DD200882A1

DD200882A1 - Verfahren zur herstellung von natriumchloridprodukten

Info

Publication number: DD200882A1
Application number: DD23469681A
Authority: DD
Inventors: Guenter Doering; Heinz Scherzberg; Wolfgang Ulrich; Gerda Doering; Lothar Ziesemann; Klaus Behme; Juergen Degner; Karl-Heinz Eidam
Original assignee: Guenter Doering; Heinz Scherzberg; Wolfgang Ulrich; Gerda Doering; Lothar Ziesemann; Klaus Behme; Juergen Degner; Eidam Karl Heinz
Priority date: 1981-11-09
Filing date: 1981-11-09
Publication date: 1983-06-22

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung der Zwischenprodukte und Verarbeitungsrueckstaende durch Entfernen der Nebenbestandteile nach kombinierten Loese- und Sortierverfahren zu handelsueblichen NaCI-Produkten. Die Erfindung hat das Ziel und die Aufgabe, die Ab- und Zwischenprodukte der Kali-Rohsalz-Verarbeitung der wirtschaftlichen Nutzung zu erschliessen. Es wurde gefunden, dass bei naturgemaess polydispersen Auftreten der NaCI-Kristalle die als Verunreinigung auftretenden Nebenbestandteile vorzugsweise in bestimmten Kornklassen vorkommen bzw. sich anreichern lassen. Die stoerende leicht- und schwerloeslichen Verunreinigungen werden unter Beibehaltung der Konstruktur des NaCI selektiv und stufenweise durch einen kombinierten Loese- und Waschprozess entfernt. Die Erfindung findet lediglich in der Kali-Rohsalz verarbeitenden Industrie Verwendung. Fig. 1

Description

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Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Natriumchloridprodukten

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die gegenwärtig betriebene und perspektivisch zu entwickelnde industrielle Produktion von EaIium- und Magnesiumsalzen auf der Basis natürlicher Kalirohsalze führt zwangsweise zum massenhaften Anfall von Zwischenprodukten und Verarbeitungsrückständen mit NaCl als Hauptbestandteil in zum Teil angereicherter Form.

Je nach Natur der Ausgangsrohstoffe und Spezifik der Verarbeitungsverfahren sind in diesen Produkten in unterschiedlichen Anteilen mineralische Nebenbestandteile wie SyIvin, Anhydrit, Meserit, Polyhalit und andere sulfatische-Doppel- und Tripelsalze, tonig-erdige Bestandteile sowie die Ionen E⁺, Na⁺, Mg⁺⁺, Ca⁺⁺, SO^" Cl"" des Sechskomponentensystems ozeanischer Salze in wäßrig gelöster Form enthalten.

DieErfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung der Zwischenprodukte und Verarbeitungsrückstände, im folgenden Ab- und Zwischenprodukte genannt, durch Entfernen der Nebenbestandteile nach kombinierten Löse- und Sortierverfahren zu handelsüblichen NaCl-Erodukten· Die Erfindung kann zur Herstellung von Speise- und Industriesalz und Natriumchloridsole aus solchen Ab- und Zwischenprodukten der Ealirohsalzverarbeitung, deren Ge-

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halt an tonig- erdigen Bestandteilen gering ist, angewendet oder durch Maßnahmen im Prozeß der Kalirohsalzverarbeitung herbeigeführt werden«,

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Natriumchlorid-Produkte werden .weltweit seit frühgeschichtlicher Zeit für Speise- sowie für gewerbliche Zwecke produziert, gehandelt und verbraucht· Die materielle Grundlage hierfür sind weltweit, aber unterschiedlieh vorkommende natürliche Ressorchen sowohl in gelöster Form als NaCl angereichertes Wasser bzw· hieraus durch solare oder andere Eorm der Eindampfung gewonnener Salze als auch in fester Form der salinen NaCl-Lagerstatten. Im Verlauf der industriellen Entwicklung, bestimmt durch die natürlichen Gegebenheiten und den Qualitätsanforderungen seitens der gewerblichen Verbraucher wurden eine Reihe von Verfahren zur NaC!-Anreicherung als auch zur Erzeugung erwünschter Kornstrukturen entwickelt, sind ζ·Ί?· aus der industriellen Praxis wieder verschwunden bzw. konnten sich großtechnisch nicht durchsetzen» Die mehr oder weniger ausführlich beschriebenen Verfahren enthalten beispielsweise bekannten Monographien, sie lassen sich den folgenden Gruppen formal zuordnen : 1. ümkristallisation von Steinsalz

2· Hochtemperaturbehandlung und Schmelzen in Siemens-Martin-Öfen ab 9oo° C

3· Selektive Zerkleinerung und Abreicherung der Nebenbestandteile auf mechanischem Wege 4. Siökgcheideverfahren in einer Schweretrübe ^₀ C Plorosilicium ) der Dichte > 2,2 g/caor

5· Elektrostatische Aufbereitung . 6. Aufbereitung durch Bestrahlungswärme

7β Flotative Reinigung unter Anwendung von !Fettsäuren und Alkoholsulfonaten

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Als Gradmesser für die Anwendbarkeit dieser Verfahren sind neben den volkswirtschaftlich-ökonomischen Bewertungsmaßstäben die Qualitätsanforderungen der Hauptverbraucher anzulegen. Beispielsweise werden in hochindustriealisierten Ländern nahezu 2/3 der NaCl-Produkte zur Elektrolyse und weitere Einsatzgebiete der chemischen Industrie verbraucht. Das hat zu Qualitätsansprüchen geführt, die bezüglich der wesentlichen Parameter folgenden Stand erreicht haben :

- NaCl-Gehalt : minimal 99 %

- unlösliche Bestandteile : maximal o,oo5 bis o,o3 %

- Mg⁺⁺ : maximal o,o5 % entsprechend o,25 % MgSO₂^ oder o,196 % MgCl₂

- Ca⁺⁺ : maximal ο,15 % entsprechend o,51 % CaSO. - Peinkornanteil kleiner 125 um : maximal 2 % In einzelnen Produktions- und Verbraucherländerη gibt es in einzelnen Positionen hiervon abweichende Werte. Die gegenwärtig meistens betriebene Praxis zur Gewinnung o.g. reiner NaCl-Produkte geht davon aus, daß ein möglichst

-reiner natürlicher Rohstoff entweder bergmännisch oder

durch Solung den reinsten NaCl-Salzhorizonten entnommen wird. Damit liegt der nutzbare Flächenanteil der Lagerstätte unter Zugrundelegung der z.Zt. gültigen TGL bei etwa 5o %·

Soweit o.g. Qualitätsnormen erfüllt sind, kann ein Anteil davon nach einer Korngrößenklassierung als festes NaCl, andere Anteile als NaCl-Lösung ( Sole ) den Verbrauchern zugeführt werden. Lassen sich auf diese Weise die geforderten Qualitätsnormen nicht erfüllen, werden Verfahren zur Umkristallisation von natürlichen Steinsalzen angewendet. Kennzeichnend für den Stand der Technik ist der Einsatz ebenfalls hochwertiger NaCl-Eohstoffe, die nach Auflösung und Reinigung durch Pällungsreaktionen zu hochkonzentrierten NaCl-Lösungen verarbeitet werden, aus denen

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dann unter Einsatz von Energie durch Eindampfkristallisation reines NaGl als sog. Siedesalz hergestellt wird. Die einzelnen Verfahrensvarianten unterscheiden sich ··· ** —ί -J- -. V,->~ 1 - -, ?-s — ι-ΐ ^ Av₁ Λ-ντ-4" /-? /* *r- TT¹-- "** ^ «τ?· -τ- -Ρ·- *,— *— r~« -ί .— * ^ff >. V »,· ~ -L* y*-O s* ^" V Uj. ^iS)₁IiH JLJ.\JiX XU UCX AJ.U UCI OJJ.ilCiöJXL_t/j. UUg) WXC HtCUiUUUj.ÜÜ*' anlagen, Brüdenkompressionsanlagen, Entspannungsverdampferanlagen sowie in Art und Umfang der vorgeschalteten Reinigung der NaCl-Lösung von Nebenbestandteilen. Die Problematik dieser Verfahrensweise besteht darin, daß wegen der Einmaligkeit und Unveränderlichkeit der

/J₀ salinen Lagerstätten und den ansteigenden Qualitätsanforderungen der NaCl-Produkte solche Lösungen nur befristet anwendbar sind.

Andererseits gehen die bei der Kaliumsalzproduktion reichlich anfallenden Ab- und Zwischenprodukte' in wesentliehen Anteilen der wirtschaftlichen Nutzung verloren*, Anstatt dessen müssen diese im großen Maße auf öberflächenhalden deponiert werden, was langfristig die Umwelt durch Versalzung der aus dem Umfeld dieser Halden abfließenden Oberflächenwasser belastet und deren Kontrolle und Eindämmung hohe volkswirtschaftliche Aufwendungen notwendig macht.

Ziel der Erfindung

Die Erfindung hat das Ziel und die Aufgabe, die Ab- und Zwischenprodukte der Kalirohsalz-Verarbeitung der wirtschaftlichen Nutzung zu erschließen. Damit wird den langfristigen Zielstellungen nach Erhaltung der natürlichen NaCl-Lagerstätten, der Minimierung der Aufwendungen des Salzbergbaues und der untertägigen Solegewinnung, der Einsparung von Energie der Minimierung der Aufhaldungskosten und Umweltbelastungen Rechnung getragen.

Darlegung des Wesens der Erfindung Die Erfindung ersetzt die Gewinnung und Verarbeitung von kalifreiem Steinsalz oder Steinsalzsole aus Steinsalz-

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lagerstätten durch die Aufbereitung der ohnehin geförderten aber verunreinigten HaC!-Komponente der KaIirohsalze

Sin wesentliches Element des erfind ungögeiüäßen Verfahrens ist es, von der kosten- und energieaufwendigen Umkristallisation des NaCl-Rohstoffes abzugehen und anstatt dessen die als Verunreinigung anzusehenden Nebenbestandteile durch mehrstufige Löse-, Wasch- und Sortierprozesse in dem Maße abzureichern, bis das erforderliche Qualitätsniveau erreicht ist. Dabei wird gleichzeitig dazu übergegangen, die bei der Produktion von Kalium- und Magnesiumsalzen anfallenden Verarbeitungsrückstände als neue bisher verlustig gehende Rohstoffquelle auszunutzen» Zu diesen Rohstoffen gehören beispielsweise :

- NaCl-Löserückstände, wie sie bei der Umkristallisation von KCl/NaOl-Kristallisatgemischen anfallen.

- NaC!-Rückstände, wie sie bei der Verarbeitung sog. künstlichen Carnallits C Zersetzung ) mit NaCl-baltigen oder anderweitig geeigneten Lösungen anfallen.

- NaCl-Heißlöseschlämme der Sylvinit-, Carnallitit- und Mischsalzverarbeitungsprozesse zu Kaliumchlorid.

- NaCl angereicherte Fraktionen aus isothermen Eindampfprozessen ( sog. Bühnensalze )

- Flotationsrückstände ( Berge ) der KCl-Flotation aus sylvinitischen Kalirohsalzen·

JiS zeigte sich, daß die erfindungsgemäße Eroblemlösung von den mineralischen Eigenschaften der als Ausgangsrohstoffe einzusetzenden NaCl-Abprodukte abhängt. Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei naturgemäß poly- dispersen Auftreten der NaCl-Kristalle die als Verunreinigung auftretenden Nebenbestandteile vorzugsweise in bestimmten Kornklassen vorkommen bzw. sich anreichern lassen

Weiterhin wurde gefunden, daß eine Reihe geeigneter und bekannter Maßnahmen zur gezielten Verbesserung von

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Funktionsweise und Produktqualität der Kalirohsalz-Verarbeitungsprozesse die erfindungsgemäße Produktion von NaOl günstig beeinflussen bzw. erst ermöglichen. Hierzu gehören insbesondere die Intensivierung der Reinigung EDI-gesättigter Rohlösung, die Anhebung der oberen Korngröße bzw. Minimierung der Feinkornanteile der Kristallisatgemische und die Anwendung von Methoden und Reagenzien zur Minimierung der Verwachsungsintensität der an der Kristallisation beteiligten Mineralien.

Die stufenweise Reinigung der NaCl-Ausgangsprodukte, einleitend durch Auflösung restlicher KCl-Anteile als auch die Verdrängung von Haftlösungen sind besonders gut durch sog. Waschen der Xristalle mit Salzlösungen aus den nachfolgenden Stufen durchführbar. Dabei ist ein Anteil der feindispersen Nebenbestandteile herausklassier-, als auch auflösbar.

Für einige Rohstoffe und Verwendungszwecke ist der durch KCl-Auflösung und Lösungsverdrängung in einigen Kornklassen erreichte Reinigungseffekt bereits ausreichend.

Durch Klassierung können die verwendbaren Kornklassen aus dem Stoffstrom heraus und dem Verbraucher zugeführt werden«

Ergänzend hierzu konnte festgestellt werden, daß die bei der KCl-Auflösung anfallenden Salzlösungen ausbeuteverbessernd in den KCl-Verarbeitungsprozeß zurückgeführt werden können, wodurch eine ausgewogene stoffliche Kopplung der KGl- und NaCl Verarbeitungslinien ermöglicht wird. Ebenso ist in einer separaten Verfahrensstufe eine ständige Regenerierung der Waschlösungen, beispielsweise durch Lösungstiefkühlung, durchführbar.

Als erfindungsgemäß wesentlich wurde gefunden, daß die in fast allen Fällen schwer- und langsamlöslichen CaSCL- und MgSO^-haltigen Mineralien am besten mit einer gesättigten NaCl-Lösung die möglichst geringe Anteile härtebildender Ionen wie Ca⁺*, Mg⁺⁺, SO₂,— enthält, in technisch realisierbare Umsetzungsseiten auflösen lassen. Die er-

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haltene Lösung kann nach einer Solereinigung zu reiner NaCl-SoIe weiterverarbeitet werden. Das polydisperse NaCl-Kristallisat läßt sich in strömenden NaCl-Lösungen fraktioniert klassieren, wenn unter Einhaltung bestimmter AufStromgeschwindigkeiten der NaCl-Lösung die NaOl-Kristallsuspension entgegengeführt wird» Schließlich konnte gefunden werden, daß die mit der letzten Yerfahrensstufe der NaGl-Prοduktion anfallenden feindispersen, hochgereinigten NaOl-Kornklassen, die ansonsten keine erfolgreich absetzbaren Handelsprodukte sind, sich sowohl zu festen Formkörpern kompaktieren als auch in aufgelöster Form als Waschlösung für die Reinigungsstufen als auch als Ausgangsstoff für chemische Umsetzung gut einsetzen lassen.

Die Erfindung wird im nachfolgenden Ausführungsbeispiel und an Hand des beigefügten Verfahrensschemas, Figur 1, näher erläutert.

Ausführungsbeispiel

Herstellung von Natriumchlorid mit 99,9 % NaCl in der 'Trockensubstanz aus einem Löserückstand, anfallend als Abprodukt der KDl-Umkristallisation eines KCl-Kristallisatgemisches 3o,6 t filterfeuchter Löserückstand 1 der chemischen Zusammensetzung :

o,o9 Gew. % MgSO₄ . 1,o % CaSO₄; o,91 % MgCl^; 2,32 % KCl und 12,8 H_Q0 sowie 82,88 % NaCl werden mit 15 m einer Lösung 2 der chemischen Zusammensetzung o,2 g/l MgSO₄; 0,3 g/l CaSO₄; 2,ο g/l MgCl₂; 5,2 g/l KCl; 313,o g/l NaCl und 381,1 g/l H₃O

in einer Mischeinrichtung bei Umgebungstemperatur (~ 2o°C ) behandelt. Es entstehen 31,2 m? bzw. 48,7 t einer Suspension mit etwa 800 g Feitstoff/l 3, die anschließend einer Fest/Flüssig-Trennung unterzogen wird.

Es entstehen 17,5 m einer Salzlösung 4 der chemischen Zusammensetzung

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1,6 g/1 MgSO₄; 2,1 g/l CgSO₄; 15,6 g/l MgOl₂; 4o,o g/l ECl; 286,o g/l HaCl und 865,9 g/l H₃O,'die in den EaIirohsalz-Verarbeitungsprozeß zurückgekoppelt wird. Das erhaltene losungsfeuchte NaCl-Rohprodukt 5 von 27>6't und der chemischen Zusammensetzung o,o1 % MgSO₄; 0,8 % GaSO₄; 0,12 % MgCl₂; o,32 % ECl; 6,8 % H₂O und 91,95 % NaCl wird einer weiteren Reinigung mit einer NaCl-gesättigten Lösung unterzogen, die durch Auflösen von Fein-NaCl mit härtefreiem Wasser entstanden ist 2· Dabei werden

3 15 m NaCl-Lösung 6 der chemischen Zusammensetzung 0,006 g/l MgSO₄; O,oo1 g/l CaSO₄; O,o55 g/1 M 0,141 g/l KCl, 884,6 g/l H₀O und 316,9 g/l NaCl verwendet. Es fallen 28,7 nr einer NaCl-Suspension mit ca. 870 g/l Feststoff an, die beispielsweise durch Zentrifugieren zu I= 27>6 t eines lösungsfeuchten NaCl-Froduktes 8 der chemischen Zusammensetzung o,oo2 % MgSO₄; o,oo2 % CaSO₄; o,o17 % MgCl₂; o,o44 % KCl; 6,978 % H₀O und 92,957 % HaCl

3 und 15 m^ der eingangs beschriebenen HaCl-reichen Lösung 2 getrennt wird.

Das lösungsfeuchte NaCl-Produkt wird getrocknet, es fallen 25,7 t hochgereinigtes HaCl 9 der chemischen Zusammensetzung o,oo2 % MgSO₄; o,oo2 % CaSO₄; o,oi7 % MgCl₂; o,o44 % KCl und '99j935 % NaCl sowie 1,9 t Wasser als Brüden 1o an, der nach Kondensation zur Auflösung von NaCl-Feinsalz zweckdienlich eingesetzt werden kann.

üJine Abtrennung der feindispersen HaCl-Teilchen, beispielsweise die fraktion kleiner 0,1 mm kann durch Sichten und/oder Sieben vorgenommen werden. Der Grobanteil, die Ecaktion größer ,0,1 mm 14 stellt das Finalprodukt dar. Der Feinanteil wird teilweise zu einer NaCl-Lösung 11 oder nach Kompaktierung zu Formkörpern 13 weiterverarbeitet.

Claims

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Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von Natriumchloridprodukten dadurch gekennzeichnet, daß unter Beibehaltung der Kornstruktur des NaGl die Nebenbestand-

c teile selektiv und stufenweise durch einen kombinierten Löse- und Waschprozeß entfernt werden, wobei zunächst das in den Ab- und Zwischenprodukten nicht ausgelöste EGl sowie die KCl-haltige Haftlösung durch einen Waschproäeß mit EOl-armen NaGl-gesättigten

^j₀ Waschlösungen entfernt wird, anschließend die schwer- und langsamlöslichen Bestandteile, wie Anhydrit, Eieserit, Polyhalit und weitere Ca/Mg-haltigen Doppel- und Tripelsalze durch einen Waschprozeß mit einer weitgehend an härtebildnern freien NaGl-Lösung aus-

^c gelöst werden, aus dem so aufbereiteten NaGl nach !Trocknung und Klassierung ungeeignete Anteile zur Herstellung der Waschlösungen entnommen werden und die übrigen gereinigten und klassierten bzw· sortierten Anteile nach der Trocknung ohne weitere Nachbehandlung, oder nach Trocknung und Kompaktierung, oder nach Auflösung zu reiner,.verkaufsfähiger NaCl-SoIe den Verarbeitungsprozeß verlassen.
2. Verfahren zur Herstellung von Natriumchloridprodukten nach Punkt 1 dadurch gekennzeichnet, daß zur Auflösung nicht ausgelöster EDI-Anteile sowie zur Verdrängung von Haftlösungen aus dem Ealirohsalz-Verarbeitungsprozeß EGl-arme, NaCl-reiche Lösungen aus den nachfolgenden Reinigungsstufen verwendet werden·

3· Verfahren zur Herstellung von Natriumchloridprodukten nach Punkt 1 dadurch gekennzeichnet, daß zur Abtrennung der ECl-Anteile eine im Kreislauf geführte ECl- und NaGl-haltige Lösung eingesetzt wird, die durch KCl-Kristallisation in einer externen

Prozeßstufe ständig regeneriert wird.
4. Verfahren zur Herstellung von Natriumchloridprodukten nach Funkt 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß die KGl-angereicherten Lösungen der Löse- und Lösungsverdrängungsstufe in den vorgeschalteten IaIirohsalz-Verarbeitungsprozeß zurückgeführt werden»

5· Verfahren zur Herstellung von Natriumchloridprodukten nach Punkt 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß nach Beendigung der KCl-Auflösung und Lösungsverdrängung die Kornklassen-Fraktionen, die sich wegen ihrer chemischen Zusammensetzung bereits zur Verwertung eignen durch geeignete Elassierverfahren abgetrennt und zu Handelsprodukten verarbeitet werden·

6_e Verfahren zur Herstellung von Hatriumchloridprodukten nach Punkt 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhaltung der Kornstruktur des NaGl die schwer- und langsamlöslichen Bestandteile Anhydrit, Kieserit, Polyhalit und weiterer Ca/Mg-haltige Doppel- und Tripelsalze mittels härtebildnerfreien armen bzw. gesättigten NaCl-Lösungen selektiv entfernt werden.

7» Verfahren zur Herstellung von Natriumchloridprodukten nach : Punkt 1, 2 und 6 dadurch gekennzeichnet, daß zur Bereitung der NaCl-Lösungen vorzugsweise die feindispersen Kornklassen-Fraktionen verwendet werden.
8. Verfahren zur Herstellung von Natriumchloridprodukten nach Punkt 1, 2, 6 und 7 dadurch gekennzeichnet, daß die im Verarbeitungsprozeß nicht einoc zuordnenden NaCl-Lösungen für chemische Umsetzungen

wie Elektrolyse und Sodaherstellung sowie durch Eindampfprozesse zur Herstellung fester NaCl-Produkte weiterverarbeitet werden.
9. Verfahren zur Herstellung von Natriumchloridprodukten nach . Punkt 1 und 2 sowie 5 bis 7 dadurch ' gekennzeichnet, daß die von Nebenbestandteilen gereinigten NaCl-Produkte im suspendierten Zustand mittels NaCl-Lösungen naß und/oder nach dem Trocknungsprozeß in Kornklassen-Fraktionen auf trockenem Wege sortiert werden, wobei die gröberen Kornklassen nach Verpackung und Konfektionierung bzw. Vermischen und Vergällen entsprechend den Marktanforderungen oder speziellen staatlichen Vorschriften nach bekannten Methoden zu staubfreien und freifließenden NaCl-Produkten als Speise-, Industrie-, Gewerbe- sowie als Streu- bzw. Auftausalze verarbeitet und die feindispersen Kornklassen-Fraktionen nach mechanischer Kontaktierung zu Formkörpern, Granulaten oder Pellets weiterverarbeitet werden.

1o. Verfahren zur Herstellung von Natriumchloridprodukten nach Punkt 1 °i^s ^ sowie 6 dadurch gekennzeichnet, daß die vorgeschalteten Kalirohsalz-Verarbeitungsprozeßstufen bezüglich Vollständigkeit der Klärung von Betriebslösungen und Ausbildung grobdisperser, möglichst nicht miteinander verwachsener Feststoff-leuchen so geführt werden, daß für die chemische und physikalische Qualität der

^₀ NaC!-Endprodukte günstige Bedingungen geschaffen werden·

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