DD201885A5

DD201885A5 - Verfahren zur herstellung von n-(halomethyl)-acylamiden

Info

Publication number: DD201885A5
Application number: DD81235203A
Authority: DD
Inventors: John P Chupp
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1980-12-01
Filing date: 1981-11-27
Publication date: 1983-08-17
Also published as: IL64402A0; NO153100C; YU277881A; CS231186B2; EP0053495A1; EP0053495B1; ZA818300B; JPS57120557A; IL64402A; US4311858A; HU188159B; ES507500A0; AR229168A1; KR830007513A; RO83714B; CS883381A2; NO153100B; AU542134B2; BR8107773A; MX6900E

Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von N-(Halogenmethyl)acylamiden durch Umsetzung des entsprechenden N-(Alkoxymethyl)acetamids mit einem Halogenwasserstoff.

Description

14757 55

Verfahren iau_r_ Herstellung von If-(Halogenmethyl) -

acylamiden

Αηνι end anga gebiet der Erf

Die Erfindung betrifft Verfahren für die Herstellung von !T-(Halogenmethyl)acylamiden, vor allem von Ii-(Halogenmethyl)acetaraiden*

.H-(Halogenniethyl)acylamide sind nach dem bisherigen Stand der Technik allgemein bekannt. Sine besonders brauchbare Unterklasse dieser Verbindungen sind die 2-Halogenacetamide, die bevorzugten Verbindungen, für die das erfindungagemäße Verfahren anwendbar ist» Diese Verbindungen sind ihrerseits ala Herbizide nützlich oder als Zv?ischenverbindungen bei der Herstellung einer breiten Palette anderer durch Ii-Methylenäther substituierter 2-Halogenacetamidej wie beiapielaweiae in den US-PS 3.442,945_S 3.630*716, 3.637.847_S 3.547.746 und 3.586.496 und der Dl-OS 2*648*008 dargelegt wird. Andere bisher bekannte, von den oben genannten N-(Halogenmethyl)-Zwischenverbindungen abgeleitete, N-Msthylenäther-substituierte 2-Halogenacetamide umfassen diejenigen, in denen das Halogenatom des Ii-(Halogenmethyl) -Radikals durch Radikale von Alkoxy, Polyalkoxy, Aryl, Heterocyclyl uaw» ersetzt ist*

Die dem bisherigen Stand der Technik entsprechende wichtigste Methode für die Herstellung von ](J~(Halogenmethyl)-2-halogenacetamiden umfaßt die Umsetzung eines primären aromatischen . Amins mit !Formaldehyd zur Erzeugung des entsprechenden Phe~ nylazomethina_s das anschließend zur Gewinnung der vorgesehenen ii-Halogenmethylverbindung, wie z* B. in den genannten Patentschriften φ716 und .847 beschrieben, halogenacetyliert w ir do

- 2 - £ JD IU J

In der CA-PS 779.917 werden alternative Methoden für die Herstellung von !T-(Chlormethyl)-2-hälogenacetamiden beschrieben,, In einer ersten Ausführungsform wird ein primäres oder sekundäres Äiuin mit Foi-maldehyd zur Gewinnung des entsprechenden Hexahydro triaz ins UHgeaetztj das anschließend mit Chloracetylchlorid zur Gewinnung des entsprechenden Itf~(Chlorinethyl)-2-chloracetamids umgesetzt wird«, In einem zvieiten Verfahren vjird ein primäres Amin mit Chloracetylchlorid und danach mit Formaldehyd zur Erzeugung des entsprechenden lT-Methylol-2-chloracetamids umgesetzt, das seinerseits mit Phosphorpentachlorid zur Gewinnung des entsprechenden IT-(Chlormethyl )~2-chloracetamids umgesetzt vsird*

Ziel der Erfindung:

Ziel der Erfindung ist es, N-(Halogenmethyl)acylamide durch die metathetische (doppelte) Reaktion eines Halogenviasser-Stoffs mit einera H-Methylenäther-substituierten Acylamid herzustellen, vue anschließend noch ausführlicher beschrieben viird.

Darlegung des Wesens der Erfindung»

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I

0 ti

XCH₀C CH₀X¹ I

² \ s ²

das in der Umsetzung eines Halogenwasserstoffs mit einer Verbindung der Formel II

XCH₀C CH₀OR¹ ² N / 2

N II

besteht, wobei in den obigen Formeln bedeuten: X Wasserstoff, ein C- -.-Alkyl- oder Halogenalkylradikal, ein C-, --Cycloalkyl radikal, ein Phenyl- oder Benzyl radikal oder eines der genannten wahlweise mit anderen Radikalen substituierten Radikale, die gegenüber einem Halogenwasserstoff inert sind, z.B. Haloaen , NO₀, CF^, C₁ ,.-Alkyl oder -Alkoxy, Phenyl oder Benzyl usw.; X Chlor, Brom oder Oöd ;

R ein azyklisches 1-Alken-l-yl-Radikal mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, ein Cj- y-l-Cycloalksn-l-yl-Radikal, ein Phenylradikal oder die genannten l-Cycloalken-l-yl- oder Phenylradikale, substituiert durch ein oder mehrere C_{1 r}-Alkyl-, Alkoxy- oder Alkoxyalkyl-, C ^-Alkenyl- oder C₇ Alkenyloxy-, NO₀ oder CF--Radikal oder Halogen, und R^- ein Hydrocarbylradikal mit bis zu 10 Kohlenstoff atomar, oder ein durch Halogen- oder C₁ „-Alkoxy- oder Alkoxyalkyl-

JL **** O

gruppen substituiertes Radikal»

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in bevorzugten Aspekten für die Herstellung von Verbindungen nach Formel 1 angewandt, worin R und X~ beide Chlor sind, wobei X von einem konzentrierten Chlorwasserstoff abgeleitet wurde, und R substituiertes Phenylradikal nach obiger Definition ist. Vorzugsweise sollten X und X" stets das gleiche Halogen sein , da ein gewisser Halogenaustausch stattfinden kann, wenn verschiedene Halogene beteiligt sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird am besten und vorzugsweise bei Raumtemperatur oder allgemeiner im Bereich von 20⁰C bia 100 C ausgeführt. Ein steuernder Parameter in bezug auf die Temperatur des Verfahrens besteht darin, daß die Hydrolyse des 2-Halogenacetamids stattfinden kann, wenn die Temperatur erhöht wird. Daher sollte deises Verfahren bei Temperaturen durchgeführt werden, die die Hydrolyse des Acetamids auf ein Mindestmaß beschränken.

Der einzigsartige und offensichtliche Charakter der Erfindung wird durch Bezugnahme auf erwartete Reaktionen bestätigt, die nicht stattfinden, wenn N-(Alkoxymethyl)acylamide erfindungsgemäß mit einem Halogenwasserstoff umgesetzt werden. Beispielsweise sind in Ausgangs-N-(Alkoxymethyl)-2-halogen~ acetamiden mit am Anilidring substituierten Alkoxy- oder Alkoxyalkylradikalen zwei Ätherbindungen vorhanden, die mit dem Reagens-Halogenid ausgetauscht werden könnten. Jedoch wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nur die Ätherbindung in der N-Methylenäther-Kornponente ausgetauscht, wodurch d'ie durch Anilid substituierte Ätherbindung intakt bleibt.

Außerdem handelt es sich bei dem hier als Ausgangsstoff verwendeten N-(Alkoxymethyl)-2-halogenacetamid um Amidaminale, obwohl sie der Einfachheit halber als N-Methylenäther-su'ostituierte 2-Halogenacetamide bezeichnet werden können und auch so bezeichnet werden. Daher ist es keineswegs einleuchtend oder zu erwarten, daß ein Halogen-Äthsr-Austausch überhaupt stattfindet, da gleich mögliche und zu erwartende Reaktionen stattfinden könnten, z.3. könnte es an der Bindungsstelle zwischen dem Alkoxymethylradikal und dem Amidstickstoff?atom zu einer Spaltung kommen, was zur Bildung eines' M-Wasserstoff-2-halogen-acetamids führen könnte.

Au s f ü h run gs b e_is ρ ie lej_

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den Beispielen 1 und 2 unter Hinweis auf Äusführungsformen für die Herstellung von N-Enamid-Verbindungen erläutert.

Der Strukturbeweis der in den folgenden Beispielen erzeugten Produkte wurde durch Massenspektroskopie, Gas-Flüssigkeits-Chromatographie, Magnetische Kernresonanz und/oder Elementaranalyse erbracht.

_ 5 —

Bjyjjnj5l__J_£

Zviei (2,0) Gramm N-»(Methoxymethyl)-N»[2-methyl~1~(1-methylät.hyl)-1-propen-1-yX] -2-chloracetaro.id; in 20 ml 001 gelöst, wurden mit 20 ml 37 ^iger HCl zusammengebracht- und in einem Scheidetrichter geschüttelt« Nachdem die UHR-Analyse der unteren Schicht die vollständige. Reaktion angezeigt hatte, viurde das Material bei etvia 50 C/0,05 mm Hg vakuumgestrippt und ergab 1,6 g Produkt*

5O₅	43	51	,17
7,	19	7	,39
5,	88	6	,07

Analyse berechnet für C_1nH.,^Gl₀HO {%) EIe- Theorie Gefunden

Das Produkt, dessen Struktur durch IiMR bestätigt vmrde _s viurde als N-(Chlorinethyl)-N-!l2-methyl-1 -(1 -methyläthyl)-1 »propen-1 yl]-2-chloracetamid identifiziert. Die rTMR-Charakteristika waren wie folgts.

(CI)Gl₃) i"o,95_s 1,1 GH(0H₃)₂ (2 Dubletten, je 3H, J = 7 Hz); ö"2₉7₅ 2₃84 (2 Singuletts₅ je 3H) ^ C(CH₃)₂; ^3,95, (CH^ (Heptett, 1H, J = 7 Hz);«f4,02, Cl CH₂CO (S, 2H); <f = 5₈38 Cl (AB Quartett, 2H, J = 8,5 Hz)

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahrensweise wurden'2,0 g N¹(Methoxymethyl)~H~(1,2~dimethyl~1-propen-1-yl)"2-chloracetamid in 20 ml CCl, gelöst und in einem kleinen Laborseheidetrichter mit 25 ml 37 %iger HCl geschüttelt» Die untere organische Schicht wurde abgezogen₅ und die NMR zeigte vollständige Reaktion an; das Lösungsmittel ^urde auf einem Wasserbad (60 ⁰C) bei Pumpendruck entfernt, so daß 1,2 g (Ausbeute 57 %) Produkt gewonnen vmrden*

Analyse "berechnet für GqH-^

Cl₀UO (%):	Ele	Theorie	Gefan
	ment		den
	C	45,73	45,24
	H	6,24	6,21
	Sf	6,67	6,35

Das Produkt wurde ala I-(Chlormethyl)-K-(1,2-dimethyl-1-propen-1~yl)-2-chloracetamid identifiziert. Die UMR-Charakteristika dieses Produktes vsaren wie folgt:

(GDGl₃) <Γΐ,65, 1,8, 1,95) 3 = G-GH₃, 9 Protonen, je breites Singulett mit teilvieiser Multiplizität) % O- 4,0, GlCH₂ CO (Singulett 2H); cf = 5,35, ClCH Ν (AB Quartett, 2H, J = 9 Hz),

Beispiel 3s

Der für die Herstellung der Verbindungen in den Beispielen 1 und 2 verwendete Vorläufer viurde zweckmäßig mit Hilfe eines N-Alkylierungsprozesses dea entsprechenden sec-Amids₅ wie in der US-PS 4,258,196 dargelegt, hergestellt«, So wird der in Beispiel 2 verwendete Vorläufer 5I-(Alkoxymethyl)amid vsie folgt hergestellt!

Zu 200 ml CH₂Cl₂ werden i6,0.g (0,1 Mol) N-(1,2-Dünethyl-ipropenyl)-2-ohloracetamid, 4,0 g Benzyltriäthylammoniumchlorid und 16 ml Bromäthylmethyläther gegeben« Das Gemisch wird auf 10 ⁰C gekühlt, und 100 ml 50 %iges HaOH werden auf. einmal zugegeben. Hach wäßriger Aufarbeitung werden 4,0 g (Ausbeute' 19,5 %) des entsprechenden N-(Methoxymethyl)-2-chloracetamid-Produktes, Schmelzpunkt 110 bis 120 °C/0_s05 (Kugelrohr) gewonnen.

Analyse berechnet für C_QH-/-CN0_o {%) %

Ele	Theorie	Gefun
ment		den
C	52,56	50,65
H	7,84	7,56
Έ	6,81	6,38

Bei anderen Ausführungsbeispielen vjird das erflndungsgemäße Vorfahren zur Herstellung von S-(Halogenmethyl)acetamiden be-

nutzt, die außerdem durch ein Cycloalkenylradikal gekennzeichnet sind, das ebenfalls an das Stickstoffatom, gebunden ist; die Beispiele 4 bis 7 verdeutlichen diese Prozeßausführungs~ form.

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Ef-(Chlormethyl)-U-(1~cyclohe;xen~-1-yl)~2-halogenacetaniids unter Anwendung des erfind uuagsgemäßen Verfahrens beschrieben. In Abschnitt (a) : viird die Anwendung des oben genannten H-Alkylierungaprozesaes für die Herstellung des Vorläufers Ef'(Alkoxymethyl)-2-halogenacetamid beschrieben, der für die Herstellung des entsprechenden N-(Halogenmethyl)-2-halogenacetainids verwendet wird, und in Abschnitt (b) wird die Reaktion des in Abschnitt (a) hergestellten Amida mit einem Halogenwasserstoff zur Erzeugung der genannten N-HaIogenmethyl-Verbindung erläutert,

(a) In diesem Abschnitt wird die Anwendung eines Mehrphasensystems zur Erzeugung des Anions des verlangten sekundären 2-Halogenacetamids und die Alkylierung des Anions, vorzugsweise in Gegenwart eines Phasenumwandlungskatalysators zur Erzeugung des verlangten entsprechenden tertiären 2-Halogen~ acetamids beschrieben.

Ein Gemisch von 400 g sec-Amid, N-(2,6-Dimethyl~1-cyclohexen-1-yl)-2-chloracetamid, Schmelzpunkt 114 bis 115 ⁰C, in 760 ml Methylenchlorid und 300 ml Chlormethylrnethyläther wurde mit 2 g Benzyltriäthylammoniumbromid vermischt, Bas Gemisch wurde auf 10 ⁰G gekühlt und anschließend in einen dünnen Strom im Laufe von 0_s5 Stunden zu einem kräftig gerührten Gemisch von 1100 ml 50 tigern Natriumhydroxid, 300 ml Methylenchlorid und 9 g Benzyltriäthylammoniuinbromid in einem 5-1-Vierhalsrundkolben gegeben* Äußerliche Kühlung mit einem Eis/Aceton»Bad war erforderlich, um die Temperatur unter 25 ⁰G zu halten»

Das Gemisch wurde weiterhin 1 Stunde lang gerührt. Die GLC (Gas-Flüssigkeitschromatographie) zeigte, daß 78 % tertiäres Amid erzeugt wurden sowie 22 % entsprechendes O~alkyliertes Nebenprodukt 0-(Methoxymethyl)-N-(2,6-dimethyl-l-cyciohexen- -1-yl)-2-chloracetimidat^ Das Reaktionsgemisch wurde getrennt und die organische Schicht wurde einer einfachen Waschung mit 5 %iger HCl-Lösung unterzogen, um das Imidat in sekundäres Ausgangsamid umzuwandeln. Zu dem gewaschenen Gemisch in Methylenchlorid wurden weitere 120 ml Chlormethylmethyläther und 5,0 g des quarternären Ammonium-Phasenumwandlungs-Katalysator zugesetzt, wonach 350 ml 50 ^iges NaOH unter Rühren folgten. Nach der Trennung der Schichten und zusätzlichem Waschen mit Wasser wurde das Produkt durch Ton filtriert; das Methylenchlorid-Lösungsmittel wurde verdampft und der Rückstand auf S5 C (0,55 mm Hg) erhitzt und anschließend durch Ton zur Reinigung des Produktes filtriert. Das Produkt wurde in einer Ausbeute von etwa 99 % gewonnen und hatte einen Siedepunkt von 127 C (0,15 mm Hg).

Analyse berechnet für C₁₀H_0nClNO₀ $%)

Ele	i heorie	,65	Gef	un-
ment		,20	den
C	58	,70	58	,48
H	8	8	,22
N	5	5	,62

Das Produkt wurde als N-(.2,6-Dimethyl-l-cyclohexen-l-yl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetamid identifiziert.

Das obige Verfahren kann ohne Imidat-Bildung durchgeführt werden, wodurch die säure-katalysierte Rückgewinnung von see-Amid vermieden wird, wenn geringere Mengen eingesetzt werden, d.h. bis zu 50 g des sec-Amids verwendet werden, die Ka.talysatorkonzentration bis auf 20 bis 50 % der Menge des verwendeten sec-Amids erhöht wird, und die Base, NaOH, auf einmal zuαesetzt wird.

(b) tin (1,0) g des in Abschnitt (a) oben erzeugten Produktes wird in 10 ml CCl^, gegeben, 2 Stunden lang mit 10 ml 37 %±ger HCl gerührt. Nach Beendigung der Reaktion, wie es die NMR enzeigt, werden die gebildeten Schichten getrennt, 5 ml frische HCl wird zugegeben und das Gemisch 1 Stunde lang gerührt. Nach der Trennung der Schichten wurde die organische Schicht unter Vakuum bis 75 C/0,2 mm Hg ausgetrieben und ergab 0,8 g öl (Ausbeute 93 %).

Anaj-yse berechnet für C-,-j H-, pClpNO (%) : EIe- Theorie Gefun-

ment den

C 52,60 51,87 H 7,22 6,79 N 5,58 5,27

Das Produkt wurde als N-(2,o-Dimethyl-l-cyclohexen-l-yl)-N-(chlorrn ethyl )-2-chloracetamid identifiziert.

Wenn das Verfahren nach Abschnitt (b) unter Verwendung von N-(Äthoxymethyl)-N-(2,G-dimethyl-l-cyclohexen-l-yl)-2-chloracetamid als Vorlauferamid durchgeführt wird, wird das gleiche Produkt wie in Abschnitt (b) identifiziert, gewonnen.

In diesem Beispiel wird eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Einsatz von Bromwasserstoff als Halo genier ungsmittel beschrieben.

Zwei (2,0) g N~(Methoxymeth-yl)-N-(2,6-dimethyl-l-eyclohexen-1-yl )~2--chloracetamid in 20 ml CCl₄ wurden mit 10 rnl 48 %igem HBr geschüttelt. Nach dem Schütteln und einer gewissen Haltezeit zeigte die NHR-Analyse der CCl^-Lösung eine gute Umsetzung, d.h. etwa zu 75 % vollständig. Eine zweite lO-ml-Portion von 48 %igem HBr führte zur vollständigen Reaktion..

.Die untere organische Schicht der Lösung wurde abgetrennt und gestrippt und ergab 1,7 g Ausbeute nach Hochvakuumstrippen. Das NMR war ausgezeichnet. Das Produkt kristallisierte beim Stehen aus und wurde mit Pentan trituriert, so daß eine Ausbeute von 0,8 g plus etwa 0,3 g aus kaltem Pentan in Form eines weißen Feststoffes erzielt wurde, Schmelzpunkt 52 bis 53⁰C. :

Analyse berechnet für C₁₁H₁₇SrClK¹O (%) : EIe- Theorie Gefun-

ment den

C	44	,84	44	,78
H	5	,82	5	,84
N	4	,75	4	,77

Das Produkt wurde als N-(Brommethyl)-N-(2,6-dimethyl-l-cyclohexen-1-yl}-2-chloracetamid identifiziert.

Seispiel 6:

N-(methoxyrnethyl)-N-(2,5-diäthy1-1-eyelohexen-1-yl)-2-chloracetamid, das aus 25 g des erforderlichen sec-Amids hergestellt worden war, wurde in 100 ml CCl. gelöst und mit 500 ml 37 %±ger HCl geschüttelt. Die Schichten wurden getrennt, und der Vorgang wurde einmal mit frischer HCl wiederholt. Das NMR ergab eine vollständige Reaktion. Die organische Schicht wurde getrocknet, filtriert und bei 40⁰C bis 0,1 mm gestrippt, so daß 23,5 g gewonnen wurden (78 % Ausbeute von s^ec-Amid) . Das öl wurde in Hexan und ppt bei Trockeneistemperatur aufgenommen, wobei der gebildete Feststoff abgekratzt, kalt filtriert und in einem Vakuumexsikkator getrocknet wurde, wodurch 17,5 g mit einem Schmelzpunkt von 25 bis 30 C gewonnen wurden.

Analyse berechnet für C₁ 'H₀₁Cl^NO (%) : Ele- iheorie Gefun-

^1ό ^ ^ ment den

C	56	,12	55	,97
H	7	,61	7	,68
N	55	,49	55	,39

Das Produkt viarde als ÜI-(Chlormethyl)-iT-(2_t6~diäthyl-1-cyolo· hexen-1-yl)-2-chloracetamid identifiziert»

Ähnlich wie Ln Beispiel 6 wurde ein iaomeres Gemisch der Verbindung N-(Ghlormethyl)-Ii~(2-äthyl-6-inethyl-1-cycloiiexen-1-yl)· 2-chloracetamid und seines ¥-(2-Methyl-6-äthyl)-Isomeren gebildet; Np⁵ 1,5280.

Analyse berechnet für

Ele	Theorie	Gefun
ment		den
G	54,55	55,42
H	7,25	7,52
IT '	26,84	23,62

Ea hat sich erwie.sen, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren auch für die Herstellung aromatischer Acetamide, ζ. B* Acetanilide} eignet, viie es in den folgenden Beispielen 8 bis 16 beschrieben vsird. Das vorteilhafte Merkmal der selektiven Atherspaltung am Stickstoffsubstituenten anstelle am Anilinring durch Halogenvias a erst off wird in den Beispielen 8 bis 10 erläutert.

BeJSpJeI₁8;

N-(Methoxymethyl)-2^<-(methoxymethyl)-6'-methyl-2-chloracetanilid (0,6 g) wurde in 10 ml GCl, gelöst und mit 10 ml 37 %iger HCl geschüttelt; die Schichten wurden getrennt und das MIR zeigte vollständige Reaktion» Um jedoch eine vollständige Umsetzung zu gewährleisten, viurde η weitere 10 ml 37 i&ige HCl zugesetzt und das Gemisch geschüttelt« Die Schichten wurden wieder getrennt und die organische Schicht gestrippt, so daß . 0,3 g eines Öles gewonnen wurden»

Analyse berechnet für

): EIe- Theorie ment .

52,19

5,47

Gefun .den_

50,82

5,68

Ή 5,07 4_S78

MvIR: (CDGl^ als Lösungsmittel), chemische Umlagerungen (von TMS

i 2,3 ArCH₃ (S, 3H); cf = 3,35 GH₃O (S, 3H); d* = 3,8 (AB Quartett, 2H, J = 12 Hz); cf= 4,4 AR-GH₂OCH₃ (AB Quartett, 2H J = 10 Hz); 6 = 5,48 ClCH₂I (AB Quartett 2H, J = 8 Hz).

Das Produkt wurde als N-(Chlormethyl)~2^t~(methoxymethyl)-6'-methyl-2-chloraeetanilid identifiziert*

Beispiel 3:

Zu einer Lösung von 9,6 g CH,OH und 4₅5 g Paraformaldehyd in etvm 250 ml GH₂Gl₂, gekühlt in einem Eiabad, wurden 11,8 g Acetylchlorid im Laufe von etvia einer Minute gegeben. Bas Reaktionsgemisch wurde 1 Y2 Stunden lang gerührt, danach wurden 9,3 g 2'-Metho3cy-6'-methyl-2-chloracetanilid und 5_s0 g Triäthylbenzylaimnoniumchlorid zugesetzt. Κ ach 5-ßiinütigem Rühren wurden 50 ml 50 jSiges NaOH vorsichtig im Laufe von etwa 72 Minute zugegeben. Das Reaktionsgemisch \iurde Y2 Stunde lang gerührt; die Untersuchung mit Hilfe der GLG zeigte, daß die Reaktion im wesentlichen vollständig stattgefunden hatte. Dem Gemisch wurden 150 ml Wasser zugesetzt, es -wurde geschüttelt und die gebildeten Schichten wurden getrennt. Die organische Schicht vmrde mit 150 ml Wasser und anschliet3end mit I50 ml gesättigtem NaGl gewaschen. Die organische Schicht Murde über MgSO. getrocknet und danach filtriert und ergab ein rohes Öl. Nach der Kugelrohr-Destillation, Siedepunkt 145 ⁰G bei 0,15 mm, wurden. 10,07 g'(Ausbeute 90.%) klares Öl gewonnen. Das MR bestätigte die Struktur von N-(Methoxymethyl-2^fmethoxy-6¹-methyl-2-chloracetanilid.

-13- i*> *J *J <L %J *J £..

Das oben hergestellte Produkt wurde in 100 ml CCl, aufgenommen und anschließend wurden 100 ml konzentrierte HCl zugesetzt. Das Gemisch wurde ¹/2 Stunde lang gerührt, wobei sich in diesem Zeitraum ein festes Produkt bildete. 50 ml Wasser und 50 ml GHpGIp wurden zugegeben. Die organische Schicht wurde extrahiert, mit 100 ml Wasser und danach mit 100 ml gesättigtem ITaGl gewaschen, dann über MgSO, getrocknet, eingeengt und schließlich vakuumbehandelt, so daß 9_S62 g (Ausbeute 94 %) weißes festes Produkt gewonnen wurden, das als U-(Ghlorsiethyl)-2'-methos:y-6^!-methyl-2-chloracetanilid identifiziert wurde, Schmelzpunkt 105 ⁰C.

Beispiel 10;

Eine Suspension von 3₅80 g 2J-(Methoxymethyl)-2^f,6^!-dimethoxy-2-cnloracetanilid (nach dem erwähnten N-Alkylierungsverfahren hergestellt) in 40 ml GCl, wurde mit 40 ml konzentrierter HCl 15 Minuten lang gerührt. Das Gemisch wurde in einen. Scheidetrichter übertragen, in den 100 ml GHCl₂ gegeben vmrden. Die organische Schicht wurde abgetrennt, zweimal mit 100 ml V/asser und anschließend mit 100 ml gesättigtem UaGl gewaschen. Die organische Schicht wurde danach mit MgSO> getrocknet, filtriert und eingeengt, so daß 3*80 g (97*0 %) eines festen Produktes gewonnen wurden, das als N-(Chlormethyl)-2',6'-dimethoxy-2-chloracetanilid identifiziert wurde, Schmelzpunkt 95 bis 97 ⁰C.

Beispiel 11 :

U-(Methoxymethyl)~2'-(trifluormethyl)-6^f-methyl-2-chloracet~ anil id, 12,8 g (0,043 Mol) wurde in etwa 100 ml CCl, gelöst und mit etwa 200 ml 37 $iger HCl vermischt. Das Reaktionsgemisch wurde in einem auf 40 bis 45 ⁰C erhitzten ölbad 1,0 Stunde lang gerührt„ Die GiG- und JMR-Analyse zeigten eine fast vollständige Umsetzung. Die Schichten wurden nach 1 V2 Stunde getrennt und die organische Schicht über MgSO. getrocknet, filtriert und gestrippt» Eine Probe des Produktes wurde der Kugelrohr-Destillation unterzogen und ergab 10,0 g (Ausbeute 77 %) eines gelben Öls, N*p 1_s5O76.

Analyse berechnet für G₁₁H₁₀CIpP₃JIO (%) 5 EIe- Theorie Gefun- ~~ ^>~~~ ment den

C	44	,02	44	,82
H	3	,36	3	,43
	4	,67	4	,74

Das Produkt vmrde ala N-(Chlorinethyl)-2^l-(trifluorraethyl)-6'-methyl-2~chloracetanilid identifiziert.

Beispiel 12;

Nach etwa der gleichen Verfahrensweise v)ie in Beispiel 11 beschrieben wurde ii~(Chlormethyl)-2^t-(trifluormethyD-6¹ -äthyl-2-chloracetanilid als weißer Peststoff mit einem Schmelzpunkt von 46 bis 50 G hergestellt«

Analyse berechnet für G₁₀H₁₀Cl₀PJTO (%) i EIe- 'Theorie Gefun-

' ¹^^-" ¹^ ¹^ ^{d J} ment ______ äen_____

G 45,88 45,89

H 3,85 4_S45

4,46 4_S45

Beispiel 13s

lT-(Methoxymethyl)~2^t-(trifluormethyl)-2-chloracetanilid (12,6 g) wurde in 125 ml CGI, gelöst und mit 200 ml 37 %i HGl gerührt. Die Reaktion war in einer Stunde beendet; die Schichten wurden getrennt, getrocknet, filtriert und gestrippt. Der Rückstand von Ätherhexan kristallisierte aus« Der abgekratzte Rückstand von 67 g ergab 52 g vieiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 63 bis 65 ⁰G.

Analyse berechnet für C_1nHpCl₀F₁-NO (%); EIe- Theorie Gefun-

^{1U ö} ^{d J} ment den

G	' 41	,98	41,	82
H	2	,82	2,	65
Ή	4	,90	4,	91

-Ib-

Das Produkt wurde als N-(Chlqrmethyl)~2'-(trifluormethyl) 2-chIoracetanilid identifiziert«

ie 1 14 j

10,0 g N~(Methoxymethyl)-2' ,6 '-diäthyl-2-chloracel-anilid (üblicher Name "Älachlor") in 100 ml CCl^ wurden mir 50 ml 48 %±gem H3r geschüttelt. Das Gemisch wurde etwa 8,0 Stunden lang gerührt und über Nacht stehen gelassen. Die NMR-Analyse zeigte eine Umsetzung von ca. 80 %. Eine frische Portion von 10 ml 48 %igem HBr wurde unter Pvühren zugesetzt. Die Schichten wurden getrennt und die organische Schicht weiterhin gerührt, so daß 10,2 g Öl gewonnen wurden.

Analyse berechnet für C₁VH₁₇BrClMO (%) : EIe- Theorie G.efun-

^{10 Χ/} ment den

C 49,00 49,69 H 5,38 5,52 M 4,40 4,38

Das Produkt wurde als N-(Brommethyl)-2*,6'-diäthyl-2-chloracetanilid identifiziert.

Beispiel 15:

Nach etwa der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 14 beschrieben, jedoch unter Einsatz von 37 ^iger HCl, wurden 9,8 g zitronengelbes öl gewonnen, das in Hexan aufgenommen und daraus rekristallisiert wurde, so daß ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 37 bis 38 C gewonnen wurde. NMR und Schmelzpunkt bestätigten die Struktur der Verbindung als N-(Chlormethyl)-2' ,6' -disiäthyl-2-chloracetanilid .

Beispiel 16:

Zu 9,4 'g 2' ,6'-Dimethyl-2-chloracetanilid wurden 10 ml Chlormethyläthyläther, 3,0 g Triäthylbenzylammoniumbromid in 175 ml CHpCIp und 100 ml 50 %iges NaOH unter Rühren und Kühlen gege-

ben; nach 1 ¹/2 Stunden wurde Eis bis zu etwa 450 ml Gesamtvolumen zugesetzt» Das Gemisch \iurde ü"ber Nacht stehen gelassen. Die GLG zeigte im wesentlichen nur U~(lthoxymethyl)-2^t,6⁽-diinethyl-2-chloracetanilid, lach der Aufarbeitung (Waschen mit Wasser, MgSO-, Trocknen und Vakuumstrippen) warden 12,3 g Produkt gewonnen (ein gewisser mechanischer Verlust trat ein).

In die 12₅3 g des obigen Produktes wurden 60 ml 37 %ige HGl und 20 ml GGl, eingemischt; das Gemisch wurde etwa 4»0 Stunden lang gerührt, dann wurde eine zweite Portion von 30 ml 37 %iger HGl im Laufe von 15 Ivlinuten unter Rühren zugegeben. Die Schichten wurden getrennt und 9,0 g Produkt in Porin von farblosen Kristallen, Schmelzpunkt 94 bis 95 G, gewonnen.

Analyse berechnet für C₁ AL· -Cl₀NO (%); Element Theorie Gefun-

^{n U} - £en

C 53_S7 53,8 H 5,3 5,5 N 28,8 29,0

Das Produkt wurde als li-(Chlormethyl)-2',6'-dimethyl-2-chloracetanilid identifiziert»

Wie oben bereits ermähnt wurde, handelt es sich bei den B-(Halogenmethyl)acylamid-Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, im allgemeinen um bekannte Verbindungen, von denen einige selbst herbizide Wirkungen zeigen. Alle oben beschriebenen N-HaIogenmethy1-Verbindungen finden als Zwischenverbindungen (Vorläufer) bei der Herstellung anderer Verbindungen mit herbizider Wirksamkeit Verwendung, wie beispielsweise in den angeführten Patentschriften dargelegt wird. Außerdem sind die nach den obigen Beispielen 1 und 2 hergestellten N-(Halogenmethyl)-2-chloracetamide nützlich für die Herstellung neuartiger N-(Azolylmethyl)~2-halogenacetamide. Die folgenden Beispiele 17 bis

veraxisGhaulicheη die Herstellung der neuartigen 2-Halogenacetamide·

Beiapiel 17s

Zu 1,4 g (0,0059 Mol) des in Beispiel.1 oben hergestellten N-(Chlorrnethyl)-2~chloracetamida wurden 0,8 g (0,012 Mol) Pyrazol gegeben, und daa Gemisch vmrde in 20 ml Toluol etvia 6 bis 7 Stunden lang auf 80 bis 90 ⁰G gehalten. Daa Material vmrde dekantiert, mit 10 %igem Natriumhydroxid und danach mit Wasser gewaschen, gestrippt und aus Methylcyclohexan rekristallisiert, so daß 1,0 g (Ausbeute 63 %) \^eißer Peststoff mit einem Schmelzpunkt von 101,0 bis 101,5 C gewonnen würde»

berechnet für

{%) : Element Theorie Gefixa-

57,41

7,59

57,88 7,47

N 15,58 16,25

Das Produkt, dessen Struktur durch HJIR bestätigt Ysurde, würd als N- [(2-Methyl-1-(1-methyläthyl)-1-propen-1-ylj-N-(1H-pyra zol)-1-ylmethyl)~2-chloracetamid identifiziert_s

Beispiel I81

0,54 g (0,008 Mol) Pyrazol und 0,8 g (0,0038 Mol) des in Beispiel 2 oben hergestellten li-(Chlormetliyl)~2-chloraeetamids wurden in Toluol gemischt und auf 90 ⁰G erhitzt..Nach der Aufarbeitung gemäß der Beschreibung in Beispiel 14 wurden 0,6 g (Ausbeute 62 %) eines bernsteinfarbenen Öls gewonnen.

Analyse berechnet für

%) ί ü'lernent	Theorie	66	Gefun
		67	den
C	54,	38	54,71
H	.6,	6,80
N	17,	17,51

Das durch KMR. bestätigte Produkt ^urde als 35F-(1,2-Dimethyl-1-propen-1-yl)-N-(1H-pyrazol-1—ylmethyl)-2-ctiloracetainid identifiziert«

Beispiel 19;

Zu 8,9 g (0,036 Mol) des in Beispiel 4 (b) erzeugten, in Toluol gelösten Amids wurden 4,9 g (0,072 Mol) Pyrazol gegeben; dieses Gemisch wurde 7 Stunden lang unter Rühren auf 90 G gehalten. Am folgenden -Tag wurde die ToIuollösung,dekantiert, zweimal mit Wasser gewaschen, dann zur Entfernung des Lösungsmittels .und von Feuchtigkeitsresten vakuumdestilliert. Der Rückstand betrug 9,0 g eines Öls, das beim Stehen auskristallisierte« Eine Probe des Produktes wurde aus Heptan/Methylcyclohexan-Lösungsmittel rekristalliaiert, um ein festes Produkt in einer Ausbeute von 89 % mit einem- Schmelzpunkt von 83 bis 84 G zu gewinnen.

Analyse berechnet für C.. ,R^qOE-O (%): Element Theorie Gefunden

G 59,67 59,64 H 7,15 7,17 N 14,91 14,96

Das Produkt wurde als Έ-(2,6-Diraethyl-1-cyclohexen-1-yl)~JT-(1H-pyrazol-1-ylmethyl)-2-chloracetamid identifiziert.

In diesem Beispiel wird die Verwendung eines U-(Halogenmethyl)-substituierten-2~halogenacetanilids für die Herstellung anderer neuartiger N-Heteromethyl-2-halogenacetanilide beschrieben.

3,6 g (O_sO137 Mol) M'-(Ghlormethyl)-2^t-methoxy-6^t-methyl~2-chloracetanilid in 100 ml CHpCl« vsurden mit 2,2 g (0,0145 Mol) Benzothiazolin-2-on und 1,0 Benzyltriäthylammoniumbromid ver~

-19- L· ö ü L· U O £*'

mischt. Diesem Gemisch wurden unter Rühren 30 ml 50 %iges Natriumhydroxid zugesetzt j das Gemisch wurde zur Reaktion etwa drei Stunden lang stehengelassen. Nach der Aufarbeitung wurden 5j8 g roh/es Produkt isoliert, anschließend aus Isopropanol rekristallisiert j so daß ein hellederfarbener Peststoff mit einem Schmelzpunkt von 120 bis 121 ⁰C gewonnen wurde.

Analyse berechnet für C₁QH₁₇ClIi₀O-S (%)

Ele	Theorie	37	Gefun
ment		55	den
C	57,	43	56,
H	4,	4,
N	7,	7,
	,89
,51
,34

Das Produkt wurde als E"-(2'-Methoxy-6'-methyl)-W f_(2-oxo-3 (2H)-benzothiazolyl)methylJ-2-chloracetanilid identifiziert«

Das erfindungsgemäße Verfahren findet, wie oben in den Ausführungsbeispielen erläutert wurde, ein weites Anwendungsfelde Des weiteren kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Reihe anderer 2-Kalogenacetamide aus dem entsprechenden N-Halogenmethyl-Ausgangsmaterial angewandt vierden, Da sich die reaktionsfähige Stelle in dem Halogen-Ather-Spal- . tungsprozeß an der N-Methylen-Äther-Position befindet, können die verschiedensten Substituenten die andere Nicht-Haiοgenacetyl-Position in dem Amid einnehmen. Das bedeutet, daß in der angeführten Formel II außer den oben genannten R-Gliedern andere R-Glieder in den Geltungsbereich der Erfindung fallen. So kann R Wasserstoff, aliphatisch^, zykloaliphatische, heterozyklische oder aromatische Komponenten, einschließlich Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Cycloalkyl, Alkylcycloalkyl, alle mit vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatomen, N-, 0- oder S-heterozyklische Radikale darstellen wobei diese Komponenten unabhängig durch nichtstörende Radikale, z. B. Alkyl, Halogen, ITitrOj 05¹OJ Alkoxy, Polyalkoxy, Alkoxyalkyl und dergleichen substituiert sein können. Eine Unterart der N-Halogenmethyl-Verbindungen von besonderem Interesse ist diejenige, in der die R-Gruppe ein Phenylradikal ist, das in einer ortho-Stel-

- 20 - /4h

lang mit einem C, .-Alkylradikal substituiert ist und in der anderen ortho-Stellung mit einem C- «-Alkoxy- oder C, ,-Alkenyl oxyradikal. Beispiele für derartige Verbindungen sind die folgenden?

N-(Chlorinethyl)-2^l-methoxy-6^l -methyl-2-chloracetajiilid

ϊί- (Chlorine thyl) -2'- isopropoxy-6' ~me thyl-2-chloraceta^nilid

N-(Chlormethyl)-2'-isobutoxy-6'-methyl-2-chl or ac e t anil i d

Ή-(Chlormethyl)-2^f-n~butoxy-6'-äthyl-2-chloracetanüid

lT-(Chlormethyl)-2'-(l-propen-3-yloxy)~6'-methyl-2-chloracetanilid

Eine andere interessante Unterklasse ist diejenige, in der R in der obigen Formel eine C₁- γ-1-Cycloalken-i-yl-Gruppe ist, z. B. N-(Chlormethyl)-N-(2,5-dimethyl-1-cyclopenten-i-yl)-2-chloracetamid«,

Außer den N-(Halogenmethyl)-2-halogenacetamiden umfasaen andere, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellende Acetamide mit Itficht-Halogen-Substituenten in der 2- oder d -Position diejenigen, bei den X in den obigen Formeln I und II Wasserstoff, ein C|_g-Alkyl- oder Halogenalkylradikal, ein C-d γ-Gycloalkylradikal, ein Phenyl- oder Benzylradikal oder eines der genannten Radikale sein kann, die viahlmeise mit anderen Radikalen_s die gegenüber Halogenwasserstoff inert sind, z, B. Halogen, WO₂, CF^s C^_g-Alkyl oder -Alkoxy, Phenyl, Benzyl substituiert sind.

Zur Verwendung hierfür geeignete Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe viie Naphtha, die halogenierten Alkane und Alkene, z, B. CCl,, CHCl^, Äthylendichlorid, Triehloräthan usv?., Benzol, halogenierte Benzole, Toluol, die Xylole und andere inerte Lösungsmittel.

Dem Fachmann viirä klar geworden sein, daß das erfindungsgemäße Verfahren in nicht-erf indungs gemäß er Weise, modifiziert vierden kann_s vjobei der Fachmann sich vor allem mit der Beschaffenheit von Reaktionsmitteln und deren Verhältnis, bestimmten Spezies innerhalb der definierten Art von Reaktionsmitteln, Katalysatoren. Lösungsmitteln, Reaktionstemperaturen, -zeiten und -drücken usw. befassen

Claims

... VL

14757 55

Erf indungaanapruch?

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

XGH₀G ₀

² \ / ²

N
ι

gekennzeichnet dadurch, daß ein Halogenwasserstoff mit einer Verbindung der Formel Hi

0 .

II XGH₀G CH₀OR¹

2 _χ / 2

N
!

R
umgesetzt viirä, wobei in den obigen Formeln bedeuten::

X Wasserstoff, ein C-g-Älkyl- oder Halogenalkylradikal, ein C-, γ-Cycloalkylradikal, ein Phenyl- oder Benzylradikal oder einea der genannten Radikale, substituiert mit Halogen* NO₀, ~, G. r-Alkyl oder Alkoxy, Phenyl oder Benzyl;

X Chlor, ±irom oder Jod;

R ein azyklischea 1~Alken-1-yl-Radikal mit bis zu 10 Kohlenstoff atomen, ein Gr-_„-1-Cycloalken-1-yl-Radikal, ein Phenylradikal oder die genannten 1-Cycloalken-i-yl- oder Phenylradikale, substituiert mit einem oder mehreren C, g-Alkyl-, Alkoxy-, oder Alkozyalkyl-, G₂_₄~Alkenyl- oder C-.-Alkanyloxy-, - oder Trifluormethylradikalen oder Halogen, und

R ein Hydrocarbylradikal mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder ein solcher mit Halogen., oder C,, g-Alkoxy- oder Alkoxyalkylgruppen substituierter Radikalsubstituent.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß X und

ρ
X Chloratome sind.
3. Verfahren.nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß R ein azyklisches 1-Alken-1~yl-Radikal mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist ο

4, Verfahren nach Punkt 3_S gekennzeichnet dadurch, daß ea sich bei der Verbindung der Formel I um N~(Chlormethyl)-N-]j5-rneth.yl-1-(1-methyläthyl)-1~propenylJ-2-chloracetamid handelt»

5a Verfahren nach.Punkt 3» gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der Verbindung der Formel I um N-(Chlorinethyl)-IT-(1 ,2-dimethyl-1~pi>openyl)~2-ⁱ-chloracetamid handelt,
6. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß R ein Cj-_rr-1~Cycloalken-1-yl-Radikal ist, wahlweise mit einem oder mehreren C._r-Alkylradikalen substituiert <>
7. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der Verbindung der Formel I um H-(Ghlormethyl)-N-(2,6-d.imethyl-i-cyclohexen-1 -yl)-2-chloracetamid handelte

8, Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß R ein Phenylradikal ist, wahlweise mit einem oder mehreren Cj^g-Alkyl-_} Alkoxy-, oder Alkoxyalkyl-, C₂ ^-Alkenyl- oder

G_ .-Alkenyloxy- oder Trifluormethylradikalen oder Halogen substituiert»
9. Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß R ein Phenylradikal ist, substituiert in beiden ortho-Stellungen mit C. _,-~Alkylradikalen.

10» Verfahren nach Punkt 9j gekennzeichnet dadurch, daß ea sich bei der Verbindung der Formel I um !-(Chlormethyl)-2' , 6' diäthyl-2-chloracetanilid handelt.

11« Verfahren nach Punkt 9 gekennzeichnet dadurch, daß ea sich bei der Verbindung der Formel I urn IT-(Chlormethyl)-2'-methyl-6'-äthyl-2—chloracstanilid handelt*'
12. Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß R ein Phenylradikal ist, substituiert in einer ortho-Stellung mit einem C^g-Alkylradikal und in der anderen ortho-Stellung mit einem Trifluormethylradikal.

13» Verfahren nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der Verbindung der Formel I um JT-(Chlormethyl)-2¹-(trifluormethyl)-6'-aethyl-2-ohloracetanilid handelt.
14. Verfahren nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der Verbindung der Formel I um 1^XI-(Chlormethyl)-2'-(trifluormethyl)-6'-äthyl-2-chloracetanilid handelt»
15. Verfahren nach Punkt 8, gekennseiohnet dadurch, daß R ein

3.5- -Jf-

Pheriy!radikal iat, substituiert in einer ortho-Stellung mit einem C, g-Alkylradikal und in der anderen ortho-Stellung mit

einss. C, ^-Alkoxy- oder C. .-.Alkenv
I-6 ° 3-4

IG» Verfahren nach Punkt 15» gekennzeichnet dadurch, daß es sich "bei dem Alkylradikal um Methyl oder Äthyl handelt«

.17· Verfahren nach Punkt 16, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Alkoxyradikal um ein Methoxy- oder G-,- oder C,-Alkoxyradikal handelt„

18₀ Verfahren nach Punkt 17» gekennzeichnet dadurch, daß es sich "bei der Verbindung der Formel 1 um 2T-(Chlormethyl)-2' methoxy-6'-methyl-2-chloracetanilid handelte

19* Verfahren nach Punkt 17? gekennzeichnet dadurch, daß ea aich bei der Verbindung der Formel I um N-(Chlormethyl)-2'-isopropoxy-6'-m9thyl-2-chloracetanilid handelt.
20. Verfahren nach Punkt 17» gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der Verbindung der Formel I um H-(ChIormethyl)-2^fiaobutoxy-6'-methyl-2~chloracetanilid handelt.

21» Verfahren nach Punkt 17» gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der Verbindung der Formel I dm N~(Ghlormethyl)-2'~ iaobutoxy-6^f-äthyl-2~chloracetanilid handelt*

22_O Verfahren nach Punkt 17> gekennzeichnet dadurch, daß ea sich bei der Verbindung der Formel I um U-(Chlormethyl)-2'-

n-butoxy-6'-äthyl-2-chloracetanilid handelt«

23· Verfahren nach Punkt 16, gekennzeichnet dadurch, daß die andere ortho-Stellung durch ein C, .-Älkenyloxyradikal eingenommen viird«,
24. Verfahren nach Punkt. 23_} gekennzeichnet dadurch, daß ea aich bei der Verbindung der Formel I um N-(Chlormethyl)-2' (1-propen-3-3⁷IoXy)-6'-methyl-2-chloracetanilid handeltα

25· Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß ea sich bei der Verbindung der Formel I um Έ-(Chlormethyl)-N-(2,5-dimethy1-1-cyclopenten-1-yl)-2-chloracetamid handelt»