DD200896A1 - Verfahren zur gewinnung des alkaliinhaltes von industrierueckstaenden - Google Patents

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DD200896A1 DD81233521A DD23352181A DD200896A1 DD 200896 A1 DD200896 A1 DD 200896A1 DD 81233521 A DD81233521 A DD 81233521A DD 23352181 A DD23352181 A DD 23352181A DD 200896 A1 DD200896 A1 DD 200896A1
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Siegfried Ziegenbalg
Manfred Rudorf
Dieter Loewe
Horst Ufer
Dietmar Jeschke
Zoltan Felfoeldi
Tibor Ferenczi
Gyula Horvath
Peter Siklosi
Karoly Solymar
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Siegfried Ziegenbalg
Manfred Rudorf
Dieter Loewe
Horst Ufer
Dietmar Jeschke
Zoltan Felfoeldi
Tibor Ferenczi
Gyula Horvath
Peter Siklosi
Karoly Solymar
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur rueckstandslosen Verwertung von eisen- und alkalihaltigen Industrierueckstaenden, insbesondere von alkalireichen Rotschlaemmen aus der Bauxitverarbeitung nach dem Bayer-Prozess. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch eine spezielle Moellermischung und ein verbessertes Reduktionsschmelzen Roheisen und fluessige Kalziumsilikat-Aluminat-Schlacken derart zu gewinnen, dass insbesondere der Alkaliinhalt des Industrierueckstandes vollstaendig zurueckgewonnen werden kann. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass zu Moellermischung so viel Kalk zugesetzt wird, dass mindestens 20% Kalziumdisilikat bei Gehalten von mehr als 45% CaO in der Schlacke gebildet werden, das TiOind2 als Kalziumtitanat sowie das AIind2Oind3 als Kalziumaluminat gebunden werden. Das im Industrierueckstand enthaltene Alkali wird erst waehrend des Schmelzprozesses quantitativ verdampft und zu mehr als 99% als Flugstaub zurueckgewonnen. Der Eiseninhalt des Industrierueckstandes wird vollstaendig als hochwertige Eisenlegierung ausgebracht.

Description

Υerfehren,„zur gewinnung..,.des. Alkaliinhaltes^ yon, Industrierückständen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur rückstandslosen Verwertung von eisen- und alkalihaltigen Industrierückständen, insbesondere von alkalireichen Rotschlam-men aus der Bauxitverarbeitung nach dem Bayer-Prozeß durch reduzierendes Schmelzen unter Zuschlag von Koks, Kalk und Sand, wobei eine Eisenlegierung und Kalziumsilikat/Aluminat-Schlacken, die anschließend alkalisch gelaugt, der Tonerdeinhalt ausgebracht und die Laugerückstände auf Zement verarbeitet sowie Alkalistaub erzeugt werden»
Charakteristik^der bekannten; technischen Lösungen
Die Nutzbarmachung des beim nassen Aufschlußverfahren von Bauxit zu Aluminiumoxid als Hebenprodukt anfallenden Rot s chi amins ist eine Aufgabe, die man seit Jahrzehnten zu lösen versucht hat.
^?! β?ή^ ^\β STLfSlIeTV^.ph Rctsciilsiiniiis sizif Grund ihres Gehaltes an Wertkomponenten eine bedeutende Rohstoffquelle und andererseits stellt die Unterbringung des in der Tonerdeindustrie anfallenden RotSchlammes ein ernstes Haldenproblem dar. Unter den bekannt gewordenen zahlreichen Verarbeitungs- und Anwendungsmöglichkeiten hat sich bis zum gegenwärtigen Zeitpunkt keine technisch durchgesetzte Das gilt auch für die Verfahren der reduzierenden Aufbereitung des Hotsch!amme s mit dem Ziel der restlosen Gewinnung des Eisen» und Alkaliinhalts und einer Schlacke, die die restlichen Bestandteile des Rotschlamms enthält.
.Folgende technologische Möglichkeiten der thermischen RotSchlammverarbeitung wurden bisher untersucht;
1« Kombiniertes Bayer-Sinter-Yerfahren nach dem Krupp-Renn-Prozeß, Magnetscheidung der anfallenden Eisenluppen von der Schlacke, nachfolgende Sinterung der Schlacke mit Soda und Kalkstein und Laugung des Sinterproduktes»
2* Reduzierendes Schmelzen zur Herstellung von Roheisen und Sinterung der Schlacke mit Soda und Kalkstein«.
3. Reduzierendes Schmelzen des Rotschlamms und Behandlung der geschmolzenen Schlacke mit Kalk bei Bildung von direkt auslaugbarer Natrium- und KalsiumaluminatschlackSe
4. Kaustifizierung des Rotschlamins und nachfolgendes Schmelzen unter Bildung einer selbstzerfallenden, direkt auslaugbaren Kalziumaluminat-Kalziumdisilikatschlacke*
Der nach Auslaugung der o, g. Schlacke zurückbleibende Schlamm wird nach sämtlichen Verfahren zu Zement verarbeitet und die Aluminatlauge dem Bayer-Verfahren zugeführt·
Aus der DE-OS 2328674 ist bekannt, daß Rotschlamm reduzierend unter Zusatz bestimmter Mengen an Kalk geschmolzen wird, die entstandene Eisenlegierung durch Magnetscheidung oder im schmelzflüssigen Zustand abgetrerüt, die Schlacke aufgemahlen und einer alkalischen Laugung zum Zwecke der 'Tonerde- und Alkaligewinnung unterworfen wird. Der Nachteil dieses Verfahrensvorschlages besteht darin, daß auf Grund der Schmelz- und Reaktionsbedingungen keine selbstzerfallende Schlacke entsteht, so daß die große Schlackenmenge mit hohen Kosten aufgemahlen werden muß und des weiteren, daß Eisen und Alkali nicht vollständig gewonnen und in ein verwendbares Produkt überführt werden kanne Aus dem DD-AP 99971 ist bekannt, daß Rotschlamm einem reduzieranden Schmelzvorgang unterworfen und das erhaltene Roheisen flüssig von der Schlacke getrennt wird. Die Schlacke wird unter Zusatz von Kalk gemahlen und homogenisiert, gesintert, das Sintergut wiederum verkleinert und zur Alkali- und Tonerdegewinnung gelaugte Es ist keine Beeinflussung der Eisenqualität möglich. Ein weiterer Hachteil besteht in einer Vielzahl von Zerkleinerungsstufen mit hohen Kosten und der unvoll-
*ι ι j sr ä ^ r^
13 3d I \ 6
dea Alkali-.Una iSiseninhaltes» Aus der DS-OS 2807615 ist bekannt, daß geschmolzene Hüttenschlacke ab 1350 C einer langsamen Abkühlung
ο ~1
von weniger als 10 C min unterzogen wird, wobei ein 3elb3tzerfall eintritt und die zerfallende Schlakke zur Tonerdegewinnung gelaugt wird. Der Selbstzerfall wird beschleunigt durch Anwendung von Ultraschall bei Temperaturen ab < 700 0C, Eine Bisengewinnung wird nicht durchgeführt, nachteilig ist die Begrenzung der Abkühlgeschwindigkeit auf weniger als
ο —1
10 C min , die hohe Invest- sowie Verarbeitungskosten bei der Realisierung erfordert.
lach dem DD-WP 11379 wird Rotschlamm unter Zusatz von Reduktionsmitteln, Kalkhydrat sowie Soda oder anderer Alkalien geschmolzen, das Eisen abgetrennt und aus der Schlacke das Titan durch Auslaugen gewonnen« Der Laugerückstand wird in bekannter Weise zu Zement verarbeitet. Die Bisenabtrennung erfolgt nach diesem Vorschlag nach Aufmahlen des Schmelz- oder Sinterproduktes durch Magnetscheidung, so daß keine vollständige Eisengewinnung möglich ist, der Alkaliinhalt wird nur zu 67 % genutzt. Entsprechend der DE-AS 1202297 werden Rotschlamm und andere aluminiumhaltige Rohstoffe reduzierend geschmolzen, das Eisen abgetrennt und die Schlacke schwefelsauer v/eiterbehandelt zur Gewinnung von Titan Lind Tonerde« Der Alkaliinhalt der Vorlaufstoffe wird durch diese Verfahrensweise nicht gewonnen» Die gesamte Schlackenmenge muß feinzerkleinert werden. Es ist außerdem eine Verfahrensmöglichkeit in dem DS-AP IO5OO4 vorgeschlagen worden, Rotschlamm mit Kalk im Verhältnis GaOsSiO2 = 1,8 .„* 2,2; CaOsTiO2 « 0,9 ....
1,1ΐ GaG5Ie2O3 - 1,8- ,,» 2,2} CaOiAl2O3ZHa2 - 0 ...12,7 zu mischen^ reduzierend zu schmelzen, das entstehende Eisen flüssig abzutrennen und die ITatriumaluminat sowie Kalziumaluiainat enthaltende Schlacke zuzerkleinern und in bekannter Weise auf Tonerde zu verarbeiten. Hach dem angegebenen Verfahren wird mehr Kalk eingesetzt als notwendig ist, da das Fe2O3 reduziert wird und nicht mehr in der Schlacke enthalten ist, das Alkali wird nur zu 61 %, das Eisen zu 90 % gewonnen» Die Aufmahlkosten für die Schlacke sind sehr hoch«
Aus einem jugoslawischen Verfahrensvorschlag (Heue Hütte, 1975, Heft 3) ist ersichtlich, daß Rotschlamm reduzierend geschmolzen, das entstehende Roheisen abgetrennt und die Schlacke granuliert wird. Eine Alkaligewinnung ist nicht vorgesehen, die Schlacke muß vor der Laugung mit H2SO4 feinzerkleinert werden»
Zusammenfassend ist festzustellen, daß nach den bisher bekannten Verfahrensvorschlagen eine Rotschlammverwertung möglich ist, die jedoch mit folgenden Nach teilen behaftet ists
- Eisen und insbesonders Alkali werden nur unvollständig zurückgewonnen«
- Die Verfahren bestehen insbesondere bei der Alkaligewinnung aus zu vielen kostspieligen Sinzeloperationen.
- Der günstige Schlackenselbstzerfallsprozeß ist auf Grund der Abkühlungsbedingungen (Abkühlungsgeschwin digkeit weniger als 10 0C min ) schwierig zu reali sieren und deshalb kostenintensiv.
Ziel der Erfindung ist ein wirtschaftliches Verfahren zur komplexen und rückstandslosen Verwertung von eisen- und alkalihaltigen Industrierückständen, vorzugsweise von Rotschlamm, mit allen praktisch vorkommenden Alkaligehalten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch eine spezielle Möllermischung und ein verbessertes Reduktionsschmelzen Roheisen und flüssige Kalziumsilikat-Al uminat -Schlacke derart zu gewinnen, daß insbesondere der Alkaliinhalt des Industrierückstandes vollständig zurückgewonnen werden kann.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß zur Mollermischung soviel Kalk zugesetzt wird, daß mindestens 20 % Kalziumdisilikat bei Gehalten von mehr als 45 % GaO in.der Schlacke gebildet werden, das TiOp als Kalziumtitanat sowie das AIpO- als Kalziumaluminat.gebunden werden (Eisen kann vernachlässigt werden) und die im Schmelzprozeß anfallende Schlacke nach dem Abstich einer Abkühlung von nicht mehr als
ο —1
30 C min unterworfen wird. Dabei erfolgt der Selbstzerfall der Schlacke im Niedertemperaturbereich zur Korngröße von < 150 /Um zu mehr'als 95 %. Das verbleibende Überkorn wird in den Schmelzprozeß zurückgeführt. Das im Industrierückstand enthaltene Alkali wird erst während des Schmelzprozesses quantitativ yerdampft und zu mehr als 99 % als Flugstaub zurück-
gGv;cnnon. Der Eissninhalt des ladustrierückstandes wird vollständig als hochwertige Eisenlegierung ausgebracht»
Bei dem erfindungsgeraäßen Verfahren wird die Tatsache ausgenutzt, daß die in der Schlacke vorliegenden Natriumverbindungen durch GaO bei hohen Temperaturen, insbesondere im Elektrodenbereich eines Elektroschmelzofens, verlegt werden, das freiwerdende Ha?0 verdampft und/oder mit Kohlenstoff zu Natrium reduziert wird, das danach verdampft und zu NapO oxydiert und mit den Ofenabgasen aus dem Prozeß entfernt wird. Dazu sind ausreichende Mengen an CaO3 die größer sind als 70 % des stöchiometrischen Bedarfs, für die Bildung von Kalziumdisilikat, Kalziumaluminiumsilikat ind Kalziumtitanat erforderlich und des weiteren Reduktionsmittel, vorzugsweise Kohlenstoff, in Form von Koks und kohlenstoffhaltigen Elektroden, das aus- . reicht zur Osidreduktion, Legierungsbildung und der Alkalireduktion, jedoch mindestens 10 %, bezogen auf trockenen Industrierückstand mit beispielsweise größer als 25 % Pe3O3,
Dabei braucht eine für die Bildung von selbstzerfallender Schlacke günstige mittlere Schmelzbadtemperatur (gleichzeitig Abstichtemperatur) von 1430 bis 1450 G nicht überschritten zu werden und es wird gleichzeitig die für den gesicherten Schlackenselbstzerfallsprozeß maximal zulässige Alkalikonzentration von weniger als 1 % Na?0 in der überraschend kurzen Zeit von weniger als 5 min eingestellte Die erfindungsgemäße Entfernung des Alkalis aus dem Rotschlamm führt zu einem hochangereicherten Alkaliflugstaub mit
bis zu bü l/b Ma2O + K„0, aus dem durch einfache Wasserlaugung eine Alkalilösung beliebiger Konzentration hergestellt, werden kann, die bis zu 95 % des im RotschlanM vorlaufenden Alkalis enthält und dem Schlackenlaugungsprozefi zur Tonerdegewinnung oder dem Bayerprozeß zugeführt werden kann»
Dabei ist der direkte Einsatz von Alkaliflugstaub auch möglich«. Im Gegensatz zu bekannten Verfahren wurde gefunden, daß bei einer Zusammensetzung der Schlacke, die gekennzeichnet ist durch einen Anteil von mehr als 20 % Kalziumdisilikat, mehr als 50 % CaO und weniger als 5 % Verunreinigungen, eine Bildung nichtselbstzerfallender Verbindungen in der Schlacke nicht stattfindet und eine Abkühlungsgeschwindigkeit der Schlacke bis zu 30 0C min gestattet, so daß ein vollständiger Selbstzerfall nach Abkühlung auf unter 500 0C eintritt, Im Interesse einer günstigen Wärmewirtschaft kann eine Vorreduktion und Vorwärmung der Möllermischungen in einem in Verbund mit einem Elektroofen arbeitenden, mit billigen Brennstoffen beheizten Drehrohrofen erfolgen.
Über einen Schmelzkokszusatz für das Elektroofenschmelzen von 10 bis 25 % und eine Verweilzeit der durch Reduktion des ^e2O,, und anderer Oxide entstehenden Eisenlegierung bis zu 3 Stunden kann der Gehalt an Legierungselementen, insbesondere von !Titan, Silizium und Kohlenstoff eingestellt werden. So wurde gefunden, daß der Titangehalt in 3 Stunden von 0,9 auf 0,1 % und der Siliziumgehalt von 0,5 auf weniger als 0,1 % abgesenkt werden kann, wobei Verweilzeiten
von 3 Stunden bei intermittierendem Abstechen der Metallphase aus einem Elektroofen in jedem Fall erreicht werden. Bei Einhaltung einer derartigen Verweilzeit ist das direkte Schmelzen auf eine metallurgisch sofort einsetzbare Eisenlegierung möglich·
Erfindungsgemäß wird eine Schlacke mit weniger als 0,1 % Pe erhalten und das Bisen zu mehr als 99 % in der Eisenlegierung ausgebracht, wenn mindestens 5 bis 10 cm, vorzugsweise 10 cm über der Phasengrenzfläche Metall - Schlacke die Schlacke intermittierend abgestochen v/ird.
Ss wird vorgeschlagen, die phosphinhaltige Abluft der Verbrennung im Vorreduktions- oder Vorwärmprozeß zuzuführen und damit unschädlich zu machen»
Wenn dem Rotschlamm die für die Bildung von Kalziumdisilikat, Kaiziumaluminat und Kalziumtitanat erforderliche CaO-Menge zugegeben wird und auch die übrigen Bedingungen gemäß der Erfindung eingehalten werden, so kann aus Rot3Chlamm mit allen praktisch vorkommenden Alkaligehalten das Alkali zu über 95 % und das Eisen vollständig bei einem AIpO-,-Ausbringen von über 80 % gewonnen werden»
Au sf uh ru η gab ei spie1
Filterfeuchter Rotschlamm mit
8,47 ... 16,6 % Al2O3
6,59 ... H,1 % SiO2
32,30 ... 39,7 % Pe2O3
2,15... 4,3 % TiO2
2,70 ... 23,8 % CaO
1,90 ,** 9,0 % Ua2O (+
0,16 ... 0,49 % P2O5
12,00 ... 14,00 % Glühverlust
und etwa 48 % anhaftende Feuchte wurde in einem Drehrohrofen bis auf 6 % Restfeuchte getrocknet, mit Kalkstein Korngröße 10 mm sowie Koks 10 mm gemischt und in einem 450-kW-Slektroofen eingeschmolzen. Die Zugabe von CaO im Kalkstein war so berechnet, daß SiO2 als Kalziumdisilikat (2 CaO . SiO2), Al3O3 als Kalziumaluminat (12 CaO . 7 Al2O3) und TiO2 als Kalziumtitanat (CaO « TiO2) gebunden werden konnte. Da in der Schlacke nur 0,1 % Fe3O erwartet wurde, konnte ein Kalkzuschlag für Fe2O., entfallen, ein Überschuß von 2 % wurde lediglich für die Alkalireaktion zugegeben. Der Kokszusatz wurde mit 15 bis 20 % entsprechend dem Fe20,-Gehalt des Rotschlammes und des Bedarfs für die Legierungsbildung und der UapO-Reduktion eingestellt«,
Die durchschnittliche Schmelzbadtemperatur betrug 1420 bis 1450 0C, die Temperatur in Elektrodennähe 1700 bis 1800 0C und die Vervveilzeit wurde mit 1 ,5 Stunden begrenzt. Nach dem Einschmelzen der Charge
von etwa 380 kg in 1 Stunde oder kontinuierlichem Einschmelzen mit intermittierendem Abstich wurde die Schlacke in Pfannen abgestochen und mit ca, 60 G min" von Badtemperatur auf etwa 1200 0G und anschließend mit 30 0G min"1 gekühlt. Die Schlacke verfiel zu 95 bis 98 % in Korngrößen vorzugsweise 80 /Um und der Rest 150 /Um bei 200-kg-Blöcken in weniger als 2 Stunden, wenn die Temperatur unter 500 0C erreicht wurde, in gelbgrünes bis graues Pulver, das der hydrometallurgischen Schlackenlaugung zugeführt wurde.
Das Abgas aus dem Elektroofen mit ca* 1100 G wurde mit Falschluft und Wasser auf etwa 120 0C gekühlt und in normalen Gewebefiltern entstaubt. Der Filterstaub enthielt wenig Primärkornanteil, ließ sich gut vom Filter trennen und wurde anschließend mit Wasser gelaugt.
Die erhaltene Eisenlegierung v/urde entweder chargenweise nach der gewählten Verweilzeit im Ofen oder nach Sammeln einer größeren Menge bei kontinuierlichem Betrieb abgestochen und vermasselt.
Bei den experimentellen Untersuchungen wurden folgende Ergebnisse erzielt?
1. Alkalirückgewinnung
Alkaliverdampfung im Elektroofen % 99,8
Alkaligewinnung im Flugstaub % 99
Kornanalyse des Flugstaubes . %
0,001 mm 15
0,001 0,002
0,002 mm 0,003 mm
Ös005 mm
Plugs taubzusaminense tzung 18. 26,6
on
17,3
25 . 60 % Ia2
1 , 11 % Al2
2 . 7 % CaO
2 , 6.. . 6 % SiO
0 ,1.. . 0 ,2% TiO
Alkaliausbingen aus dem Plugstaub durch Wasserlaugung
2. Schlackenverwertung Selbstzerfallsrate
Analyse der Schlacke .-.; "95
98
Abkühlungsregime
50 . .. 54 % CaO 70 0C min" ab
18 17,6 . .. 22 ·· 20, % 2% Al2O3 SiO2 C 30 .
0,05. .. % Pe2O3 5 0C min"1
1,51. •. 6 % TiO2
0,1 . .. % Ua2O
0,1 % K2O
0,2 . .. 0, 3% C
0,5 . ·· 0, 7% S
von Badtempera tür 1450 0C bis ca, 1200 0C mit
50 ...
1200 °
Al2O„-Ausbringen bei der Schlackenlaugung
82
/o
Analyse des Lauger Licks tandes
Eisenanalyse (nach dem Einschmelzen)
3,6 .. 54,4 .. . 4 . 57 ,3 ,7 /0 A 2 3 % GaO
20,5 ".. . 21 ,9 % SiO2
0,05 % Fe2S3
1,50 % TiO2
12 . 14 % Glüh- veriust
3« Metallgewinnung
Eisenausbringen % 99,6
Eisenanalyse (Verweilseit 155 h 15 % Kokszusatz)
0,3 . 0 .% Si
0,2 C^ rp-i /ί? Χ JL
0,3 .c ,5% Mn
0,01 . 0 Cf q
0,1 . 0 % Al
0,2 e. . 5 , 4% ?
0,3 .. 0 ,4% Y
4,2 e. 0 ,OfO C
,5 % Si
,9 % Ti
Rotschlamin v/ird in einem Drehrohrofen zusammen mit einer Teilmenge Koks sowie Kalkstein vorreduziert und in vorgewärmtem Zustand direkt einem nachgeschalteten Elektroofen mit der Restmenge an Reduktionskoks zugeführt und nach Beispiel 1 weiterbehandelt.

Claims (2)

  1. Erfi ndungs a nsp rueη
    "Κ Verfahren zur Gewinnung des Alkaliinhalts von Indus trierückstanden, vorzugs?/eise alkalireichen Rotschlännnen aus der Bauxitverarbeitung nach dem Bayerprozeß, durch Reduktionsschmelzen unter Zuschlag von Koks, Kalk und Sand im Elektroofen, wobei Roheisen und Kalziumsilikat-ZAluminatschlacken erzeugt, letztere zur Ausbringung des Tonerdeinhalts alkalisch gelaugt und die Laugerückstände aufZement verarbeitet werden,
    der Möllermischung soviel Kalk zugesetzt wird, daß mindestens 20 % Kalziumdisilikat bei Gehalten von mehr als 45 % GaO in der Schlacke gebildet werden, die an- . fallende Schlacke intermittierend oder kontinuierlich mindestens 10 cm oberhalb der Phasengrenzfläche Metall - Schlacke abgestochen und nach Erreichen der Solidustempera tür einer Abkühlung von nicht mehr als 30 °C/min unterworfen wird und das in den Industrierückständen enthaltene Alkali während der Einschmelzphase verdampft und im Plugstaub zusammen mit den in den Industrierückständen möglicherweise enthaltenen Begleitelementen, beispielsweise Seltene Erdens Gallium, Selen u. a, gewonnen wird·
  2. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß den Industrierückständen soviel kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel bei Herstellung der Möllermischung zugesetzt v/erden, daß zusammen mit dem in den Industrierückständen bereits vorhandenen Kohlenstoff
    zusammen etwa 10 bis 25 % Trockenmasse der Industrieriickstände, außer der Reduktion der Eisenoxide und der Oxide der Begleitelemente auch insbesondere die Reduktion des Alkaliinhaltes gewährleistet ist und gleichzeitig der Kohlenstoffbedarf der sich bildenden Eisenlegierungen berücksichtigt wird.
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