DD200522A3 - METHOD FOR PRODUCING POLYESTER FIBERS WITH IMPROVED ACCESSIBILITY - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING POLYESTER FIBERS WITH IMPROVED ACCESSIBILITYInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren von Polyesterfasern mit verbesserter Anfaebbarkeit, insbesondere mit Dispersionsfarbstoffen. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterfasern mit verbesserter Anfaerbbarkeit, insbesondere mit Dispersionsfarbstoffen zu entwickeln, bei dem Fasern mit zur Verarbeitung auf hochproduktiven Textilmaschinen erforderlichen textilphysikalischen Eigenschaften und hoher thermooxidativer Bestaendigkeit resultieren. Erfindungsgemaess wird bei der Direktveresterung oder der Umesterung das schmelzfoermige Polyaethylenterephthalat kurz vor dem Erspinnungsprozess mit einem, ebenfalls im schmelzfoermigen Zustand befindlichen, separat hergestellten modifizierten Konzentrat vermischt und anschliessend versponnen.The invention relates to a method of polyester fibers with improved Anfaebbarkeit, especially with disperse dyes. The aim and object of the invention is to develop a process for the production of polyester fibers with improved Anfaerbbarkeit, in particular with disperse dyes, resulting in the fibers required for processing on highly productive textile machinery textile properties and high thermo-oxidative stability. According to the invention, in the case of direct esterification or transesterification, the molten polyethylene terephthalate is mixed shortly before the spinning process with a separately prepared modified concentrate, which is likewise in the molten state, and subsequently spun.
Description
- 1 - - 1 -
Verfahren zur Herstellung von Polyesterfasern mit verbesserter Anfärbbarkeit .Process for the preparation of polyester fibers with improved dyeability.
• Anwendungsgebiet der Erfindung .· .• Field of application of the invention .
* *
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterfasern mit verbesserter Anfärbbarkeit, inabesondere mit Dispersionsfarbstoffen.The invention relates to a process for the preparation of polyester fibers with improved dyeability, in particular with disperse dyes.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen -Characteristic of known technical solutions -
Es ist allgemein bekannt, daß sich die'nach den üblichen Umesterungs- bzw. Direktveresterungsverfahren hergestellten Polyesterfasern, insbesondere solche aus' Terephthalsäure und Äthylenglykol, nur sehr schwer anfärben lassen. Diese Tatsache ist auf die hochorientierte, teilkristalline Struktur des Fasermaterials zurückzuführen»It is generally known that the polyester fibers produced by the usual transesterification or direct esterification processes, in particular those made from terephthalic acid and ethylene glycol, are very difficult to dye. This fact is due to the highly oriented, semi-crystalline structure of the fiber material »
Es sind verschiedene Verfahren zur Verbesserung der Anfärbbarkeit der Polyesterfasern, insbesondere mit Dispersionsfarbstoffen, bekannt.Various methods are known for improving the dyeability of the polyester fibers, especially with disperse dyes.
Einige Verfahren sehen die Zugabe von Polyalkylenglykol mit Molekulargewichten von 300 bis 30 000 und Derivaten davon und gegebenenfalls anderen Zusätzen wie sulfonatgruppenhaltigen Aromaten oder Kettenverzweigungsmitteln vor. Mit Hilfe dieser Zusätze wird die Faserstruktur aufgelockert und die Fäden können unter'relativ milden Bedingungen, d. h. bei Kochtempe- rätur und ohne Carrierzusatz, gefärbt werden.Some processes provide for the addition of polyalkylene glycol having molecular weights of 300 to 30,000 and derivatives thereof and optionally other additives such as aromatics containing sulfonate groups or chain branching agents. With the help of these additives, the fiber structure is loosened and the threads can under relatively mild conditions, d. H. with cooking tem- perature and without carrier additive, to be dyed.
Die Zugabe der genannten strukturlockernden Verbindungen wurde bisher durch zwei verschiedene Wege charakterisiert. Entsprechend den Patentschriften DD .-'WP 70. 965 und DE-OS ' 2 238 301 werden Polyesterschnitzel mit hochmolekularem, · ge-r mahlenem Polyglykol bestäubt bzw. mit geschmolzenem PoIyesteräther beschichtet, anschließend extrudiert und zu Fäden versponnen. Der !Jachteil dieser Verfahrensweise .besteht darin,The addition of said structure-relaxing compounds has hitherto been characterized by two different routes. According to the patents DD .- 'WP 70. 965 and DE-OS' 2 238 301 polyester chips are dusted with high molecular weight, mahlenem polyglycol or coated with molten PoIyesteräther, then extruded and spun into threads. The advantage of this procedure is
' . -2 - '. -2 -
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daß die Zusatzkomponenten auf Grund der geringen Kontaktzeiten mit dem Polyester und den hohen Drücken im Extruder chemisch "nicht eingebaut werden. Die Zusatzkomponenten lagern sich lediglich in den amorphen Faserbereichen ab und führen somit nur zu einer geringen Auflockerung der Paserstruktur, woraus eine unbefriedigende Anfärbbarkeit der Fasern resultiert. Bei der Mehrzahl der bekannten Verfahren erfolgt die Zugabe der Modifizierungskomponenten, insbesondere Polyalkylenglykol-. äther, bereits in den ersten Prozeßstufen der Polymerherstellung, d. h. vor der Ver- bzw. Umesterung oder unmittelbar danach. Als Beispiele für diese Verfahreηsweise seien folgende Patentschriften angeführt: US - PS 3 725 351, DE - AS 1 266 922, DE-OS 1 812 998, DE - OS 2 000 547.that the additional components are chemically not incorporated due to the short contact times with the polyester and the high pressures in the extruder The additional components are deposited only in the amorphous fiber regions and thus only lead to a slight loosening of the pore structure, resulting in unsatisfactory dyeability of the fibers In the majority of the known processes, the addition of the modifying components, in particular polyalkylene glycol ethers, takes place already in the first process stages of the polymer production, ie before the esterification or transesterification or immediately afterwards. US Pat. No. 3,725,351, DE-AS 1 266 922, DE-OS 1 812 998, DE-OS 2 000 547.
Bei. der Zugabe der Modifizierungskomponenten vor oder unmittelbar nach der Ver- bzw. Urnesterungsreaktion werden diese zwar in ausreichendem Maße in den Polyester eingebaut und die daraus resultierende Verbesserung im Anfärbeverhalten der Fasern entspricht den .gestellten Anforderungen, das thermische und thermooxidative Verhalten der Copolyesterschmelze und der daraus hergestellten Fäden wird Jedoch in unvertretbarem Umfang beeinträchtigt. Die so hergestellte Copolyesterschmelze weist mehr oder weniger starke, durch thermooxidati- ven·Abbau verursachte Verfärbungen auf. Die daraus hergestellten Fäden haben im Vergleich zu normalem Polyester ungünstige textilphysikalische Eigenschaften und sind anfälliger gegenüber thermischer und hydrothermischer Belastung. Hinzu kommt, daß die Zugabe von Polyalkylenglykolen beim Direktveresterungsverfahren, bedingt durch die oberflächenaktiven Eigenschaften dieser Verbindungen, zu einer technologisch nicht vertretbaren Schaumbildung in den Reaktoren führt.In. Although the addition of the modifying components before or immediately after the esterification or Vernestungsreaktion these are indeed incorporated sufficiently in the polyester and the resulting improvement in the dyeing behavior of the fibers corresponds to. Asked requirements, the thermal and thermooxidative behavior of the copolyester melt and the produced therefrom Threads, however, are adversely affected to an unacceptable extent. The copolyester melt produced in this way has more or less strong discoloration caused by thermooxidative degradation. The threads produced therefrom have unfavorable textile-physical properties compared to normal polyester and are more susceptible to thermal and hydrothermal stress. In addition, the addition of polyalkylene glycols in the direct esterification process, due to the surface-active properties of these compounds, leads to a technologically unacceptable foam formation in the reactors.
Ziel der Erfindung; ' Aim of the invention ; '
Das Ziel der Erfindung besteht darin, modifizierte Polyester-55'. faserstoffe herzustellen, die ein verbessertes Anfärbever-The aim of the invention is modified polyester 55 '. to produce fibrous materials which provide an improved staining
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halten bei gleichzeitiger hoher thermooxidativer Beständigkeit aufweisen. ·hold while having high thermo-oxidative resistance. ·
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterfasern mit verbesserter Anfärbbarkeit, insbesondere mit Dispersionsfarbstoffen zu entwickeln, bei dem Fasern mit zur Verarbeitung auf hochproduktiven Textilmaschinen erforderlichen textilphysikalischen Eigenschaften und hoher thermooxidativer Beständigkeit resultieren.The invention has for its object to develop a process for the preparation of polyester fibers having improved dyeability, especially with disperse dyes, resulting in the fibers required for processing on highly productive textile machinery textile properties and high thermo-oxidative resistance.
('5 Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß bei der Direktveresterung von Terephthalsäure und Äthylenglykol oder der Umesterung von Dimethylterephthalat und Äthylenglykol das schmelzförmige Polyäthylenterephthalat kurz vor dem Er- . spinnungsprozeß mit einem, ebenfalls im schmelzförmigen Zustand befindlichen, separat hergestellten modifizierten Konzentrat vermischt und anschließend versponnen wird. Zur Herstellung des Konzentrates werden 30 bis 40 Gevj./a Dimethylterephthalat 30 bis 60 Gew.% Polyalkylenoxid('5 According to the invention the object is achieved in that in the direct esterification of terephthalic acid and ethylene glycol or the transesterification of dimethyl terephthalate and ethylene glycol, the melted polyethylene terephthalate shortly before the Er-. Spinning process with a, also in the melt state, separately prepared modified concentrate mixed and For the preparation of the concentrate, from 30 to 40 parts per million of dimethyl terephthalate are used, from 30 to 60% by weight of polyalkylene oxide
20 bis 30 Gew.% Äthylenglykol20 to 30 wt.% Ethylene glycol
0 . bis 5 Gew.% einer polyfunktionellen Verbindung 0,5.bis 5 Gew.% Stabilisatoren0. to 5% by weight of a polyfunctional compound 0.5 to 5% by weight of stabilizers
1 bis 5 . 10 Gew.% Manganacetat1 to 5. 10% by weight of manganese acetate
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1 bis 5 . 10 Gew.% Antimontrioxid1 to 5. 10% by weight of antimony trioxide
verwendet. Als Polyalkylenoxid dient vorzugsweise Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht von 300 bis 2 000, vorzugsweise 400 bis 800. Es ist dabei erforderlich, daß. das Verhältnis von Polyäthylenoxid : Äthylenglykol ^ 1 ist. Dimethylterephthalat, Polyäthylenoxid, Äthylenglykol gegebenenfalls Trimethylolpropan und Mangariacetat als Umesterungskatalysator werden bei. 160 bis 205 0G in einem Autoklaven mit Rührer solange zur Reaktion gebracht, bis der berechnete Anteil an Methanoi freigesetzt ist. Danach .wird für 2 Stunden bei 205 bis -240 0C überschüssiges Äthylenglykol abdestilliert.used. As the polyalkylene oxide is preferably polyethylene oxide having a molecular weight of 300 to 2,000, preferably 400 to 800. It is necessary that. the ratio of polyethylene oxide: ethylene glycol ^ 1 is. Dimethyl terephthalate, polyethylene oxide, ethylene glycol optionally trimethylolpropane and mangariacetate as a transesterification catalyst are at. 160 to 205 0 G in an autoclave with stirrer until reacted until the calculated proportion of Methanoi is released. Thereafter .Wird for 2 hours at 205 to -240 0 C excess ethylene glycol distilled off.
Anschließend werden Antimontrioxid als Polykondensations-Subsequently, antimony trioxide is used as polycondensation
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. katalysator und die Stabilisatoren in das Reaktionsgemisch dosiert." Bei 280 0C und einem Druck von.1 bis 5 Torr wird die Polykondensation solange geführt, bis das Konzentrat eine Schmelzviskosität erreicht hat, die einer relativen Lösungsviskosität von 1,40.bis 1,70, vorzugsweise von 1,50 bis 1,60 entspricht (gemessen mit einer 0,5 %igen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 1:1 bei 20 0C in einem Ubbelohde-Viskosimeter, Kapillare II a). Das separat hergestellte Modifikatorkonzentrat wird in bekannter Weise aus dem Reaktor ausgetragen, abgekühlt, zerkleinert,getrocknet, in einem Extruder aufgeschmolzen und über einen Pumpenblock dem Polyäthylenterephthalathauptstrom zugeführt, catalyst and the stabilizers metered into the reaction mixture. "At 280 0 C and a pressure von.1 to 5 Torr, the polycondensation carried out until the concentrate reaches a melt viscosity that a relative solution viscosity of 1.70 1,40.bis , preferably from 1.50 to 1.60 (measured with a 0.5% strength solution in phenol / tetrachloroethane 1: 1 at 20 ° C. in an Ubbelohde viscometer, capillary II a) Were discharged from the reactor, cooled, crushed, dried, melted in an extruder and fed through a pump block to the polyethylene terephthalate main stream
Die Konzentratmenge wird dabei so gewählt, daß der Anteil an Polyalkylenoxid im Polymergemisch 5 bis 15 Gew.^, Vorzugs- · weise 6 bis 10 Gew..% beträgt. . - The amount of concentrate is chosen so that the proportion of polyalkylene oxide in the polymer mixture is 5 to 15% by weight, preferably 6 to 10% by weight. , -
Das Polymergemisch wird nach dem Pumpenblock durch Mischelemente geführt, wobei die Verweilzeit des Konzentrates im Polyäthylenterephthalathaupt st rom bis zur Verspinnung < 30 MinutenThe polymer mixture is passed after the pump block by mixing elements, wherein the residence time of the concentrate in Polyäthylenterephthalathaupt st rom until spinning <30 minutes
beträgt. ·is. ·
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn dem zerkleinerten Modifikatorkonzentrat vor dem Extrudieren 0,1 -bis 5 Gew.% der Stabilisatormischung beigemengt werden.It has proven to be advantageous if 0.1- to 5% by weight of the stabilizer mixture is added to the comminuted modifier concentrate before extrusion.
Beispiel 1 (Yergleichsbeispiel)Example 1 (Comparative Example)
Normale Polyesterfaser vom Titer 0,36 tex wurde unter folgenden Bedingungen mit Foronmarineblau S- ZGL (Dispersionsfarbstoff) angefärbt:Normal polyester fiber with a titer of 0.36 tex was dyed with Foronmarine Blue S-ZGL (disperse dye) under the following conditions:
2-56 Farbstoff. .2-56 dye. ,
' . .1 g/l Ammonsulfat'. .1 g / l ammonium sulfate
pH 5 (essigsauer) Temperatur 1.00 0C Zeit 60 min Flottenverhältnis 1. : 50 • . ; . . . v .. " - 5pH 5 (acetic acid) Temperature 1.00 0 C Time 60 min liquor ratio 1.: 50 •. ; , , , v. "- 5
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Es wurden'keine Carrier zugesetzt. Die Fasern wurden unter diesen Bedingungen nur leicht angefärbt, es erfolgte praktisch kein Badauszug. . , .No carriers were added. The fibers were only slightly stained under these conditions, there was virtually no Badauszug. , ,.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)Example 2 (comparative example)
In einem Edelstahlreaktor mit.Rührwerk wurden 5 kg Dimethyl-In a stainless steel reactor with stirrer 5 kg of dimethyl
1.40 terephthalat mit 2,1 kg Äthylenglykol und 0,4 kg Polyäthylenoxid MG 600 unter Verwendung von 1,6g Manganacetat als Katalysator umgeestert. Die Reaktion wurde bei 160 bis. 205 0C solange geführt, bis kein Methanol mehr abgespalten wurde. Danach erfolgte innerhalb von 2 Stunden bei 205 bis 240 C die Abdestillation des überschüssigen Äthylenglykols. Anschließend wurden in das Reaktionsprodukt 1,6 g Glykolphosphat (De-saktivierung des Umesterungskatalysators), 2 g Antimontrioxid (Polykondensationskatalysator), 18 g Titan» dioxid (Mattierungsmittel) und als Thermostabil!sator 50 g einer Mischung aus einem sterisch gehinderten Phenol und Triphenylphosphit im Verhältnis 30 : 1, eingebracht. Bei 270 0C und einem Druck von 1,5 Torr wurde die Polykondensation solange geführt, bis die Schmelzviskosität des Polymers einer relativen Lösungsviskosität von 1,39 entsprach. Die Schmelze wurde so versponnen, verstreckt und fixiert, daß Fasernvom Titer 0,36 tex erhalten wurden. Die so hergestellten Fasern hatten nur einen geringen Weißgrad und waren hellbraun verfärbt, was auf einen verstärkten thermooxidativen Abbau hinweist. Es wurde wie in Beispiel 1 gefärbt, wobei die Fasern praktisch durchgefärbt waren. Trotz der guten'Farbtiefe konnten die von Polyester bekannten brillanten Farbtöne nicht erreicht werden.1.40 terephthalate with 2.1 kg of ethylene glycol and 0.4 kg of polyethylene oxide MG 600 transesterified using 1.6 g of manganese acetate as a catalyst. The reaction was at 160 to. 205 0 C led until no more methanol was eliminated. This was followed within 2 hours at 205 to 240 C distilling off the excess ethylene glycol. Subsequently, 1.6 g of glycol phosphate (de-activation of the transesterification catalyst), 2 g of antimony trioxide (polycondensation catalyst), 18 g of titanium dioxide (matting agent) and, as heat stabilizer, 50 g of a mixture of a sterically hindered phenol and triphenyl phosphite in the reaction product were added Ratio 30: 1, introduced. At 270 ° C. and a pressure of 1.5 Torr, the polycondensation was carried out until the melt viscosity of the polymer corresponded to a relative solution viscosity of 1.39. The melt was spun, drawn and fixed to give fibers of 0.36 tex. The fibers thus produced had only a low degree of whiteness and were discolored light brown, which indicates an increased thermo-oxidative degradation. It was dyed as in Example 1, with the fibers practically being through-dyed. Despite the good color depth, the brilliant shades known from polyester could not be achieved.
Die Festigkeitsprüfung, der Fasern nach dem Färben zeigte, daß die Werte gegenüber dem ungefärbten Material um 30 % niedriger lagen.Strength testing of fibers after dyeing showed that the values were 30 % lower than the uncolored material.
Zur Herstellung des Konzentrates wurden in einen Reaktor mit Rührer und Destillationsaufsatz 125 kg Dimethylterephthalat,For the preparation of the concentrate were in a reactor with stirrer and distillation attachment 125 kg of dimethyl terephthalate,
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125 kg Polyäthylenoxid MG 600, 100· kg Ithylenglykol, 5 kg !70 Trimethylolpropan und 0,08 kg Mangana ce tat eingebracht -und bei 160 bis 205 0C solange umgeestert, bis kein Methanol mehr abdestillierte. Anschließend wurde innerhalb von 2 Stunden bei 205 bis 240 0C das überschüssige Äthylenglykol entfernt. Danach wurden in das Reäktionsprodukt 0,12 kg Antimontrioxid, 0,1 kg Glykolphosphat und 3,1 kg des Stabilisatorgemisches eines sterisch gehinderten Phenols und Triphenylphosphit im Verhältnis 30 : 1 eingebracht. Die Polykondensation wurde bei 270 0G und 1,5 Torr solange geführt, bis die Schmelzviskosität einer relativen Lösungsviskosität von 1,50 entsprach. Das Produkt wurde aus dem Reaktor gefördert, abgekühlt, zerkleinert und getrocknet. Dem Konzentrat wurde unmittelbar vor der Weiterverarbeitung 1 Gew.% des Stabilisatorgemisches zugesetzt. Dann wurde es einem Extruder zugeführt, aufgeschmolzen und über einen Pumpenblock in die nach dem kontinuierlichen Direktveresterungsverfahren hergestellte PoIyäthylenterephthalatschmelze, den Polymerhauptstrom eingebracht. Die eingebrachte Konzentratmenge wurde so bemessen, daß im Produktstrom nach dem Pumpenblock 8 % des Polyäthylenoxids enthalten waren. Nach dem Pumpenblock durchströmte das Schmelzegemisch einen dynamischen Mischer. In der Rohrleitung, zu den Spinndüsen waren statische Mischelemente angeordnet. Die Verweilzeit des Konzentrates im Polymerhauptstrom betrug 20 Minuten. Das Schmelzegemisch wurde so versponnen, verstreckt und fixiert, daß Fasern mit einem Titer von 0,36 tex resultierten.125 kg of polyethylene oxide MW 600 100 · kg Ithylenglykol 5 kg! 70 trimethylolpropane and 0.08 kg Mangana ce did introduced -and at 160-205 0 C transesterified until no more methanol distilled off. Subsequently, the excess ethylene glycol was removed within 2 hours at 205 to 240 0 C. Thereafter, 0.12 kg of antimony trioxide, 0.1 kg of glycol phosphate and 3.1 kg of the stabilizer mixture of a hindered phenol and triphenyl phosphite in a ratio of 30: 1 were introduced into the reaction product. The polycondensation was carried out at 270 ° C. and 1.5 torr until the melt viscosity corresponded to a relative solution viscosity of 1.50. The product was pumped out of the reactor, cooled, crushed and dried. 1% by weight of the stabilizer mixture was added to the concentrate immediately before further processing. Then it was fed to an extruder, melted and introduced via a pump block in the produced by the continuous direct esterification process polyethylene terephthalate melt, the main stream of polymer. The introduced amount of concentrate was so dimensioned that 8% of the polyethylene oxide was contained in the product stream after the pump block. After the pump block, the melt mixture flowed through a dynamic mixer. In the pipeline to the spinnerets static mixing elements were arranged. The residence time of the concentrate in the main polymer stream was 20 minutes. The melt mixture was spun, drawn and fixed so that fibers having a titer of 0.36 tex resulted.
Die so hergestellten Pasern hatten einen Weißgrad, der dem von liormalpolyester entsprach. Es wurde wie in Beispiel 1 gefärbt. Die Fasern waren ebenso wie in Beispiel 2 durchgefärbt, jedoch konnte ein klarer, brillanter Farbton erhalten werden.The fibers thus produced had a whiteness which corresponded to that of liormalpolyester. It was dyed as in Example 1. The fibers were dyed as in Example 2, but a clear, brilliant hue could be obtained.
)0 Ein Vergleich der Festigkeit der Fasern vor und nach dem Färben zeigte nur einen geringfügigen und die Weiterverarbeitung nicht beeinträchtigenden Festigkeitsabfall durch den Färbeprozeß. . ' ' .A comparison of the strength of the fibers before and after the dyeing showed only a slight and non-deteriorating strength decrease by the dyeing process. , ''.
2 3 3 T 8 22 3 3 T 8 2
Die Herstellung des Konzentrates erfolgte wie in Beispiel 35 jedoch ohne Zusatz von Trimethylolpropan. Die daraus hergestellten Masseln ließen sich verhältnismäßig schlecht zerkleinern und das Granulat wurde'vom Extruder in geringerem • Maße eingezogen. Es wurden wie in Beispiel.3 Pasern hergestellt und ausgefärbt. Die Fasern zeigten den gleichen guten -Weißgrad, Färbtiefe, Farbton und textilphysikalisehe Eigenschaften wie in Beispiel 3·The preparation of the concentrate was carried out as in Example 3 5 but without the addition of trimethylolpropane. The ingots produced therefrom could be comminuted relatively poorly and the granules were drawn in to a lesser extent by the extruder. As in Example 3, fibers were produced and dyed. The fibers showed the same good degree of whiteness, dye depth, color tone and textile-physical properties as in Example 3.
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