DD201913A5 - Geruchsstoff zur odorierung von geruchlosen heizgasen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft neue Geruchsstoffgemische zur Odorierung von geruchlosen Heizgasen. Die Geruchsstoffgemische enthalten - 30 bis 70% von mindestens einem C tief 1-4 Alkylmercaptan, wenigstens einem die-C tief 1-2 Alkylsulfid oder einem Gemisch dieser Stoffe, - 0 bis 60% Tetrahydrothiophen und - 10 bis 30% n-Buttersaeure, Isobuttersaeure, n-Valeraldehyd, Isovaleraldehyd oder eines Gemisches dieser Stoffe. Die Geruchsstoffgemische koennen den Heizgasen in einer Konzentration von 5 bis 40 mg/Nm hoch 3 zugesetzt werden. DD#AP

Description

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Geruchsstoff zur Odorierung von geruchlosen Heizgasen

Die Erfindung betrifft einen Geruchsstoff (eineandere übliche Bezeichnung ist Odorierungsmittel), der zur Odorierung von geruchlosen Heizgasen geeignet ist.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenI₁

Infolge der qualitativen und quantitativen Änderungen bei der Gasherstellung wurde die Odorierung der Gase notwendig, In der Anfangsperiode der Gasbereitung erhielt man bei der Vergasung von Steinkohle das erste allgemein eingesetzte Heizgas. Damals mußte man sich noch nicht mit der Odorierung beschäftigen, weil das so hergestellte Gas einen überaus starken, charakteristischen Geruch aufwies,

In. letzter Zeit begannen sich immer mehr neue technologische Richtungen zu verbreiten, dazu gehören die Verfahren zur Kondensierung von Kohlenwasserstoffen unter Druck und

zur Wärmespaltung von Kohlenwasserstoffen. Gleichzeitig stieg auch der Anteil der Verwendung von Erdgas.

Das durch sehr effektive Reinigungsverfahren hergestellte Heizgas sowie das Erdgas haben keinen charakteristischen Geruch. Die so in das Fetz eingespeisten Gase v/erden bei Gassickern nicht rechtzeitig bemerkt, deshalb bedeuten sie für den Verbraucher eine Gefahr. Außerdem ist es wichtig, daß jeder, der einer solchen Gefahr ausgesetzt ist, die Möglichkeit hat, die Anwesenheit eines olschen Gases sofort zu bemerken. Deshalb werden die Gase künstlich odoriert, um die bei der Anwendung von Gasen mit v/eniger unangenehmem Geruch geforderte Sicherheit zu erreichen»

Anfangs wurde allgemein Äthylmercaptan als typisch "nach Gas riechendes" Odorant eingesetzt, dann versuchte man, dessen Mangel, die sich hauptsächlich aus seiner Reaktionsfähigkeit ergaben, durch die Anwendung von Tetrahydrothiophen (TKT) zu beseitigen.

Die Forschungsmitteilungen Hr. GC 178 von Gas Council berichten von den Mangeln der Odorierung mit THT, v/elter werden vier Odorantgemische vorgestellt:

Colodorant F: 90 % rohes Dirnethylsulfid

10 % eines Gemisches von Mercaptanen Scentinel GT: 48 % Diäthylsulfid

22 % Äthyl-isopropyl-sulfid

8 % andere Sulfide und Disulfide 12 % Äthylmercaptan β % tertiär. Butylmercaptan 4 % andere Mercaptane

Odorant B: 82 % Volumenprozent Diäthylsulfid

12 % Äthylmercaptan 6 % tertiär. Butylmercaptan

Odorant BC: 82+5 Volumenprozent Diäthylsulfid

6 + 2 Volumenprozent Äthylmercaptan

(Wo es nicht extra angegeben ist, bedeutet die Prozentangabe immer Gewichtsprozent).

Im Bulletin Ur. 525 der Phillips Petroleum Co. werden 23 verschiedene Odoranten beschrieben, die aus Gemischen von tertiär. Butylmercaptan, Isopropy!mercaptan, n-Propyimercaptan, Dimethylsulfid, sekundärem Butylmercaptan und Diäthylsulfid mit unterschiedlichem Anteil bestehen.

Die veröffentlichte' japanische Patentanmeldung JTr. 7379 beschreibt ein Odorant, das aus 10 bis 50 % Buttersäure, 9Q bis 50 %. Äthylacrylat und .Triäthylamin besteht. Dieses Gemisch wird geruchlosen Heizgasen zugesetzt. So besteht z.B. ein Odorant aus 20 % Buttersäure, 60 % Äthylacrylat und 20 % Triäthylamin. Dieses Gemisch wird dem Gas in einer Konzentration von 10 mg/m zugesetzt»

Die amerikanische Patentschrift Hr. 3 404 971 beschreibt ein Gemisch zur Odorierung von Brennstoffen, das sich aus Äthylthioglycol und einem Monomercaptan oder einem Sulfid, zusammensetzt. Das wird dem Gas außer einem. Grundodorant zugesetzt, das aus Dirnethylsulfid und gereinigtem Mercaptan besteht. So enthält z.B. Erdgas 30 mg (95 %) Grundodorant und 1,5 mg (5 %) Äthylthioglycol je m .

Uach dem, in der japanischen veröffentlichten Patentanmeldung Ur. 7 437 081, beschriebenen Verfahren werden Odorantverbindungen für Brennstoffe aus 10 bis 60 % Schwefelverbindungen mit einem Siedepunkt unter 120 °C und 90 bis 40 % Paraffin- oder Naphthenölen mit einem Siedepunkt' unter 120 ⁰C hergestellt. So besteht z.B. ein Odorant aus 90 % Äthylthioäther und 10 % Äthylmercaptan. Das sind 20 % des zuzusetzenden Odoranten, dem 80 % einer Leichtölfraktion

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zugesetzt v/erden, die bei einer Temperatur bis zu 100 C abdestilliert. Pur 1 m des kondensierten Propan-Butan-Gases werden 16 g dieses Gemisches vorgeschlagen.

Nach der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Mr. 76 126 004 wird aus einem Gemisch von Schwefelverbindungen und C, η Aldehyden ein Odorant für Heizgase hergestellt. So werden z.B. 50 g eines Gemisches von Buty!mercaptan- -Valeraldehyd in einem Verhältnis von 4O.:6O einem Kilo Propan zugesetzt. -Für Ähnliche Zwecke· wird 2-Methyl-valeraldehyd eingesetzt.

In der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung ITr.. 7 623 502 wird zur Odorierung von Heizgasen ein Odorant vorgeschlagen, das ein Gemisch einer Verbindung R-HC(SR., )₂, (RjR=C₁-C₂ alkyl) und eines schwefelhaltigen Odoranten ist, das aus Mercaptanen und/oder Sulfiden hergestellt wurde. So werden s.3. 25 % Acetaldehyd-dimethyl-Hiercaptan. 45 % Athylmercaptan und 30 % Methylalkohol miteinander vermischt und das Gemisch entwässert..

Das Odorant wird dem kondensierten propan-3utan-Gas in einer Menge von 40 mg/kg zugesetzt. . .

Mit den angeführten Odoranten können die Heizgase zwar entsprechend odoriert werden, aber nicht jedes verfügt über den bekannten charakteristischen "Gasgeruch", an den sich die Verbraucher gewöhnt haben. Ihr gemeinsamer Nachteil ist, daß die in den Heizgasen im allgemeinen mit höherer Kohlenstoffatomzahl (C₁- und höher) vorhandenen Kohlenwasserstoffe den bekannten Geruch unterdrücken und das Gas so nur schwach nach Kohlenwasserstoffen riecht. Das ist mit der. Gefahr verbunden, daß beim Gasaustritt das Gas, das in einen geschlossenen Raum gelangt, nicht bemerkt wird, was zu einer Explosion führen kann. Das wird auch durch die Untersuchung von mehreren Unfällen bestätigt.

;Mei,/^;der'-'Erf i

$£[x "äör.'i^sar&ei-feiing-4er Erfindung'wurde /angestrebt, ein sölc|i:e:p ;._;;Qdö;rän%^; zu;' entwickeln,. das ,den- .bekannten " Gasge-'"^^^ Eigenschaften nicht.wesentlich von

Wlr-kung der- Kohlenwasserstof f e-Ko^ilenstoffatom^ahi:.-widersteht.' Pur die Unter ldet.e'die ;.bekannte^: Gesetzmäßigkeit die theb- \ retisehe · Grundlage, ..daß ein Gemisch von Stoffen mit einem bestimmten Geruch^:nich.t unbedingte über 'Geruchseigenschaf- ^eiiyY&tf^gen^imQ.^-ate' im-·Verhältnis zu den Geruchseigen- -scJiaften-'vdfer einzelnen'K stehen, sondern daß d±e^:-\Gerucö.s^:e;igenschaften -abweichen können. -

-.der Erfindung;:.^: -^:- - . ^;

-Der erfindungsgemäße' Geruchsötoff besteht aus einem Gemisch mehrerer Komponenten: aus einem G₂ λ Mercaptan (Thiol) oder deren Gemisch, aus einem C₁ q Dialkylsulfid oder einem Gemisch davon mit Mercaptanen, welches mit Teträhydrothiophen und normaler oder Isobuttersäure und normalem oder Jlsovleral-dehyd vermischt ist. .-

vgesagt; besteht der- erfindungsgemäJ3e Geruchs^toff einem..v-Gemisch" von: . '. . /" " " ' ' .

,bis" TO^: .%;.,.yon: mindestens meinem C₁. , Alky !mercaptan, irem; -die Stpffe,

/--'::-%eiiig-stens ;eiirem; -die-C. p- "Alkyl sul fid oder einem Ge-

;;;^ : π- VaI er aide—;:-·

Μ^ίφ^Oder 'eines Gemisches.."dieser Stoffe.-'

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So besteht z.B. ein erfindungsgemäßes charakteristisches Odorantgemi-sch aus 30 % Äthy!mercaptan, 10 % tert. Butylmercaptan, 10 % Dimethylsulfid, 30 % Tetrahydrothiophen und 20 % Isovaleraldehyd. Dieses Gemisch.wird dem Heizgas in einein Verhältnis von z.B. 20 mg/m zugesetzt."

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Odorierung

3 "von Heizgasen. Erfindungsgemäß v/erden 5 bis 40 mg/Hin des obigen Odorantgemisches in das Gas geleitet, das odoriert werden soll.

Der erfindungsgemäße Geruchsstoff ist auch geeignet, Heizgas mit einem Gehalt an höheren Kohlenwasserstoffen zu odorieren, er widersteht der entsprechenden Wirkung der schweren Kohlenwasserstoffe. Gleichzeitig hat er einen charakteristischen Geruch, der sich nur in geringem Maß von dem des Gases unterscheidet, das mit Ithylmercaptan odoriert wurde, im Unterschied zu dem, der in den schon erwähnten japanischen Patentanmeldungen JTr. 7 379 804 und 76 126 004 beschrieben wurde,

Vom Gesichtspunkt des Widerstandes gegenüber der Wirkung der schwereren Kohlenwasserstoffe wurden Untersuchungen durchgeführt, in deren Verlauf drei Geruchssto'ffe geprüft wurden." Geprüft wurden das allgemein verwendete Äthylmercaptän, das man -gegenwärtig für den besten Geruchsstoff hält, das Produkt Scentinel Ξ der Firma Phillips Petroleum 66 . und der erfindungsgemäße Geruchsstoff. Die Untersuchungen erfolgten mit kodierten Mustern, so daß eine Voreingenommenheit vermieden werden konnte.

Die Untersuchungen wurden nach der Selbstkontroll-Methode mit 6 männlichen und 5 v/eiblichen Versuchspersonen durchgeführt, deren Alter zwischen 19 und 39 Jahren lag, von denen niemand bisher Nasenbeschwerden hatte und die noch nie an einer ähnlichen Untersuchung teilgenommen hatten, d.h. sie repräsentierten die Durchschnittsbevölkerung.

Die schweren Kohlenwasserstoffe wurden durch das in den Heizgasen vorhandene Gasolin modelliert, was den tatsächlichen Bedingungen entspricht.

Als Ergebnis der Untersuchungen wurde festgestellt, daß zwischen dem, die schweren Kohlenwasserstoffe vertretenden Gasolin und den Geruchsstoffen ein Antagonismus besteht» In der Gegenwart von Gasolin wurde eine bedeutende, aber bei den einzelnen Geruchsstoffen eine unterschiedliche Anhebung der Geruchsschwelle beobachtet. Diese Erhöhung war bei dem erfindungsgeraäßen Geruchsstoff am niedrigsten, so wurde festgestellt, daß dieser Stoff der geruchsüberdeckenden Wirkung der schwereren Kohlenwasserstoffe am besten widersteht, besser als selbst Äthylrnercaptan oder das Scentinel E, deshalb kann es wirkungsvoller bei der Odorierung von solche Komponenten enthaltenden Heizgasen eingesetzt werden.

Die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Geruchsstoffes wurde auch unter Betriebsbedingungen untersucht. Die Untersuchungen wurden mit Heizgas, Erdgas und Gas aus der Benzinzersetzung durchgeführt. Das aus der Zersetzung stammende Gas wurde ursprünglich mit Äthylmercaptan mit einer Konzentration von etwa 30 mg/m, odoriert. Dieses Gas hatte nur "benzinartigen". Geruch. Nach der Zuführung des erfindungsgemäßen Geruchsstoffes fand man jedoch an allen Meßstellen einen gut riechbaren "Gasgeruch", der auch in der vorgeschriebenen 100-fachen Verdünnung zu bemerken war. Auch das Erdgas wurde mit Äthylmercaptan odoriert, aber dessen Geruch konnte man. wegen dem vorhandenen Gasolin (das im allgemeinen im Erdgas vorhanden ist) nicht bemerken. Der erfindungsgemäße Geruchsstoff sicherte auch.in diesem Pail eine gute Geruchswirkung.

Ausführungsbeispiele:

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht. Die angegebenen Beispiele dienen der näheren Erklärung der Erfindung, ohne daß sich dabei die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

Der Geruchsstoff bestand aus 50 % Äthy!mercaptan, 30 % Tetrahydrothiophen und 20 % normal- und/oder Isovaleraldehyd·. Dieses Gemisch wurde in einer Konzentration von 20 mg/m aus der Benzinzersetzung und Carbonierung stammenden Heizgasen mit einen starkem Kohlenwasserstoffgeruch zugesetzt. Der Geruchsstoff unterdrückte den Kohlenwasserstoffgeruch und gab dem Gas anstelle diesem einen gut spürbaren "Gasgeruch".

Beispiel 2

Die Odorierung wurde wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit dem Unterschied, daß d.er Geruchs stoff aus 50 % Äthy!mercaptan, 30 % Tetrahydrothiophen und 20 % normal- und/oder Isobuttersäure bestand.

Beispiel 3

Die Odorierung wurde wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit dem Unterschied, daß der Geruchsstoff aus 60 % Äthylmercaptan, 25 % Tetrahydrothiophen und 15 % normal- und/oder Isovaleraldehyd bestand.

Beispiel 4

Die Odorierung wurde wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit dem Unterschied, daß der Geruchsstoff aus 60 % Äthylmercaptan, 25 % Tetrahydrothiophen und 15 % normal- und/oder Isobuttersäure bestand.

Beispiel 5

lach einer der in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen

Methoden wurde vorgegangen, wobei die Konzentration des

angewendeten Geruchsstoffes 16 mg/m betrug.

Beispiel^ 6

Die Untersuchung wurde wie ira Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit dem Unterschied, daß der" Geruchsstoff aus 50 % tertiäres Butylraercaptan, 30 % Tetrahydrothiophen und 20 % normal- und/oder Isovaleraldehyd bestand.

Beispiel 7 '

rge-

Es wurde wie in den Beispielen 2 bis 5 beschrieben vo gangen, mit dem Unterschied, daß in der Zusammensetzung des Geruchsstoffes anstelle von Xthy!mercaptan tertiär. Buty!mercaptan eingesetzt wurde.

Beispiel^ 8 · ..

Der Geruchsstoff mit der Zusammensetzung von Beispiel 1 wurde in der-dort angegebenen Konzentration angewendet, in diesem Fall wurde jedoch das Gemisch einem Erdgas zugesetzt, das 0,8 Volumenprozent Gasolin enthielt, weshalb das Gas bei der traditionellen Odorierung nur Kohlenwasserstoffgeruch hatte. Der erfindungsgemäße Geruchsstoff unterdrückte den Kohlenwasserstoffgeruch, und das Erdgas bekam einen spürbaren "Gasgeruch".

Beispiel 9

Wie in den Beispielen T bis 7 beschrieben wurde vorgegangen, mit dem Unterschied, daß das odoerierte Gas Erdgas war.

Beispiel 10

Die Odorierung wurde nach einem der vorherigen Beispiele durchgeführt, mit dein Unterschied, daß das Heizgas 0-1,8 Volumenprozent schwere Kohlenwasserstoffe und/oder Gasolin enthielt.

Beispiel 11

Die Odorierung wurde nach einem der vorangehenden Beispiele durchgeführt, mit dem Unterschied, daß bei der Zusammensetzung des Geruchsstoffes das Äthylmercaptan oder das tertiär. Buty!mercaptan durch Gemische von anderen C₁ „ Mercaptanen und/oder C. _o Dialkylsulfiden und/oder Gemische der o.g. Mercaptane und Sulfide ersetzt wurde.

Claims (2)

1. Erf induns;sansToruch:

   in - n.ii-..ι ι.... Ii Ίι rirriTT--mrii -τίτ ι .j.ι i.j l.

   1. Geruchsstoff zur Odorierung von Heizgasen,"gekennzeichnet dadurch., daß er aus einem Gemisch von:

   - 30 bis 70 % von mindestens einem C₁ « Alky!mercaptan, wenigstens einem di-C. ρ Alkylsulfid oder
   einem Gemisch dieser Stoffe,

   - 0 bis 60 % Tetrahydrothiophen und

   - 10 bis 30 % n-Buttersäure, Isobuttersäure, n-Yaleraldehyd, "Isovaleraldehyd oder eines Gemisches dieser Stoffe besteht.
2. 2. Verfahren zur Odorierung von Heisgasen, gekennseichnet dadurch, daß 5 bis 40 mg/Nm des Geruchsstoffes nach Punkt 1 in das Gas geleitet werden.