DD200795A5 - Verfahren zur herstellung von diphenylaether-derivaten - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Diphenylaether-Derivaten der Formel I durch Umsetzung eines m-Halogenen-benzylesters mit einem Alkalimetallphenolat und gewuenschtenfalls das erhaltene Diphenylaether-Derivat durch Hydrolyse der Esterdruppe zum m-Phenoxy-benzylalkohol umsetzt. Formel

Description

Verfahren zur Herstellung von Diphenyläther-Derivaten Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diphenyläther-Derivateη der aligemeinen Formel (I)

GH₀-O-H¹

?

R für Wasserstoff oder für die Gruppierung GOE steht, worin

ρ

R für ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl

mit- 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, welches gegebenenfalls durch Phenyl, Napthyl, Tetrahydronaphtyl oder m-Phenoxy-benzyl substituiert ist, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, welches gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch geradkettiges oder verzweigtes Alkyl

.OCCDH Γ» 0-4 0.

oder Alkenyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist.

Phenyl oder Naphtyl steht»

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen;

Es ist bekannt, daß die Verbindungen der Formel (I) wichtige Zwischenprodukte bei der Herstellung von Arzneimitteln und Pflanzenschutzmitteln sind bzw, sie sind selbst als Insektizide wirksam. Wegen der großen industriellen Bedeutung sind mehrere Synthesen zur Herstellung dieser Verb indungen bekannt»

Sine spezielle Verbindung der Formel (I), der"m-Phenoxy-Benzylalkohol (in der Formel (I) R steht für Wasserstoff) wird in mehreren Verfahren hergestellt, Die gemeinsame Charakteristik dieser Synthesen ist, daß zuerst das 3-Hydro- ;xytoluol (m-Kresol) zum 3-Phenoxy-toiucl umgesetzt wird, wonach die Methylgruppe durch Oxidations-, danach durch Heduktionsreaktion umgesetzt und so der m-Phenoxy-benzylalkohol hergestellt wird» Die Oxydation von 3-Phenoxy-toluol wird auch durch partielle Halogenierung der Methy!gruppe, danach durch Hydrolyse und Reduktion durchgeführt (amerikanische Patentschrift Nr. 4 065 5O5_? ungarische Patentschrift Nr, 170 866_S de- Auslegeschriften Nr. 2 605 678, 2 757 031,

2 604- 4-73, 2 604 474, 2 651 371, 2 402 457, 2 741 764, 2 744 603, 2 707 232, 2 704 512, belgische Patentschrift Nr. 809 867)«

Nach der japanischen Kokaku Nr, 61 443/73 wird die Ätherbildung durch die Reaktion von m-Hydrcxy-benzylacetat mit Halogenbenzole in Gegenwart von einem Kupferkatalysator durchgeführt, wobei das Acetat von ni-Phenoxy-benzylalkohol

entsteht. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Ausbeute gering ist sowie der Syntheseweg lang ist.

Die Verbindungen der Formel (I), worin E für die Grup-

pierung C0H besteht, werden im allgemeinen durch die bekannte Veresterung von m-Pheno^-benzylalkohol, der aus m~Kresol hergestellt wurde und der entsprechenden Säurekomponente hergestellt. Dieses Verfahren ist in vielen Artikeln, Monographien und Patentanmeldungen beschrieben (Ohem. Soc. Revs, 7, 473 (1978), Aldrichimica Acta, VoI, 9, Ho. 3, 49 (1976)),

ürj.ige Verbindungen der Formel (I) werden auch durch die Reaktion von m-Pheno;xy-benzylhalogeniden, die aus m-Phenoxy-tolaol hergestellt wurden und Garbonsäure-metallsalzen hergestellt. In diesem Falle wurden aber immer Reaktionsgemische, weiche mehrere Komponenten enthielten, erhalten, aus denen ein einheitliches Produkt nur durch die Kombination von vielen chemischen Operationen gewonnen werden kennte ( DE- Auslegeschrift Nr. 2 707 232 und belgische Patentschrift Nr. 809 867),

Der gemeinsame Nachteil der oben beschriebenen Verfahren besteht darin, daß die Ausgangsstoffe (reines isomerenfreies m-Kresol, m-Hydrοxy-benzylalkohol) schwer zugänglich sind, durch die Oxydation von m-Phenoxy-toluol kein einheitliches Produkt entsteht (was auch der Fall bei der Halogenierung ist), sowie die Trennung des erhaltenen Reaktionsgemische s kompliziert ist,

ist bekannt, daß sich der m-Brom-benzylalkohol, der aus dem billigen und in großen Mengen zur Verfugung stehenden

Benzaldehyd hergestellt werden kann, unter alkalischen Bedingungen zersetzt (Chera- Ber, 6^. 855 (1"93O)) ₄ so daß er als Ausgangsstoff der Ulmann-Reaktion (die Ätherbildung) nicht in Frage kommt.

Dieser Nachteil soll nach der japanischen Kokaku Ur, 03023/ 79j die za dem neuesten Stand der Technik gehört, auf ge-. hoben werden. Nach diesem Verfahren wird als Ausgangsstoff der stabilere m-Chlor-benzylalkohol angewandt, der mit einem Phenol-alkalimetallsalz in Gegenwart von einem Kupfersalz als Katalysator zum m-Phenoxy-benzylalkohol verestert wird. Während der zur Ätherbildung nötigen langen Reaktionszeit (eine Erwärmung über 24 Stunden) zersetzt sich nicht nur der Ausgangsstoff, sondern durch unerwünschte Nebenreaktionen wird auch die Ausbeute (bezogen auf m-Pheno:=qr-benzylalkohol) gesenkt (38 %)₀

Ziel aei? Erfindung;

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren, daß die oben aufgeführten Nachteile nicht aufweist,

Darlegung des Wesens der Erfindung;

Entgegen dem oben Beschriebenen wurde gefunden, daß die __rer-

1

bindungen der Formel (I), worin R für die Gruppierung COR steht, einfach und auch unter industriellen Bedingungen in hohen Ausbeuten erhalten werden, wenn man eine Verbindung der Formel (II)

-CH₉-O-G-R²

0 .

X für Ghlor oder Brom steht und

H~ die oben angegebenen Bedeutungen besitzt,

mit einem Alkalimetallphenolat umsetzt und gewünschtenfalls die Estergruppe hydrolysiert, wonach eine spezielle Verbindung der Formel (I), der m-Pheηosy-benzylalkohol entsteht»

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Ätherbildung bevorzug^ so durchgeführt, daß man einen Ester der Formel (II) in einem wasserfreien Lösungsmittel oder in einer Schmelze in Gegenwart eines Metall-Katalysators mit einem Alkalimetallphenolat erhitzt. Ais 'Alkalimetallphenolat' wird vorzugsweise Kaliumphenolat mit einem Überschuß von 10 bis 50 Mol% eingesetzt» Als Lösungsmittel kommen apolare organische Lösungsmittel (vorzugsweise Xylol) oder polare Lösungsmittel (vorzugsweise Pyridin oder Phenol) oder ein Gemisch derselben in Frage» Arbeitet man in einer Schmelze, so wird als Verdünnungsmittel bevorzugt Phenol eingesetzt*

Als Katalysatoren werden Kupfer und/oder Kupfer(I)-saize (vorzugsweise Kupfer(I)chlorid) in einer Menge von 0,05 bis 0,3 Mo 1% angewandt.

Die.Ätherbildung wird bei einer Temperatur von 130 G bis 210⁰G, vorteilhaft zwischen 14O⁰C und 18O⁰G durchgeführt.

Während der Ätherbildung erhaltene Ester des 3~J?henoxy-benzylakohols werden gewünschtenfalls in bekannter Weise durch saure oder basische Hydrolyse zum 3-Pkenoxy-benzyialkohol, bevorzugt in einem wäßrigen-organischen Medium, besonders bevorzugt im wäßrigen Methanol, umgesetzt. Die Hydrolyse kann auch besonders vorteilhaft mit Hilfe von einem saueren

Austauschharz durchgeführt werden. Als Säure-Katalysatoren Können Mineralsäuren (vorteilhaft Salzsäure oder Schwefelsäure) oder sauere Austauschharze und als Base-Katalysatoren Alkalimetallhydroxide (vorteilhaft Natriumhydroxyd oder Kaliumhydr02yd) angewandt werden.

Die Ausgangsstoffe der Formel (II) werden in bekannter Weise durch Halogenierung von Benzaldehyd, der Reduktion des erhaltenen m-Halogen-benzaldehyds und anschließender Acylierung des so erhaltenen m-Halogen-benzaldehyds mit einem Säureanhydrid oder Säurehalogenid hergestellt. So erhält man die Ester der Formel (II) in hohen Ausbeuten«

Es wurde unerwartet festgestellt, daß die aromatische HaIogsngruppe in den m-Halogen-oensylaikohol-Derivaten, die mit Carbonsäure acyiiert sindj gegenüber den m-Halogen-benzylälkoholen, bedeutend loser gebunden ist, So können höhere Ausbeuten erzielt werden und die Reduktionsseiten bedeutend vermindert werden.

So entsteht das m-Phenoxy-benzyiacetat durch Erhitzen von m-Brom-benzylacetat mit Kaiiumphenolat in Gegenwart von kleinen Mengen an Pyridin und Xupfer(I)chlorid innerhalb von drei Stunden mit einer Ausbeute von 77 %, während der m-Phenoxybenzylaikohoi aus m-Brom-benzyialkohol unter ähnlichen Reaktionsbedingungen nur in Spuren entsteht.

Das m-Qhlor-bensylacetat setzt sich mit Kaiiumphenolat in de'üT auch Phenol enthaltenden Schmelze bei 16O⁰G innerhalb von 5 Stunden mit einer Ausbeute von 73 % zum Äther um» Nach Beispiel 2 der japanischen Kokaku Nr, 03023/79 kann die Yerätherung von m-Chlor-benzyialkoiiol bei einer Temperatur von 176 bis 178 ⁰C innerhalb von 24 Stunden durchgeführt werden und

- 7 die Ausbeute beträgt nur 38 %*

Weitere Einzelheiten der Erfindung werden durch die folgenden Beispiele näher erläutert,

Ausführungsbeispiele % Beispiel 1

Es werden 10,35 g (0,11 Mol) Phenol , 6,15 g (O₅11 Mol) Kaliumhydroxyd und 35 cm Xylol eingewogen. Das Wasser wird unter Rühren und Kochen azetropisch abdestilliert. 5 Pyridin und 0,5 g Kupfer(I)chiorid werden zugegeben, danach 22,91 S (0,1 Mol) 3-Brom-benzylacetat unter P.ühren und Kochen innerhalb von 15 Minuten dem Heaktionsgemisch augetropft» Das Reaktionsgemisch wird für weitere 3 Stunden unter Bohren gekocht, Nach Abkühlung wird das Reaktionsgemisch filtriert

_ 3

und das ü'iitrat mit dem Gemisch von 25 citl Ii? ?ö-iger ^iNlatriumchiorid-Lösung und 2 era*' 40 %~iger Natriumhydrosyd-Lösung gewaschen und die organische Phase im Vakuum eingedampft» Der Rückstand wird im Vakuum destilliert und so erhält man 18,65 g 3-Plienoxy-benzylacetat. Siedepunkt: 142-145 °C/53,2 Pa, n|°: 1,5621, Ausbeute: 77 %.

Beispiel 2

Bs werden 28,29 g (0,3 Mol) Phenol, 11,2 g (0,2 Mol) Kaliumhydroxyd und 20 cni^ Xylol eingewogen. Das V/asser wird unter Bohren und Kochen azetropisch abdestiiliert; danach das Xylol auch abdestilliert. Dem Reaktionsgemisch werden 1,0 g Kupfer (I)chlorid und 1,0 g aktiviertes Kupfer zugegeben, danach 22,91 g (0,1 Mol) 3-Brom-benzylacetat unter Anwendung von einem Ölbad bei 180 ⁰C innerhalb von 25 Minuten zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird bei dieser Temperatur noch 2 Stun-

den gerührt ο Nach Abkühlung werden dem Reaktionsgemische 50 cm^ 15 %-ige Natriumchlorid-Lösung zugegeben und danach wird filtriert. Das Filtrat wird zweimal mit 30 Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit dem Gemisch von 30 car 15 %-iger Natriumchlorid-Lösung und 10 cur 40 %-iger Natriumhydroxydlösung gewaschen. Die organische Phase wird eingedampft und der Rückstand in Vakuum destilliert» Man erhält 17,2 g 3-Phenoxy-benzylacetat

Siedepunkt; 142-145 °C/53,2 Pa,

n|° : 1,5621, Ausbeute j 71 %,

Beispiel 3

Es werden 18,07 S (0,192 Mol) Phenol, 8,42 g (0,15 Mol) Aaliumhydro:iyd und 20 cm.-⁵ Xylol eingewogen. Das Wasser wird unter Rühren und Kochen asetrcpisch -abdestilliert und danach das Xylol auch abdestilliert. Dem Reaktionsgemisch werden 1,0 g Kupfer(I)chlorid und 1,0 g aktiviertes Kupfer zugegeben, danach 18,07 g (0,1 Mol) 3-Chlor-benzylacetat unter Verwendung eines Ölbades bei 160 ⁰G innerhalb von 70 Minuten zügetropft und 4 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt.

* -3

Nach Abkühlung werden dem Reaktionsgemisch 25 cm^J Toluol zugegeben, danach filtriert und mit 25 cm^ Toluol gewaschen. Das Filtrat wird mit dem Gemisch von 30 cip. 15 %-iger Natri-. umchlorid-Lösung und 2 cmr 40 %-iger ^atriumhydroxyd-Lösung -gewaschen« Die organische Phase wird eingedampft und der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält 17_?68 g 3-Piien.oxy-benzyiacetat

Siedepunkt: 138-144 °C/40 Pa,

g : 1,562, Ausbeute; 73 %.

-9- 21

Beispiel 4

2.42 g (0,01 Mol) 3-Phenoxy-benzylacetat. 5 cur Methanol und 5 cmr 2 N Natriuinhydroxyd-Lösung werden 3 Stunden un ter Rückfluß erhitzte Danach wird das Methanol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und die organische Phase

3 ' 3

in 30 cm ^J Methylenchlorid gelöst, mit 10 cur 1 H Salzsäu re-Lösung und 10 cmr Wasser gewaschen und danash eingedampft. Man erhält 1,90 g 3-Phenoxy-benzylalkohol.

4° '· ¹»593,

Ausbeute: 95 %·

Beispiel 5 '

2,42 g (0,01 Mol) 3-Phenoxy-benzylacetat, 5 cm ^ Methanoi

und > cm-^ 2 N Salzsäure-jüösung werden 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, Danach wird das Methanol aus dem HeaKtionsgeüiisoh abdestilliert« Die organische Phase wird in 30 cm"³

'3 3

Methyienchiorid gelost, mit 10 cm"" Wasser, 10 car I H iTatri-

3 umhyarozyd-Lösung und 10 cm·^ Wasser gewaschen und danach eingedampft. Man erhält 1,8 g 3-Phenoxy-benzylalkohol» 4° - ¹»593, Ausbeute : 90 %»

Beispiel 6

2,42 g (0,01 Mol) 3~Phenoxy-benzylacetat, 10 cm^ Methanoi, 10 cm-' Wasser und 0₅2 g saueres Austauschresin (nafion H) werden 9 Stunden unter Rückfluß erhitzt, H_ach Abkühlung wird das Heaktionsgemisch filtriert und eingedampft« Der

3

Rückstand wird in 30 cur Methylenchlorid gelöst, mit 10 cm Wasser gewaschen und danach eingedampft. Man erhält 1,8 g 3-Phenoxy-benzyialkohol.

4° ° ¹>593 Ausbeute : 90 %_a

Beispiel 7

Zu einer l'ösung von 55>7 S (Oj298 Mol) 3-Brom-benzylalkohol in 50 cm^J Benzol werden 36,5 g (0,357 Mal) Essigsäureanhydrid unter Kochen innerhalb von 30 Minuten zügetropft. Das Reaktionsgemisch wird weitere 6 Stunden unter Rückfluß er-

hitzt. Nach Abkühlung wird das Reaktionsgemisch mit 100 cm

3 Benzol verdünnt und mit 100 cnr ?/asser gründlich gewaschen.

Die organische Phase wird abgetrennt, danach eingedampft und der Rückstand in Vakuum destilliert, Man erhält 62,8 g 3-Brom-benzylacetat,

Siedepunkt; 100-104 ⁰G /53,2 Pa,

n§°5 1,5435

Ausbeute: 92 %*

Beispiel 8

Zu einer Lösung von 84,4 g (0,592 Mol) 3-Ghior-benzylalkohol in 40 cm·⁵ Benzol werden 61,55 g (0,6 Mol) Essigsäure anhy arid unter Kochen innerhalb von15 Minuten zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird für weitere 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt, Nach Abkühlung wird das Reaktionsgemisch mit 100 cm Benzol verdünnt und mit 100 cnr Wasser gründlich gewaschen» Die organische Phase wird abgetrennt und eingedampft. Man erhält 105,2 g 3-Chlor-benzylacetat, welches zur Ätherbildung geeignet ist

np° : 1,5226 Ausbeute : 96 %♦

Beispiel 9

Man arbeitet analog nach Beispiel 1, doch verwendet man 28,5 g m-Brom-benzyl-diäthyiacetat anstelle von m-Brom-benzyiacetat. Man erhält 23,8 g 3-Phenoxy~benzyl-diäthylacetat_e Siedepunkt: 160°C/26 Pa₅

Ausbeute: 80 %·

Beispiel 10

Man arbeitet analog nach Beispiel 4, doch verwendet man 2_}98 g 3-Pnenoxy-benzyl-diäthylacetat anstelle von

njf: 1,5935,

xy-benzylacetat. Man erhält 1,92 g 3-Pkenoxy-benzylalkohol* njf: 1,5935, Ausbeute: 95 %·

Beispiel 11

3 Zu einer Lösung von 321 g 3-B^om-benzaldehyhj 220 cnr 30%-

3 igen Formaldehyd und 600 cm^ Methanol wird ein Drittel ei-

3 ner Lösung von 300 g Kaliumhydroxyd in 300 cm' Wasser unter Rühren bei 50 ⁰G zugetropft und das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt» Danach wird die Temperatur auf 60 ⁰G erhöht und bei dieser 'Temperatur das zweite Drittel der Base-Lösung dem Reaktionsgemisch zugetropit, ?iach einstündigem Hühren bei 60 ⁰G wird die Temperatur auf '^υ G erhöht und bei dieser Temperatur der Rest der üase-Lösung dem Reaktionsgemisch zugetropft, Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 70 ⁰G gerührt, danach auf Raumtemperatur abgekühlt* Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird mit konzentrierter Salzsäure-rLösung zwischen 7,5 und 8 eingestellt, während die Temperatur unter 40 ⁰G gehalten wird, Aus dem

Reaktionsgemisch werden 500 cm^ Methanol abdestiliiert, da-

3 nach dem Rückstand 500 cm"^ Wasser zugegeben und zweimal mit

150 cnr 1,2-Dichloräthen extrahiert, Die vereinigten organischen Phasen werden durch azetropische Destillation entwässert, danach der Dichloräthan-Lösung 200 cm Essigsäureanhydrid unter Rühren und Kochen zugetropft» Nach sechsstündigem Kochen wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit 500 cm 10 %-iger Natriurnearbonat-Lösung gewaschen und danach einge-

dampft. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Man erhält 287,2 g.3-Brom-benzylacetat, Siedepunkt; '!23-12;? °C/12ÜO Pa, njf: 1,54-06, Ausbeute: 72 %.

Beispiel 12

71 g 3-Giiior-benzylalkohol, 60 cm^ Essigsäure und 1 g p-Toluolsulfonsäure werden 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und danach der Überschuß der Essigsäure im Vakuum abdestilliert. Der Hackstand wird in 100 cro.^ 1,2-Di chi ο rät h an gelöst, mit Wasser gewaschen und danach eingedampft, Der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Man erhält 85,5 g 3-Chlor-3enzylacetat. Siedepunkt? 105-110 °G/933,4 Pa, _n25 , λ ς/ι ρ ς

Ausbeute: 93 %

Beispiel 13

Man arbeitet analog nach Beispiel 12, doch verwendet man 93j5 g 3-Brom-benzylalkohol anstelle von 3-Cklor-benzylalkohol, Man erhält 105,3 g 3-Brom-benzylacetat· nfi 1,54-30, Ausbeute: 92 %.

Beispiel 14

Zu einer Lösung von 370 g 3-Brom-benzaidehyd, 900 cur' Methanol und 300 g 40 %-igem Formaldehyd wird die Lösung von 380 g Kaliumhydroxyd in 300 cm^ Wasser unter Rühren bei einer Temperatur von 48 bis 52 ⁰O innerhalb von 10 Minuten zugetropft« Das Seaktionsgemisch wird 3_}5 Stunden bei einer Temperatur von 50 bis 55 ⁰G gerührt. Dem erhaltenen Reaktionsgemisch wird

- 13 - £ J

die Lösung von 60 g Kaliumhydroxyd in 40 cnr Wasser bei 55 ⁰G zugetropft und das Reaktionsgemisch 1,5 Stunden bei 60 ⁰G gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches mit 250 cm"^ wäßriger Salzsäure-Lösung (1:1) auf 9 eingestellt. Aus dem Reaktionsgemisch wird das Methanol abdestiliiert und dem Rückstand 2 1 Wasser zugegeben und zweimal mit 400 cm 1,2-Dichloräthan extrahiert, Nach Abdestiilieren des Dichloräthans wird der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Man erhält 333 g 3-Brom-benzylalkohol» Siedepunkt: 120-122 °C/266-399 Pa₃ Ausbeute; 81 %_a

Beispiel 15

Eine Lösung von 136 g Diäthylessigsäure, 14'?,5 g 3-Chlorbenzylalkohoi und 1 g p-'Ioiuoisulfonsäure in 300 era"⁵ Toluol wird bis zur Beendigung der v/asserbildung gekocht, Nach Abkühlung wird die Lösung mit einer wäßrigen Lösung, die 15 % Kochsalz und 10 % Natriumcarbonat enthält, gewaschen und danach eingedampft. Man erhält 249 g 3-Ghiorbenzyi-diäthylacetat, welches unmittelbar nach Beispiel 16 angewandt werden kann.

Beispiel 16

Man arbeitet analog nach Beispiel 3» doch verwendet man 24 g 3~Ghlor-benzyl-diäthylacetat anstelle von 3-Chlor-benzylacetat, Man erhält 20,8 g 3-?heno:xy~benzyl-diäthylacetat» Siedepunkt: 160 °G/26 Pa.

Beispiel 17

Man arbeitet analog nash Beispiel 15, doch verwendet man 192,6 g 3-Brom-benzylalkohol ansteile von 3-Ghlor-benzylalkohol. Man erhält 293 g 3-Brom-benzyl-diäthylacetat, welches unmittelbar nach Beispiel 9 angewandt werden kann.

Claims (6)

_ 14- — Erfindungsansprach:

1» Verfahren zur Herstellung von Diphenyiätho:

vaten der Formel (I)

GH₂-O-R

H⁴ für Wasserstoff oder für die Gruppierung COR^ steht,

vvorin

ρ
R"" für ein geraderettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis. δ Kohlenstoffatomen, welches gegebenenfalls durch Phenyl, Naphtyl, Tetrahydronaphtyl oder m- Phenoxy-benzyl substituiert ist, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, welches gegebenenfalls

ein- oder mehrfach durch geradekettiges oder ver-

zweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, Phenyl oder Naphtyl· steht,

gekennzeichnet dadurch, daß man

a) ein^ster der Formel (U)

CH₀-O-G-H

il
0

X für Chlor oder Brom steht und

R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt,

mit einem Aikalimetallphenolat umsetzt und b) gewünschtenfalls das erhaltene Diphenyläther-Berivat durch die Hydrolyse der Estergruppe zu einer speziellen Verbindung der Formel (I), zum m-Phenoxy-benzyialkohol umsetzt,

2« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß

man nach Variante §.) die Ester der Formel (II) in einer Lösung oder in einer Schmelze mit Hatriumphenolat oder Kaliumphenolat in Gegenwart von Kupfer und/oder einem Kupfer(I)-saiz, vorteilhaft Kupfer(I)chlorid₅ in einem wasserfreien Medium erhitzt.'

3« Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß

die Ätherbildung in einem apoiaren, vorteilhaft in Xylol, oder polaren, vorteilhaft in Pyridin oder Phenol, organischen Lösungsmittel oder in einer Schmelze, vorteilhaft in Gegenwart von Phenol als Verdünnungsmittel, durchgeführt wird,

4. Verfahren nach Punkt 2 oder 3* gekennzeichnet dadurch, daß die A'therbildung bei einer Temperatur von 130 C bis 210 ⁰G, vorteilhaft zwischen 1-40 ⁰G und 180 °G_S durchgeführt wird,

5· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß

nach Variante b) die Hydrolyse durch sauere oder basische Katalyse, bevorzugt mit einer Mineralsäure, besonders bevorzugt mit Schwefelsäure oder Salzsäure oder mit Alkalimetall-

— 16 — -.3"3Ti-Z-TT! IT

hydroxyden, bevorzugt mit; Kaliumhydroxyd oder Natriumhydroxid oder mit einem saueren Austauschbarz durchgeführt wird»

6» Verfahren nach. Punmt 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Hydrolyse in einem Gemisch von Wasser und einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt in wäßrigen Alkoholen,
besonders in wäßrigem Methanol durchgeführt viird.