DD201648A5 - Katalysator und verfahren zur gasphasenfluorierung von chlorierten und chlorfluorierten aliphatischen kohlenwasserstoffen - Google Patents

Katalysator und verfahren zur gasphasenfluorierung von chlorierten und chlorfluorierten aliphatischen kohlenwasserstoffen Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft Katalysatoren zur Gasphasenfluorierung von chlorierten oder chlorfluorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die durch Chromsalze oder -oxide zusammen mit Aluminiumphosphat gebildet werden. Die Erfindung betrifft gleichfalls Verfahren zur Gasphasenfluorierung von chlorierten oder chlorfluorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, bei denen diese Katalysatoren in Fluidbett-Reaktoren eingesetzt werden.

Description

235539 ö
Katalysator und Verfahren zur Gasphasenfluorierunq von chlorierten und chlorfluorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Katalysatoren zur Gasphasenfluorierung von chlorierten oder chlorfluorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit wasserfreier Flußsäure, die aus Chromsalzen oder -oxiden zusammen mit Aluminiumphosphat bestehen. Die Erfindung betrifft gleichfalls Verfahren zur Fluorierung dieser chlorierten oder chlorfluorierten Derivate/ bei denen diese Katalysatoren in Fluidbett-Reaktoren eingesetzt werden.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Zahlreiche Katalysatoren sind für diese Substitutionsreaktionen von Chlor- durch Fluoratome in Gasphase vorgeschlagen worden. Dabei handelt es sich meistens um Oxide und Halogenide von Chrom, Aluminium, Kobalt, Eisen, Titan, Nickel, Kupfer, Palladium oder Zirkon, die als solche oder auf verschiedenen Trägern verwendet werden.
So lehrt z.B. die FR-PS 720 474 und das Zusatz-Zertifikat 43 972 die Fluorierung von Kohlenwasserstoffen, die ein anderes Halogen als das des Fluors enthalten,in gas förmiger Phase auf Katalysatoren auf der Basis von Holz kohle durchzuführen, die entweder mit Metallhalogeniden außer Antimonhalogenid getränkt (imprägniert) ist oder nicht.
-QFiH -IQ P \ *<V
b 39 8
Die GB-PS 2 210 369 beansprucht die Fluorierung von Halokohlenwasserstof fen. mit C1 bis C-. auf Katalysatoren auf der Basis von Chromhalogenid, die auf Koks oder Aktivkohle angeordnet sind. .
Die FR-PS 2 000 688 regt an, als Katalysator der Chlorund.Flußsäurereaktion mit Tetrachloräthylen Chromtrifluorid auf einem Holzkohle-, Petrolkoks- oder Steinkohlekoksträger, zu verwenden.
Die GB-PS 896 068 und US-PS 3 157 107 beschreiben die Herstellung von Katalysatoren auf der Basis von Chromoxid, das' auf aktivierter Tonerde angeordnet ist.
Die US-PS 3 992 325 empfiehlt die Verwendung von y-Chromhydroxid, -oxid-CrOOH, das auf mineralischen Fluoriden, wie Erdalkalifluoriden angeordnet ist.
Die US-PS 2 755 313 beschreibt die Verwendung von AIuminiumtrifluorid, das ausgehend von gasförmigem oder flüssigem Aluminiumtrichlorid hergestellt wurde bei der Fluorierungsreaktion von in situ gebildetem Hexachloräthan.
Alle diese aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren eignen sich mehr oder weniger gut zur Gasphasenfluorierung von Chloralkanen und Chlorfluoralkanen in Festbett-Reaktoren. Sie sind jedoch sehr schlecht zur Fluorierung in Fluidbett-Reaktoren geeignet, die Teilchen von sehr gleichmäßiger Form und homogener Körnung verlangen. Die einfache Zerkleinerung dieser Katalysatoren, gefolgt von einer Sichtung, um die Teilchen mit geeigneter Form abzutrennen, ergibt Teilchen mit einer unregelmäßigen Form und führt zu wesentlichen Verlusten an Katalysator.
235539 8
Es wurde gefunden, daß die Gasphasenfluorierungskatalysatoren im wesentlichen durch die Bildung von Teer an ihrer Oberfläche vergiftet wurden. Die Anwendung von Fluidbett-Reaktoren, die den Abrieb der Katalysator-Körnchen bewirkt, ermöglicht diese Teere zu elimieren und die Aktivität des Katalysators zu. erhalten. Die Fluidbehandlung bewirkt gleichfalls eine gute Homogenität der Arbeitstemperatur des Katalysators und eine sehr genaue Kontrolle dieser Temperatur, was darüber hinaus die Lebensdauer des Katalysators noch erhöht und die unerwünschte Bildung von Produkten mit Rissen vermindert.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Katalysatoren zur Gasphasenfluorierung, die nicht die folgenden Nachteile der Katalysatoren nach dem Stand der Technik, wie z.B.
- geringer Umwandlungsgrad von Flußsäure
- geringer Ertrag
.- geringe Selektivität
- erhöhter Gehalt an asymmetrischen Isomeren bei der Produktion von Trichlortrifluoräthan und Dichlortetrafluoräthan
aufweisen.
Die bekannten Fluorierungskatalysatoren, insbesondere die, die Aluminium enthalten, fördern Dismutationsreaktionen, wie:
2 CF2Cl-GFCl2 —^CF2CI-CCI3-I-Cp3 oder Isomerisationsreaktionen wie:
CF2Cl-CFCl2->CF3-CCl3
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Die asymmetrischen. Isomeren von Trichlortrxfluoräthan (CF3-CCl3) und Dichlortetrafluoräthan (CFCl2-CF3) sind reaktiver und insoweit sehr viel instabiler als die symmetrischen Verbindungen CCF2Cl-CFCl2 und CClF2-CClF was sie bei zahlreichen Anwendungen unerwünscht macht.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde r Katalysatoren zur Verfügung zu stellen, die einen hohen Umwandlungsgrad. von Flußsäure, gute Produktivität,- hohe Selektivität und geringe Mengen an asymmetrischen Isomeren aufweisen.
Die erfindungsgemäßen -Gasphasenfluorierungskatalysatoren mit derartigen Eigenschaften bestehen aus Chromsalzen oder -oxiden zusammen'mit Aluminiumphosphat, die leicht geformt werden können und eine erhöhte Meso- und MakroPorosität aufweisen.
Die Mesoporosität dieser Katalysatoren, die durch die Oberfläche der Poren mit einem Radius von 40 bis 50 Ä definiert ist, muß über 5 m2/g liegen. Die Makroporosität, definiert als die Oberfläche der Poren, deren Radius gleich oder größer 250 Ä ist, muß über 2 m2/g liegen.
Diese Katalysatoren können ohne Träger wie Aktivkohlen verwendet werden, deren Eigenschaften oft von Produkt zu Produkt variieren. Sie können ausgehend von synthetischen Materialien mit hervorragend reproduzierbaren Eigenschaften erhalten werden. Ein anderer Vorteil liegt darin, daß sie durch Extrusion und Granulation leicht in eine für ihre Verwendung in Fluidbetten geeignete Form gebracht werden können.
235539 8
Das Aluminiumphosphat hat bereits selbst eine leichte katalytische Aktivität bei den Gasphasenfluorierungsreaktionen, aber diese Aktivität wird deutlich gesteigert, wenn es mit Chromsalzen oder -oxiden zusammengeführt wird. Der Chromgehalt des Katalysators muß zwischen 0,1 und 3 Grammatom/1 liegen.
Während die Katalysatoren nach dem Stand der Technik, die Aluminium enthalten, eine starke isomerisierende Aktivität gegenüber Trichlortrifluoräthan und Dichlortetrafluoräthan besitzen und zur Bildung von erhöhten Anteilen an asymmetrischen Isomeren dieser beiden' Verbindungen führen, bedingen die erfindungsgemäßen Katalysatoren völlig unerwartet eine bevorzugte Bildung von symmetrischen Isomeren.
Diese Katalysatoren können leicht durch Mischen eines Chromsalzes, Aluminiumsalzes, einer Phosphorsäure und Ammoniak in wässriger Lösung erhalten werden. Es bildet sich unter diesen Bedingungen vermutlich ein Mischphosphat aus Chrom und Aluminium, das ausfällt. Nach einem Waschvorgang kann der Niederschlag leicht extrudiert und granuliert werden.
Nach einer anderen Herstellungsvariante bildet man zuerst ein saures Aluminiumphosphat, das man durch Extrusion-Granulation formt und durch eine wässrige Lösung von Chromtrioxid tränkt. Man reduziert anschließend das Chrom durch Alkohol, wie Methanol in seinen dreiwertigen Zustand.
-s- 235539 8
Ausführungsbeispiel
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert, die verschiedene Arten der Herstellung erfindungsgemäßer Katalysatoren und ihren Einsatz bei verschiedenen Gasphasenfluorierungsreaktionen zeigen.
Beispiel 1
Man gießt 218 cm3 einer wässrigen Ammoniaklösung (11 n) ' in 1100 cm3 einer Lösung aus 0,6 Mol Aluminiumchlorid und 0,63 Mol Phosphorsäure, die zwischen 0 und 15°C gehalten wird.
In die so erhaltene'Mischung gießt man unter starken Rühren eine Lösung von 0,045 Mol Chromsulfat in 300 cm3 Wasser.
Man erhält einen Niederschlag, der zweimal mit einem Liter Wasser und anschließend mit einem Liter Isopropanol gewaschen wird.
Das Produkt wird anschließend durch eine Extruder-Granulationseinrichtung gegeben, wodurch kleine Stäbchen erhalten werden, dann unter Vakuum getrocknet und 4 Stunden bei 4000C calciniert.
Die so erhaltene Katalysator weist folgende Eigenschaften auf:
- Dichte 0,687
- spezifische Gesamtoberfläche 217 m2/g
- Porenoberfläche ^- 250 Ä 2,47 m2/g
- Porenoberfläche 250 bis 50 Ä 92 m2/g
- Porenoberfläche 50 bis 40 Ä 31 m2/g
235 5 39 8
Über diesen Katalysator, der auf einer Temperatur von 4050C in einem Fluidbett-Reaktor gehalten wird, führt man eine Mischung von Flußsäure und Trichlortrifiuoräthan in einem Mol-Verhältnis von 0,97/1 bei einer Geschwindigkeit von 14,2 Mol/h/l.
Der Umwandlungsgrad der Flußsäure beträgt 82 %. Die Umsätze des Trichlortrifluoräthans betragen 74 % zu Dichlortetrafluoräthan, das 71 % symmetrisches Isomeres enthält und 8 % zu Monochlorpentafluoräthan.
Beispiel 2
Vergleichsbeispiel mit Aluminiumphosphat allein.
Man geht wie im Beispiel 1 vor, jedoch ohne Zugabe von
Chromsulfat. Die Eigenschaften dieses Produktes sind folgende:
- Dichte 0,28
- spezifische Gesamtoberflache 108,2 m2/g
- Porenoberfläche ^ 250 Ä .17 m2/g
- Porenoberfläche 250 bis 50 Ä 34 m2/g
- Porenoberfläche 50 bis 40 Ä 27 m2/g
Dieser Katalysator wird zur Fluorierung von Trichlortrifluoräthan unter den Bedingungen des Beispiels 1 verwendet.
Der Umwandlungsgrad der Flußsäure beträgt lediglich 56 %. Die Umsätze des Trichlortrifluoräthans betragen 65 % zu Dichlortetrafluoräthan, das 5 % symmetrisches Isomeres enthält und 1 % zu Monochlorpentafluoräthan.
-·- 23 5 5 39
Beispiel 3
Man tränkt 150 cm3 des Katalysators gemäß Beispiel 2 mit einer Lösung von 0,00906 Mol Chromtri0xid CrO-, in 60 cm3 Wasser und reduziert das Chromtrioxid mit Methanol. Das Produkt wird mit warmer Luft von 1500C getrocknet.
Über den Katalysator führt man in einem Fluidbett-Reaktor bei einer Temperatur von 4110C eine Mischung aus Flußsäure und Trichlortrifluoräthan in einem Molverhältnis von 1,26/1, bei einer Geschwindigkeit von 15,4 Mol/h/l.
Der Umwandlungsgrad des Flußsäure beträgt 67 %.
Die Umsätze des Trichlortrifluoräthans betragen 70 % zu Dichlortetrafluoräthan,. das 47 % symmetrisches Isomeres enthält und 8,3 % zu Monochlorpentafluoräthan.

Claims (5)

  1. -3- 235539 8
    E r f i η d un gs an s ρ r u c h
    1. Katalysator zur Gasphasenfluorierung von chlorierten oder chlorfluorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, gekennzeichnet dadurch, daß er aus .Chromsalzen oder -oxiden zusammen mit Aluminiumphosphat besteht.
  2. 2. Katalysator nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß er eine spezifische Gesamtoberfläche über 200 m2/g, eine Oberfläche der Poren mit einem Radius von 40 bis 50 Ä über 5 m2/g und eine Oberfläche der Poren mit einem Radius gleich oder größer 250 Ä über 2 m2/g aufweist.
  3. 3. Katalysator nach einem der Punkte 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß er 0,1 bis 3 Grammatom Chrom je Liter enthält. .
  4. 4. Katalysator nach einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß er durch Extrusion-Granulation geformt ist.
  5. 5. Verfahren zur Gasphasenfluorierung von chlorierten und chlorfluorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, gekennzeichnet durch den Einsatz eines Katalysators nach einem der Punkte 1 bis 4 in einem Fluidbett-Reaktor.
DD81235539A 1980-12-29 1981-12-08 Katalysator und verfahren zur gasphasenfluorierung von chlorierten und chlorfluorierten aliphatischen kohlenwasserstoffen DD201648A5 (de)

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