DD200740A1 - Verfahren zur herstellung von substituierten 3,4-diaminothieno[2,3-b]pyrrolen - Google Patents
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Abstract
Die Titelverbindungen I, die als Zwischenprodukte insbesondere fuer Farbstoffe Verwendung finden koennen, werden erfindungsgemaess hergestellt, indem substituierte 2,4-Diaminothiophen-3-carbonitrile II mit acceptorsubstituierten Halogenmethanen III in einer Stufe in Gegenwart von Basen umgesetzt werden.
Description
23409
Sitel der Erfindung
Verfahren zur Herstellung von substituierten 3,4— Diaminothieno[2,3-b]pyrrolen
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten 3,4— Diaminothieno[2,3-b]pyrrolen. Derartige Verbindungen können als Zwischenprodukte, insbesondere für farbstoffe, Bedeutung erlangen.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Substituierte oder unsubstituierte 3,4— Biaminothleno [2,3-b]pyrrole sind bisher in der Literatur noch nicht beschrieben worden. Verwandte substituierte 4—Aminothieno[2,3-b]pyrrole wurden nach Z.Heterocycl.Chem. 11, 143 O 974·) aus 2-Aminothiophen-3-carbonitrilen und Glyoixylsäureester in mehreren Stufen, sowie nach Bull. Sog.chim.France 197.5, 1786 aus 2-Acylaminoth.ioph.en-3-carbonitrilen und speziellen oC -Halogencarbonylverbindungen hergestellt.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, substituierte 3,4— Diaminothienopyrrole in einfacher Weise herzustellen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, bisher nicht bekann te, substituierte 3,4—Diaminothieno[2,3-b]pyrrole durch ein
-a- ZJ4Uyö b
einfaches Verfahren zugänglich zu raachen. Erfindungsgemäfi wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß substituierte 3,4—Diaainopyrrole der allgemeinen Formel I
1 2
worin R einen Aryl- oder AllyIrest bedeutet und H sowie H gleich oder verschieden voneinander Alkozycarbonyl-, Acyl-, ilitril- oder Garbamidogruppen sein können, hergestellt werden, indem substituierte 2,4-Biaminothiophen-3-carbonitrile der Formel II,
Λ 2
n R und R die oben angegebene Bedeutung besitzen,
mit acceptorsubstituierten Halogenmethanen der Porael III,
R-^ III
in der Σ ein Brom- oder Chloratom darstellt und R-5 die für I angegebene Bedeutung besitzt, umgesetzt werden. Dies geschieht in einer Stufe bei Temperaturen von 60-150 0G in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Dimethylformamid, und in Gegenwart von Basen, vorzugsweise durch sukzessiven Zusatz von Kaliumcarbonat für die Alkylierung und Triethylamin für die Cyclisierung. Die als Ausgangsprodukte benötigten Thlophenderivate ^er Formel II sind in bekannter Weise durch Cyclisierung nach Canad.J.Chem. 48, 2709 (1970), 4£, 1372 (1971) und Dissertation M.Hentschel, Technische Universität Dresden, 1974, in einfachen Verfahren erhältlich.
_ *3 — f ~\ Li. I 3 —/ W V»?
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1: 3j4-Diamino-6-phenylthleno[2,3-"t>]pyrrol-2,5-dicarbonsäurediethylester
0,02 mol 4-Amino-3~cyan-2-phenylaminotH.ioph.en-5-carbonsäureethylester, gelöst in 30 ml absoluten Dimethylformamid, werden zusammen mit 0,02 mol Bromessigsäureethy!ester und 0,04 mol wasserfreiem Kaliumcarbonat 2 Std. bei 120-130 0G gerührt. Dann tropft man bei 90 0G 2 ml Triethylamin zu und rührt bei dieser Temperatur noch eine Std. Nach, dem Sr kalt en wird in das 6-Sfache Volumen lüiswasser eingerührt, 2 Std. stehen gelassen, abgesaugt und mit Wasser gewaschen, lach Umkristallisation aus Ethanol schmilzt das Produkt bei 176-178 0G. Rohausbeute 69 %, Reinausbeute 50 %.
Beispiel 2: 3?4—Diamino-5~benzoyl-5-phenylthieno[2,3-b. pyrrol-2-carbonsäureethylester
3in Gemisch, bestehend aus 0,02 mol 4-Amino~3-cyan-2-phenylaminothiopIien-5—carbonsäur eet hy Lester, 0,02 mol Phenacylbromid, 0,04 mol wasserfreiem Kaliumcarbonat und 30 ml absolutem Dimethylformamid wird 2 Std. bei 120-130 0G gerührt. Dann tropft man bei 90 0G 2 ml Triethylamin zu und rührt noch, 1 Std. bei dieser Temperatur. Nach Abkühlung wird in das 6-8fache Volumen Wasser eingerührt, nach 2 Stunden abgesaugt und mit V/asser gewaschen. Umkristallisiert wird aus n-Propylalkohol. Schmp. 215-217 0G, Rohausbeute 82 %, Reinausbeute 61 %.
Beispiel 3: 3j4— Diamino-5-cyan-6-phenylthieno[2,3-b] pyrrol-2-carbonsäureethylester
0,02 mol 4~Amino-2-phenylaminothioph.en-3--cyan-5--carbonsäureethylester werden mit 0,02 mol Chloracetonitril wie im Beispiel 1 beschrieben umgesetzt und aufgearbeitet. Aus Dimethylformamid umkristallisiert, schmilzt das Produkt bei 295-293 0G. Reinausbeute 54 %.
Beispiel 4: 6-Allyl-3,4-diaminothieno[2,3-V]pyrrol-2,5-dicarbonsäurediethylester
0,02 mol 2-AlIyIaLiLnO säureethylester wurden in 3ö ml Dime-uhy !formamid zusammen mit 0,02 mol Bromessigsäureethylester und 0,04 mol Kaliumcarbonat 2 Std. bei 120-130 0C gerührt. Anschliessend gab man bei 90 0G 2 ml Triethylamin zum Reaktionsgemisch und rührte bei dieser Temperatur eine weitere Stunde. Fach Abkühlung wurde in das Gfache "Volumen Wasser eingerührt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen
Hach dem Umkristallisieren aus Ethanol schmolz das Produkt bei 67-69 0O. Rohausbeute 88 %t Reinausbeute 66 %.
Beispiel 5: 3,4- Diamino^-carbamido-e-phenylthieno-[2,3-b]pyrrol-5-carbonsäureethylester
Wie im Beispiel beschrieben, werden 0,02 mol 4-Amino-3-C37an-2-phen7la.minothiophen-5-carbons£iureamid mit 0,02 mol 3romessigsäureethylester umgesetzt und aufgearbeitet. Uakristallisiert vjird aus Dimethylforaamid/Wasser. Schflip. 2^2-2^5 0G. Ausbeute 52 %. .
Beispiel 6: 3,2J- Diamino-6-ph.enylthieno[2,3-b]thiophen-2, 5-öicarbonsäuredinitril
line Lösung von 0,02 mol 4~Amino-2-phen;7lairLinotiiiophen~ 3,5-ö.ioarbodinitril in 30 ml abs. Dimethylformamid wird mit 0,02 mol Ghloracetonitril und 0,04 mol wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt und das Gemisch 3 Std. bei 125 gerührt. Anschließend tropft man bei 90 0G 2 ml Triethyl amin au und rührt noch 1 Std. bei dieser Temperatur
Bach dem Erkalten wird in das 6-fache Volumen Siswasser eingerührt und nach einstdg. Stehen abgesaugt. Das Rohprodukt wird in n-Propy!alkohol heiß gelöst, filtriert, mit Wasser verdünnt und abgesaugt. Danach wird aus n-Propylalkohol/Wasser (2:1) umkristallisiert
Schmp. 257-259 0G, Ausbeute 54 %.
Beispiel 7: 3,4—Diamino-5-carbainido-1-phenylthieno-[2,3-^]p7rrol-2~carbonsäureetIiylester
Bin Gemisch von 20 mmol 4—Aaino-3-oyan~2-pn.enylai3.Lnothiophen--5--carbonsäureethylester, 20 mmol Ghloracetamid, 40 mmol KoCO- un& 30 ml abs. Dimethylformamid werden 2 Std. bei 120 0C gerührt. Bei 90° setzt man 2 ml Triethylamin und rührt noch 0,5 Std. Nach dem Erkalten wird in 200 ml Eis wasser eingerührt und nach 1 Std. abgesaugt. Das trockene Rohprodukt wird 30 Min. in einer Lösung von 0,3 S Na in 15 -&1 abs. Sthanol erhitzt. Danach rührt man in Wasser ein und saugt ab. Schmp. 191-193 0G (Ethanol). Ausbeute 55 %.
Claims (1)
- 3rfindungsanspruehVerfahren zur Herstellung von substituierten 3 minothieno[2,3-b]pyrrolen der allgemeinen Formel I5•S1 . οworin R einen üryl- oder -^HyIr est bedeutet und R*" sowie R gleich oder verschieden voneinander illkozycarbonyl-, Acyl-, Nitril- oder Garbaaiidogruppen sein können, gekennzeichnet dadurch, daß substituierte 2,4—Siaminothiophen-O-carbonitrile der Formel II,IIR und R die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit acceptorsubstituierten Halogenmethanen der SOrmel IIIX-GH2-RIIIin der X ein Chlor- oder Bromatom darstellt und R^ die oben angegebene Bedeutung besitzt, in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Dimethylformamid, bei 60-150 0G in Gegenwart von Basen umgesetzt werden und dabei als Basen nacheinander Kaliumcarbonat und Triethylamin zugesetzt werden.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DD23409881A DD200740A1 (de) | 1981-10-15 | 1981-10-15 | Verfahren zur herstellung von substituierten 3,4-diaminothieno[2,3-b]pyrrolen |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4567196A (en) * | 1983-11-10 | 1986-01-28 | Adir, S.A.R.L. | Thieno [2,3-b] pyrrole compounds and their use in alleviating pain |
| US7169927B2 (en) | 2002-03-06 | 2007-01-30 | Astrazeneca Ab | Indole-amide derivatives and their use as glycogen phosphorylase inhibitors |
-
1981
- 1981-10-15 DD DD23409881A patent/DD200740A1/de unknown
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