DD201670A5 - Verfahren zur herstellung von 2,5-dimethyl-2,4-hexadien - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien fuer die Anwendung als wertvolles Zwischenprodukt bei der Synthese von Pyrethroiden. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens, mit dem 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien auf einfache und wirtschaftliche Weise in guter Ausbeute gewonnen werden kann. Erfindungsgemaess wird 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien durch Dehydratisierung von 2,5-Dimethyl-hexan-2,5-diol in fluessiger Phase hergestellt.Die Reaktion findet durch In-Kontakt-Bringen von 2,5-Dimethyl-hexan-2,5-diol, geschmolzen oder in einem geeigneten Loesungsmittel geloest, mit Saeure, Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur von 80 bis 160 Grad C und Abdestillieren des Wassers aus dem Reaktionsmilieu nach Massgabe seiner Bildung statt. Der Druck kann zwischen 1 und 10 atm betragen.
Description
232 87 7 2
L· U 4. w t 9 em Berlin, den 11.1.
AP C 07 C/232 877/2 59 655 12
Verfahren zur Herstellung von 2,5-Diinethyl-2,'4~hexadien Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dimethyl-2,A—hexadien in flüssiger Phase, ausgehend von 2,5-Diaethyl-hexan-2i5-<3iol»
2,5-2isethyl-2,4-he2:adien ist ein Produkt von großer Wichtigkeit, da es ein Zwischenprodukt bei der Synthese von Pyrethroiden darstellt.
Es ist eine Anzahl von Syntheseverfahren für 2,5-Diaethyl-2,4—hexadien bekannt. Unter diesen können die folgenden genannt werden:
(1) aus 2,5-Dibrom-2,5-<3imethylhexan durch Entfernung von Bromwasserstoff;
(2) aus 2,2,5j5-/£stramethyltetrahydrofuran durch Erhitzen in geschlossenem Eohr bei 180 bis 19O 0C mit der 5fachen Menge 1%igem HCl;
232877 2
(3) durch Isomerisierung von 2,5-Dimethyl-1,5-hexa dien in Gegenwart von alkoholischen Lösungen von Alkalien bei 180°C;
(4) aus i-Brom-2-methyl-i-propan in Gegenwart von Natrium in Benzol bei 55 bis 650C;
(5) durch Isomerisierung von 2,5-Dimethyl-1,5-hexadien an Aluminiumoxid: bei 3'650C oder an Mischungen von Cr2O-Al2O3 bei 2500C;
(6) aus 2,5-Dimethyl-1,5-hexadien durch Erhitzen mit 4-Toluolsulfonsäure zum Sieden.
Diese Methoden sind jedoch ziemlich speziell und haben nur geringe Bedeutung vom kommerziellen Standpunkt aus und sind hauptsächlich für Herstellungen im Laboratoriumsmaßstab geeignet.
Es gibt auch Herstellungsmethoden für 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien, ausgehend von 2,5-Dimethyl-hexan-2,5-diol (DHAD), welches dasselbe Ausgangsmateriäl ist, wie es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird.
Jedoch sind diese Methoden beschwerlich, teuer und wenig selektiv und umfassen die Schritte, das DHAD' über katalytische Betten von Aluminiumoxid, imprägniert mit Orthophosphorsäure, oder auf Aluminiumoxid oder auf Mischungen von Aluminiumoxid und Chromtrioxid bei Temperaturen von 200 bis 3000C fließen zu lassen.
Unter solchen Bedingungen können außer 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien andere unerwünschte CgH^ λ-Isomere gebildet werden.
Andererseits ist es bekannt (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band VI/3, Seiten 528-535), daß Diole · mit 2 Hydroxylgruppen, welche durch 4 Kohlenstoffatome ge-
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trennt sind, ^ie 2,5-Dicie't;hyl-he:x:an-2,5-diol, leicht tetrahydrofurane bilden durch intramolekulare Cyclisierung unter Entfernung von Wasser.
Insbesondere ist die Bildung von 2,2,5,5-^etraniethyltetrahyd ro furan durch Behandlung von DHiLD mit wäßrigen Lösungen von Phosphorsäure oder Kaiiumb!sulfat :unter Hückflaßbeding unge η oder auch mit verdünnter Schwefelsäure in der Literatur beschrieben (vergleiche W, Beppe, Annalen der Chemie, Band 2^6, Seite 110 (1955)).
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens, mit dein auf einfache und wirtschaftliche Weise 2,5-Dimethyl-2J4-he:x:adien in guter Ausbeute hergestellt werden kann-,.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, besondere.Bedingungen aufzufinden, unter denen .^aus 2,5-Dimethyl-hexan—2,5-diol in guten Ausbeuten und mit guter Selektivität 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien hergestellt werden kann. Erfindungsgemäß erfolgt die Beaktion in flüssiger Phase und unter Bedingungen, '«eiche viel milder sind als diejenigen, welche die oben ermähnten Verfahren kennzeichnen, und unter "Verwendung derselben Ausgangsverbindung.
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Das erfindungsgemäße "Verfahren τ/iird durchgeführt, indem 2,5-Diðyl-hexan-2,5-diol, geschmolzen oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, mit Säuren oder wäßrigen Lösungen davon in Kontakt gebracht nird, die so erhaltene Mischung zum Rückfluß erhitzt und das Wasser nach Maßgabe seiner Bildung in dem Reaktionsgemisch abdestilliart wird, wobei die organischen Produkte, welche mit dem Wasser abdestüliert werden, zu der Ee akt ions mischung recycliert werden.
Die Reaktion kann sowohl unter atmosphärischen Drücken als auch unter positiven Drücken bis zu Werten von 10 bar durchgeführt werden; es ist jedoch bevorzugt, unter TJagebungsdrücken zn arbeiten und in einer Umgebung, welche
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durch Stickstoff inert gemacht ist, so daß eine etwaige mögliche Polymeii sation des betreffenden Diens vermieden wird.
Unter atmosphärischem Druck liegt die Reaktionstemperatur in dem Bereich von 80 bis 16O°C, vorzugsweise 100 bis 14O°C, im Einklang mit der Zusammensetzung der Reaktionsmischung. Unter diesen Bedingungen erfolgt die Entfernung von fast der theoretischen Menge des Wassers in Zeiten, welche von wenigen Minuten bis einigen Stunden variieren können, je nach der Konzentration der Säure, der Größe der Reaktionsgefäße und den Erhitzungsbedingungen.
Die Säuren (oder Derivate davon oder Substanzen, welche freie Säuren liefern können bzw. Säuren- freisetzen können), welche für die Reaktion der Dehydratisierung von DHAD verwendet werden können, können Glieder, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Borsäure, Bromwasserstoffsäure, Jod, Phosphorpentoxid, Kaliumbisulfat, Oxalsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und Toluolsulfonsäure, sein.
Die "besten Ergebnisse können mit Derivaten der Phosphorsäure erreicht werden, wie 85^iger Phosphorsäure, 995^iger Phosphorsäure und Polyphosphorsäure.
Das Verhältnis Säure/DHAD ist äußerst kritisch in bezug auf die- Reaktionsgeschwindigkeit.
Um sehr kurze Reaktionszeiten zu erhalten, wurde festgestellt, daß es nützlich ist, die Säure in einer Konzentration in dem Bereich von 1 und 50 Gew.%, bezüglich DHAD, zu verwenden, wobei der bevorzugte Bereich von 3 bis 30% beträgt. Die DHAD-Dehydratationsreaktion kann mit oder ohne ein Lösungsmittel durchgeführt werden.
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Die Verwendung eines Lösungsmittels ist vorzugsweise gegen solche Lösungsmittel gerichtet, welche einen Siedepunkt beträchtlich über dem Siedepunkt des Wassers haben, wie beispielsweise Vaselinöl, Decalin, Cymol und dergl..
Bei der Erforschung der näheren Einzelheiten des Verfahrens kann die Reaktion von einem der drei folgenden Wege zur Auswahl begonnen werden:
(a) DHAD und die betreffende Säure werden in der Kälte vermischt, wonach das Reaktionsgemisch erhitzt wird;
(b) die Säure wird zu dem geschmolzenen DHAD zugesetzt;
(c) das geschmolzene DHAD wird zu der erhitzten Säure zugegeben.
In allen drei Fällen stellt sich, während noch unter Rückflußbedingungen und bei atmosphärischen Drucken gearbeitet wird, die Temperatur des Reaktors von selbst ein, als FoI-. ge der Bildung der Dehydratationsprodukte, welche genau eine Funktion der Zusammensetzung der Mischung als solcher ist. \
Um unerwünschte Oligomerisationsreaktionen von 2,5-Dime- (' _ thyl-2,4-hexadien auszugleichen bzw. zu unterbinden, kann die Reaktion in Gegenwart von Antioxidantien durchgeführt werden, wie 2,5-Di-tert.-butyl-hydrochinon, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methy!phenol, ß,ß'-Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methyl-benzylthio)-diäthyläther, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2,6-ditert.-buty!phenol), Hydrochinon-monomethyläther und Hydrochinon. Bei Beendigung der Reaktion wird das Rohprodukt der Reaktion von der Phosphorsäure durch Dekantieren abgezogen und getrocknet, vorzugsweise auf wasserfreiem Natriumcarbonat, zur Entfernung restlicher Spuren von Acidität, filtriert und dann fraktioniert destilliert.
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An dam Bohprodukt dar Reaktion werden nach Abi 11 trie reu des Natriumcarbonats die Ausbeuten, Umwandlungen und Selektivitäten gaschromatographiscn in Gegenwart eines geeigneten, internen Standards(m-]£ylol im typischen Fall) bestimmt. Die Nebenprodukte der Eeaktion bestehen vorwiegend aus Oligomeren von Dimethylherxadien und Spuren von Tetramathyl-tetrahydrofuran und CgH,,^-Is0nieren«
Die Eeaktion ist durch die Anmelder hinsichtlich DHAD sorgfältig studiert worden aufgrund des großen praktischen Interesses des 2,5-Dimethyl-2,4—hexadiens. Ss ist jedoch ersichtlich, daß ein ähnliches Verhalten mit Alkoholen von ähnlicher Struktur (1,4-Di-tert.-diolen) erzielt werden kann, und daher ist es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich, 2,5-Diäthyl-2,4-hexadien, 2-Athy1-5-methy1-2,4— hexadien, 2,5-Biphenyl--2,4-hexadien, . Tetraphanylbutadien und dergleichen wirksam herzustellen.
Die Erfindung ^ird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert,
Beispiel 1
In einen 250—ml—Kolben, der einen magnetischen Eiihrer, ein Thermometer, Marcusson-Kopf mit Blasenkondensator und einen elektrischen Erhitzer hat, werden 68,2 g DHAD und 7,1 g (10,4 Ge^.-%, bezüglich DHAD) 85%iger Phosphorsäure gegeben. Es wird erhitzt und, beginnend mit der Zeitzählung vom .Beginn der Kondensation der Dämpfe an, nach etwa 3 π ist eine Wassermenge abdestilliert, welche leicht oberhalb der
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Theorie liegt (2 Mol 2 H2OZMoI EHAD), wobei der Überschuß aufgrund des Wassers, welches in der 85%igen Phosphorsäure ' enthalten ist, zustande kommt. !lach Beendigung des Tests wird die Phosphorsäure, welche anfänglich in der Seaktionsmischung vollständig löslich war, von der Mischung abgetrennt und bildet ein rötliches öl»
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Die organische Phase wird von dem Phosphorsäure-Rückstand physikalisch abgetrennt, auf einer kleinen Menge von wasserfreiem Natriumcarbonat getrocknet und auf einem Filter gesammelt. Die Ausbeute an 2,5~Dimethyl-2,4-hexadien wird gaschromatographisch bestimmt.an einer Apiezon L-Säule mit einer Höhe von 3 m und bei 1300C und ist 65 Mol-%. Die Umwandlung von DHAD ist 100%, die Selektivität ist 65%. Der Phosphorsäure-Rückstand wird bei einem nachfolgenden Test wiederverwendet. Es werden 68,5 g (zusätzlich) DHAD zugesetzt und das Erhitzen wird wieder begonnen. Dieselbe Menge Wasser, wie zuvor während der 3 h gebildet, wird nun etwas früher (2 h) erhalten. Die organische Phase wird wieder abgetrennt, 68,5 g zusätzliches DHAD werden zu dem Öl, das verblieb, zugesetzt, und das Erhitzen wird noch einmal begonnen und nach 2 h ist die Dehydratation wirksam beendet.
Beisüiel2
Unter Verwendung derselben Vorrichtung, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird der Kolben mit 70,9 g DHAD und 3,6 g (5,07 Gew.%, verglichen mit 10,4 Gew.% gemäß Beispiel 1) 85%iger Phosphorsäure beschickt. Es wird erhitzt und nach 7 h sind nur 2/3 der theoretischen Wassermenge abdestilliert, und das Reaktionsgemisch ist noch homogen. Auf diese Weise wird die Bedeutung der Verwendung einer geeigneten Menge Säure aufgezeigt, damit eine annehmbare Reaktionszeit erzielt wird.
Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird der Kolben mit 71,3 g DHAD und 2,1 g 85%iger Phosphorsäure (2,9 Gew.%, bezogen auf DHAD) beschickt. Die Mischung wird erhitzt und nach 14 h sind nur 2/3 der theoretisch erwarteten Menge Wasser abdestilliert
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und das Reaktionsgemisch ist noch homogen. Die entscheidende Bedeutung der angewandten Menge Säure in bezug auf die Reaktionszeit ist weiterhin offensichtlich.
B e i SD i e 1 4
Sin 250 ml Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Tropftrichter, enthaltend 7 g 85%ige Phosphorsäure, einem magnetischen Rührer und der üblichen Vorrichtung zur Abdestillation von Wasser, wenn es gebildet wird, wird mit 70 g DHAD beschickt.. Durch elektri ches Erhitzen schmilzt das DHAD und wird auf 16O°C gebracht, wonach die Phosphorsäure in das Reaktionsgefäß gegossen wird. Es wird in dem Reaktionsgefäß sofort ein Temperaturabfall beobachtet zusammen mit einer sofortigen Entwicklung von Wasser. Die Reaktion ist nach 70 min beendet. Die Ausbeute beträgt 66 Mol-% an 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien, die Umwandlung ist 100 Mol-% und die Selektivität gegen 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien ist 66
Ein 1 1 Kolben, ausgestattet mit einem Glasflügelrührer, Thermometer und Tropftrichter, wird mit 340 g DHAD be- (.") schickt, während der Trichter mit 34 g 85%iger Phosphorsäure beschickt wird. Der Kolben wird dann in ein thermostatisches Bad gegeben, das anfänglich auf 179 bis 1800C eingestellt ist.
Sobald die Temperatur des geschmolzenen DHAD 155 bis 16O°C erreicht, wird die 85%ige Phosphorsäure in den Kolben gegossen. Während der nachfolgenden Dehydratisierungsreaktion beträgt die Temperatur zwischen ursprünglich 155°C und 1180C. Nach etwa 15 h ist die theoretische Menge Wasser abdestilliert. Ausbeute = 67 Mol-% 2,5-Dimethyl-2,4-
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hexadien; Umwandlung = 100 Mo 156; Selektivität = 67 Mo 1-56.
Beispiel 6
Ein 500 ml Kolben, der elektrisch beheizt ist und mit einem Glasflügelrührer, einem Thermometer, einem Marcusson-Kopf mit Blasenkondensator ausgestattet ist, wird gleichzeitig mit 136 g DHAD,- 13,6 g 85%iger Phosphorsäure und 150 ml Vaselinöl beschickt. Das Gemisch wird unter Rückfluß erhitzt und die theoretische Menge Wasser wird in 3 h gesammelt. .2,5-Dimethyl-2,4-hexadien.wird aus dem Vaselinöl durch Destillation abgetrennt und die Ausbeute ist 69 Mol-% 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien; Umwandlung = 100 Mol-%; Selektivität = 69 Mol-ft.
Ein elektrisch beheizter 250 ml Kolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und. einem Marcusson-Kopf mit Blasenkondensor, wird mit 100 g DHAD und 10 g 99%iger Phosphorsäure beschickt, und dieses Gemisch wird unter Rückfluß erhitzt. Innerhalb von etwa 400 min wird die theoretische Menge Wasser abdestilliert. Ausbeute = 67 Mol-96 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien; Umwandlung= 100 MoI-56; Selektivität = 67 Mol-%.
Unter Verwendung derselben Vorrichtung,wie in Beispiel 7 beschrieben, werden 67,6 g DHAD und 6,8 g Polyphosphorsäure eingegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluß erhitzt und die theoretische Menge Wasser wird in 170 min abdestilliert. Ausbeute = .55 Mol-% 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien; Umwandlung =100 Mo1-%; Selektivität = 55
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Beispiel 9
Ein 5 1 Kolben, ausgestattet mit einem Marcusson-Kopf mit Blasenkondensor, wird mit 2500 g BHAD, 250 g 85%iger Phosphorsäure und 5 g 2,5-Di-tert.-buty!-hydrochinon beschickt. Das Reaktionsgemisch wird zum Sieden gebracht und nach etwa 15h ist im wesentlichen die theoretische Menge Wasser gesammelt. Das Rohprodukt- der Reaktion wird wie üblich verarbeitet. Es wird eine Ausbeute von 80 Mol-?f> (Umwandlung = 1CO Mol-?6) 2,5-Dimethyl-2 ,4-hexadien erhalten. Das Rohprodukt wird dar . Destillation unter Atmosphärendruck unterworfen. Durch Verwendung einer 20-Platten-Kolonne ist es möglich,. 2.,5-Dimethyl-2,4-hexadien mit einer Reinheit-von über 99% (Kp.136 bis 136,50C) zu erhalten.
Ein 11 Kolben, ausgestattet mit einem Glasflügelrührer, Thermometer, Marcusson-Kopf mit Blasenkondensor und einem ummantelten Tropftrichter, wird mit 15g 85%iger Phosphorsäure 'und 1,5 g 2,4-Di-tert.-butyl-hydrochinon beschickt, während der Tropftrichter mit 292 g (2 Mol) DHAD und 1,5 g 2,5-Di-tert.-butyl-hydrochinon beschickt wird. Während DHAD" im ummantelten Trichter geschmolzen wird, wird ein Ölbad auf 175 bis 179°C erhitzt. Der Kolben wird in das Ölbad eingetaucht, wonach das DHAD während 60 min eingefüllt wird. Während der Zugabe wird die Temperatur auf etwa 1150C gehalten und nach Beendigung der Zugabe von DHAD wird das Gemisch, während weiterer 10 min erhitzt, während welcher Zeit die Temperatur in dem Kolben auf 1180C steigt. Das Reaktionsgemisch wird dann gekühlt und in der üblichen. Weise verarbeitet. Ausbeute =70 Mol-% 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien; Umwandlung =100 Mo1-96; Selektivität =70 Mol-% (ml destilliertes Wasser während der Reaktion = 65).
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Beispiel 11
Unter Verwendung derselben Vorrichtung, wie in Beispiel 10 beschrieben, wird der Kolben mit 17,3 g 75^iger Phosphorsäure und 1,5 g 2,5-Di-tert.-butyl-hydrochinon beschickt, während der Tropftrichter mit 292 g (2 Mol) DHAD und 1,5 g 2,5-Di-tert.-butyl^hydrochinon beschickt wird. Während das DHAD in dem ummantelten Trichter geschmolzen wird, wird ein Ölbad auf 175 bis 1790C erhitzt. Der Kolben wird in das Ölbad getaucht, wonach DHAD während 85 min eingefüllt wird; während der Zugabe wird die Temperatur bei etwa 110 bis 1170C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe von DHAD wird das Gemisch während 20 zusätzlicher Minuten weitererhitzt,, während die Temperatur des Kolbens auf 1180C steigt. Das Reaktionsgemisch wird dann gekühlt und in üblicher Weise verarbeitet. Ausbeute = 65 Mol-% 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien; Umwandlung = 100 Mol-%; Selektivität = .65 Mol-# (ml ahdestilliertes Wasser während der Reaktion = 63).
Unter Verwendung derselben Vorrichtung, wie in Beispiel 10 beschrieben, wird der Kolben mit 15,3 g 85/^iger Phosphorsäure und 0,3 g Hydrochinon beschickt, während der Trichter mit 292 g (2 Mol) DHAD beschickt wird. Während das DHAD in dem ummantelten Trichter geschmolzen wird, wird ein Ölbad auf 1800C erhitzt. Der Kolben wird in das Ölbad getaucht, wonach DHAD während 113 min eingefüllt wird. Während der Zugabe wird die Temperatur auf etwa 118 bis 1220C gehalten. Die Reaktionsmischung wird während weiterer 10 min weitererhitzt und in der üblichen Weise verarbeitet. Ausbeute = 66 Mo1-9$ 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien; Umwandlung =100 Mol-?o; Selektivität = 66 Mol-%.
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Ein 1 1 Kolben, ausgestattet mit einem Blasenkondensator, Thermometer und magnetischem Rührer, wird mit 320 g DHAD und 32 g 85%iger Phosphorsäure beschickt. Das Erhitzen zum Rückfluß wird begonnen und das möglicherweise durch Dehydratisierung von DHAD gebildete Wasser wird mit der Apparatur nicht entfernt, sondern: verbleibt innerhalb des Reaktionsmilieus. Nach 11h wird das Gemisch gekühlt, die organische Phase wird. von. dem Wasser getrennt, über wasserfreiem Natriumcarbonat getrocknet und analysiert. Das Gemisch besteht im wesentlichen aus Tetramethyltetrahydrofuran (etwa 70 Gew.96), 1% 2,5-Dimethyl~2,4-hexadien und 10% eines ungesättigten Alkohols mit einem Molekulargewicht von 128, stammend von DHAD durch Verlust von 1 Mol Wasser.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dimethy1-2,4—hexadien, gekennzeichnet dadurch, daß es die folgenden Schritte umfaßt: In-Kontakt-Bringen von 2,5-Dimethylhexan-2,5-d iol in flüssiger Phase mit einer Säure (oder einem Derivat davon oder einer Substanz, welche freie Säuren liefert) oder einer wäßrigen Lösung davon, Erhitzen der so erhal-
tenen Mischung, Abdestillieren des gebildeten P/assers, Eecyclieren der organischen Phase und schließlich Abtrennen des erhaltenen Produkts aus der Eeaktionsmisohung,
2. Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dimethy1-2,4— hexadien gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß "die Eeaktionstemperatur in dem Bereich von 80 bis 160 0G, vorzugsweise 100 bis 14-0 0C, liegt.
3. Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dimethyl-2,4— hexadien gemäß den vorhergehenden Punkten, gekennzeichnet dadurch, daß der Druck in dem Bereich von 1 bis 10 bar liegt.
4-, Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dime thyl-2,4— hexadien gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Säure ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Phosphorpentoxid, Schwefelsäure,.Borsäure, Bromwasserstoffsäure, Jod, Kaliumbisulfat, Oxalsäure, Toluoleulfonsäure, ist.
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5, Verfahren zur Herstellung von 2,5-Diine t hy 1-2,4-hezadien gemäß Punkt. 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Säure vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 85%iger Phosphorsäure, 99%iger Phosphorsäure, Polyphosphorsaure und 75%iSQ^ Phosphorsäure.
6. Verfahren zur Herstellung von 2,5-Diniethyl-2,4^-he3:adien gemäß der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß die Säure in einer Menge zwischen 1 und 50 Ge^.-%, in bezug auf das 2,5-Dimethyl-hexan-2,5-diol, vorzugsweise zwischen 3 und 30 Ge1W.-%, verwendet -sird.
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