vorzugsweise für die Produktion harter Polyurethan-Schäume geeignet sind,
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es ist bekannt, daß Polyetheralkohole durch basi3che:,.Polymerisation von Alkylenoxideη an Startkomponenten alt aktiven Wasserstoffatomen hergestellt werden, Die Startsubstanzen und die Art der Alkylenoxide sowie deren Menge und die Reihenfolge der Anlagerung werden durch den Einsatzzweck: der Polyetheralkohole bestimmte
Zur Herstellung starrer Polyurethan-Schäume werden bevorzugt tri- oder höherfunktionelle Startsubstanzen, vtie aliphatisch^ oder aromatische Alkohole, insbesondere Glyzerin, Phenol und/ oder höherfunktionelle Zuckeralkohole wie Sorbit, Xylit und Saccharide, vorzugsweise Saccharose, Glukose and deren Glukoside, verwendet, wobei der Schmelzpunkt einiger Startsubstanzen über den üblichen Polymerisationstemperaturen liegt· Die Anlagerung der Alkylenoxide, vorzugsweise Propylen- und/oder Ethylenoxid wird mittels basischer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 90 0C und 130 0C und Drücken von 0,05 MPa bis 1,0 MPa durchgeführt. Bei diesen Polymerisationsbedingungen sind die hochschmelzenden Startsubstanzen meist fest und mit
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Katalysator und Alkylenoxide*! schlecht mischbar. Das macht sich insbesondere während der Startsphase negativ bemerkbar, die sich durch die schlechten Löseverhältnisse erheblich verlängert. Weiterhin treten in dem Reaktionsgemisch durch die ungünstige Produktverteilung Nebenreaktionen auf, die zur Zersetzung und infolge auftretender hoher Temperaturen sogar zur Verkohlung der Startsubstanz führen können. Deshalb werden zur Umsetzung fester, hochschmelzender Startsubstanzen oft Hilfsstoffe, wie inerte Lösungsvermittler, Rohpolyetheralkohoie und/oder Koinitiatoren eingesetzt, die der Startsubstanz zu Beginn der Reaktion zugesetzt werden und diese ganz oder teilweise lösen·
Das hat den Nachteil, daß die inerten Lösevermittler im Verlaufe der Reaktion aus dem Polyetheralkohol durch aufwendige technologische Prozesse wieder entfernt werden müssen bz*A'«jdaß ständig eine Rohpolyetheralkoholmenge wieder zurückgeführt Yjerden muß.
Die eingesetzten Koinitiatoren sind selbst Startsubstanzen und reagieren mit den Alkylenoxiden zu Polyetheralkoholen. Das wirkt sich negativ auf die Funktionalität der eigentlich entstehenden Polyetheralkohole aus. Durch die Anwendung von Wasser als Lösevermittler entstehen bifunktioneile Nebenprodukte, die die Eigenschaften der Polyurethan-Schäume stark verschlechtern.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen auf der Basis fester Startsubstanzen für den Einsatz in Polyurethan-Hartschaumsystemen zu entwickeln·
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch Umsetzen fester Startsubstanzen mit Alkylenoxiden ohne einen zusätzlichen Lösevermittler zu entwickeln« Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß für die
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Umsetzung der festen Startsabstanz ohne zusätzliche liösevermittler eine besondere Vorrichtung eingesetzt wird. Diese Vorrichtung besteht aus einem Reaktionsgefäß, Saume!gefäß, Aufheizer, Teilkondensator und Vorlagebehältern· Zur .Realisierung des Verfahrens wird die feste Startsubstanz in das Reaktionsgefäß vorgelegt und mit Katalysator versetzt· Als feste Startsubstanz werden höherfunktionelle Alkohole, Zuckeralkohole, Glykoside und Oligosaccharide mit einem Schmelzpunkt 7 130 0C verwendet· Katalysatoren sind basische Substanzen, insbesondere Alkalioder Srdalkalihydroxide und/oder -alkoholate, wobei die Hydroxide in reiner Form als Feststoff oder in. Form hochkonzentrierter wäßriger Lösung eingesetzt werden. Das Reaktionsgefäß enthalt stoffstromleitende Einbauten und besitzt ein Länge/Durchmesser-Varhältnis von 1:2 bis 1 : 5, vorzugsweise 1 : 2,8. Dieses Reaktionsgefäß wird nach Füllen mit Startsubstanz und Katalysator geschlossen und in die Kreislaufleitung eingebunden· Aus den Vorlagebehältern wird nach Spülen des Systems mit Stickstoff Alkylenoxid in das Samiselgef äß dosiert und über Aufheizer, Reaktionsgefäß und Teilkondensator in das Sammelgef äß zurückgefahren. Innerhalb dieses Kreislaufprozesses wird ein besonderes Temperaturprofil eingehalten. Im Reaktionsgefäß herrschen Temperaturen zwischen 100 0C bis 130 0C. Dadurch isird das Reaktionsprodukt auf eine Temperatur von 90 0C bis 125 0G vorgeheizt. Während der Kreislauffahrweise wird durch. Kombination der auftretenden Reaktionswärme tö'nung, der durch Beheizung zugeführten Wärmemenge und der durch Kühlung abgeführten Wärmemenge ein Temperatargefälle realisiert und im Teilkondensator eine Abkühlung des Reaktionsproduktes auf Temperaturen von 40 0C bis 80 0G erreicht« Die Zugabe des Alkylenoxids kann einmalig oder portionsweise erfolgen·
Erfindungsgemäß YJird das Verfahren vorzugsweise so durchgeführt, daß nachdem die Reaktion angesprungen ist und das erste Alky** lenoxid reagiert hat, aus den Vorlagebehältern die gesamte zur Reaktion notwendige Alkylenoxidmenge sofort zudosiert wird» Das Reaktionsprodukt wird dann solange im Kreislauf gefahren, bis das gesamte Alkylenozid verbraucht isto Im Laufe der Reaktion ändert sich das Konzentrationsverhältnis der vorhandenen und. sich bildenden Reaktionsprodukte und der sich bildende Po-
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lyetheralkohol übt infolge variabler Kennwertänderung einen begünstigenden Einfluß auf die lösung der Startsubstanz aus· Die Durchflußgeschwindigkeit des Polyetheralkohol/Alkylenoxidgemisches im Reaktionsgefäß wird nach einem bestimmten Zeitregime in Abhängigkeit von der Reaktionsgeschwindigkeit von 0,0013 m/s auf 0,005 m/s erhöht. Der Teilkondensator befindet sich in unmittelbarer Nähe des Reaktors und. besitzt zu ihm einen direkten Rücklauf·
Nach einer lachreaktionszeit wird das alkalische Polymerisat durch Zugabe von organischen bzw. anorganischen Säuren oder durch Ionenaustauscher, Destillation, Strippen und filtration nach üblichen Verfahren aufgearbeitet. Durch die spezifische Temperaturführung und die Beruhigungsphase während der Reaktion im Saramelgefäß wird der Löseprozeß unterstützt und die Qualität des Produktes wesentlich beeinflußt. Der sich während der Reak*·:. tion bildende Polyetheralkohol nimmt durch seine sich ständig ändernden Parameter einen entscheidenden Einfloß auf die Lösung und damit den Reaktionsverlauf der Saccharose« Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt die Vorteile, daß durch die Fixierung des festen Starters in einem Reaktionsgefäß von Beginn der Reaktion an ein pumpfähiges Gemisch ohne Feststoffe vorliegt und daß bei einem Alkylenoxidanteil von 15 % bis 20 % der Gesamtmenge der feste Starter vollständig in Lösung überführt ist und somit eine wesentliche Voraussetzung für die weitere Alkoxylierung geschaffen ist, Die Homogenisierung der Startsubstanzen kann bei diesem Verfahren ohne die Zugabe qualitätsverschlechternder Lösungsmittel erfolgen, die ggf. durch zusätzliche technologische Prozesse wieder entfernt werden müssen. Dadurch, daß sich unmittelbar nach den Reaktor ein Teilkondensator mit direktem Rücklauf zum Reaktor befindet, kann ein Teil der Kondensationswärme des Alkylenoxide ausgenutzt werden· Das gestaltet den Prozeß gegenüber anderen bekannten technologischen Verfahren energetisch günstiger. Eine Automatisierung des Verfahrens ist mit einfachen Mitteln möglich, da sich alle am Prozeß beteiligten Stoffe vom Startbeginn an im Reaktionssystem befinden und direkte, einfache Beziehungen zwischen Reaktionswärme, abzuführender Wärme- und Kreislaufmenge bestehen*
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Die Erfindung soll nachstehend an 2 Ausführungsbeispielen näher erläutert werden:
Ausführungseeispiel 1
Der Reaktor wird mit 342 Gramm Saccharose und mit 188,5 Gramm Monoglyceratkalium gefüllt und fest verschlossen. Danach wird die gesamte Apparatur mit Stickstoff gespült und die erste Teilmenge von 470 Gramm Propylenoxyd auf einmal zugegeben« Das Propylenoxyd "wird mit der Pumpe im Kreislauf gefahren und dabei die Temperatur im Sammelgefäß auf 55 C, im Reaktor auf 100 0C und nach dem Teilkondensator auf 40 0C eingestellt. Die Fördermenge der Pumpe wird während der Reaktion von 1 l/h bis auf 3 l/h erhöht.
Nach der Reaktion der ersten Teilmenge Propylenoxyd wird auf einmal die zweite Teilmenge von 1000 Gramm Propylenoxyd zugegeben«
Die Temperaturen werden im Kreislauf bis zum Ende der Reaktion im Sammelgefäß auf 100 0G, im Reaktor auf 120 0C bis 125 0O und im Teilkondensator auf 80 0C gesteigert« Die Pumpenleistung wird von 3 l/h in Beginn der Dosierung der aweiten Teilmenge Propylenoxid bis auf 15 l/h am Bnde der Reaktion gesteigert» Nach der Reaktion und Abkühlung ( ^ 2 h) wird das Produkt in üblicher Weise gereinigt und aufgearbeitet. Der entstandene Polyether alkohol hat folgende Kennwerte:
Hydroxylzahl = 435 mg KOH/g
Säurezahl = 0,1 mg KOH/g
Wassergehalt c 0,1. %
Viskosität bei 25 0C = 5300 m Pas
Ausführungsbeis'oiel 2
Die Startermengen werden wie im Beispiel 1 vorgelegt, dann wird das Propylenoxid sofort einmalig zudosiert. Die Temperaturen betragen im Reaktor 125 0C bis 130 0G, im Sammelgefäß 85 0G und im Teilkondensator 40 0C bis 60 0G
Die Fördermenge der Pumpe wird von 5 l/h am Anfang der Reaktion
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bis auf 20 l/h am Ende der Reaktion erhöht«
Fach der Reaktion und Abkühlugn wird das Produkt gereinigt und aufgearbeitet,
Ler entstandene Polyetheralkohol hat folgende Kennwerte·
Hydroxylzahl = 590 mg KOH/g Säurezahl . * 0,1 mg KOH/g Wassergehalt < 0,1 % Viskosität bei 25 0C = 5950 m Pas

Claims (3)

- " 233538 6 Erfindungsansprüche
1* Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch Alkoxylierung fester Startsubstanzen in Gegenwart basischer Katalysatoren, jedoch ohne zusätzliche Lösevermittler, dadurch gekennzeichnet, daß für die Umsetzung der festen Startsubstanz mit Alkylenoxid eine Vorrichtung, bestehend aus einem Reaktionsgefäß, welches stoffstromleitende Einbauten und ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von 1 : 2 bis 1:5, vorzugsweise 1 : 2,8, besitzt, einem Samme!gefäß, Aufheizer und Teilkondensator eingesetzt wird, daß das Alkylenoxid vollständig, vorzugsweise aber in 2 Portionen zudosiert und während der Reaktion ein spezielles Temperaturprofil eingehalten wird, daß sich ein Polyetheralkohol mit ständig wechselnden Kennzahlen bildet und die Durchf !^geschwindigkeit des Gemisches aus sich bildendem Polyetheralkohol und noch nicht umgesetztem Alkylenoxid in Abhängigkeit zur Reaktionsgeschwindigkeit verändert wird»
2* Verfahren- nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Vorrichtung ein spezielles Temperaturprofil eingehalten wird, vorzugsweise im Reaktionsgefäß eine Temperatur von 100 G bis 130 0G, im Sammelgefäß von 80 0G bis 110 0C und im Teilkondensator von 40 0G bis 80 0C,
3· Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchflußgeschwindigkeit im Reaktionsgefäß nach einem bestimmten Zeitregime in Abhängigkeit von der Reaktionsgeschwindigkeit von 0,0013 m/s auf 0,05 m/s erhöht wird,
Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet} daß sich der Teilkondensator in unmittelbarer !Sähe des Reaktors befindet und zu ihm einen direkten Rücklauf besitzt»
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7862749B2 (en) 2004-05-28 2011-01-04 Albemarle Corporation Flame retardant polyurethanes and additives therefor
EP2365019A1 (de) 2010-03-13 2011-09-14 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7862749B2 (en) 2004-05-28 2011-01-04 Albemarle Corporation Flame retardant polyurethanes and additives therefor
EP2365019A1 (de) 2010-03-13 2011-09-14 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
WO2011113729A1 (de) 2010-03-13 2011-09-22 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von polyetherpolyolen

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