DD201998A5 - Kontinuierliches verfahren zur gasphasenherstellung von trichlortrifluoraethan, dichlortetrafluoraethan und monochlorpentafluoraethan - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Gasphasenherstellung von Trichlortrifluoraethan, Dichlortetrafluoraethan u. Monochlorpentafluoaethan in bestimmten Anteilen, ausgehend von Chlor, Flusssaeure und Tetrachloraethylen in Anwesenheit eines Katalysators und ist gekennzeichnet durch die Kombination von zwei Chlorierungs-Fluorierungsreaktoren, die in Reihe angeordnet sind, mit einem parallel zu diesem angeordneten Fluorierungs-Dismutationsreaktor und einer Trennungseinheit, die die Gewinnung der gewuenschten Produkte und die Rueckfuehrung zurueckgewonnener Flusssaeure und nicht fluorierter bzw. unzureichend fluorierter Produkte ermoeglicht, wobei insbesondere Dichlortetrafluoraethan mit weniger als 7 % asymmetrischen Isomeren und Trichlortrifluoraethan mit weniger als 2 % asymmetrischen Isomeren erhalten wird.
Description
Kontinuierliches Verfahren zur Gasphasenherstellung von Trichlortrifluoräthan, Dichlortetrafluoräthan und Monochlorpentafluoräthan.
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Gasphasenherstellung von 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan, 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluoräthan und 1-Chlor-1,1,2,2,2-pentafluoräthan, wobei diese drei Verbindungen, ausgehend von Tetrachloräthylen, Chlor und Flußsäure in vorbestimmten Anteilen erhalten werden können.
Reaktionen zur katalytischen Fluorierung von Hexachloräthan, das in situ durch Zugabe von Chlor auf Tetrachloräthylen gebildet wird, sind seit langem bekannt.
Ein verbreitetes Verfahren besteht darin, diese Reaktionen in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Antimonhalogenid durchzuführen. Mit diesem Verfahren kann ohne weiteres 1,1,2-Trichlor-i ,2,2-trifluoräthan erhalten werden, die Herstellung von 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluoräthan erfordert jedoch erhöhte Reaktionstemperaturen, was eine starke Korrosion der Vorrichtung bedingt. 1-Chlor-1,1,2,2,2-pentafluoräthan in
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größeren Mengen zu erhalten ist. praktisch unmöglich. Darüber hinaus ist die Aktivität der in flüssiger Phase verwendeten Katalysatoren sehr stark von den Verunreinigungen der Reaktxonsteilnehmer abhängig, was gründliche Reinigungen erfordert und die Verfahrenskosten erhöht. Gleichzeitig bilden sich geringe Mengen an Pentahaloäthanen, die schwierig abzutrennen sind.
Bei anderen Verfahren werden diese Fluorierungsreaktionen in Gasphase auf verschiedenen Katalysatoren bei Temperaturen in der Größenordnung von 200 bis 4500C durchgeführt, wobei Oxide und Halogenide von Chrom, Aluminium, Kobalt, Eisen, Titan, Nickel, 'Kupfer, Palladium oder Zirkon in Frage kommen.
Diese Gasphasenverfahren haben auch eine Reihe von Nachteilen. Der wichtigste ist die in Gasphase im Vergleich zur flüssigen Phase beträchtliche Bildung von 1,1,1-Trichlor-2,2,2-trifluoräthan und 1,1-Dichlor-1,2,2,2-tetrafluoräthan. Diese asymmetrischen Isomere des 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthans und 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluoräthans sind unerwünscht, weil sie reaktiver und infolgedessen instabiler sind als die entsprechenden symmetrischen Isomeren. Bei zahlreichen kommerziellen Anwendungen werden für das Trxchlortrxfluoräthan höchstens 2 % des 1,1,1-Trichlor-2,2,2-trifluoräthan-Isomeren zugelassen. Dasselbe gilt für das Dichlortetrafluoräthan, das höchstens 15 %, vorzugsweise weniger als 7 % des asymmetrischen Isomeren 1 ,1-Dichl'or-1 ,2 ,2,2-tetrafluoräthan enthalten soll.
Ein weiterer Nachteil der bekannten Gasphasenverfahren ist die Schwierigkeit der Beherrschung der Reaktionstemperatur wegen der stark exothermen Reaktion bei der Zugabe von Chlor zu Tetrachloräthylen.
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Ein dritter Nachteil ergibt sich aus der Deaktivierung des Katalysators, die durch die Polymerisation des Tetrachloräthylens auf der katalytischen Oberfläche bedingt ist.
Außerdem erlauben die bekannten Gasphasenfluorierungsverfahren nur schwer, eine vorbestimmte Verteilung von Trichlortrifluoräthan, Dichlortetrafluoräthan und Monochlorpentafluoräthan zu erhalten.
Um diesen Nachteilen zumindest teilweise abzuhelfen, sind verschiedene Lösungen .vorgeschlagen worden. So lehrt die US-PS 3 632 834 die Verwendung eines spezifischen Katalysators auf der Basis von Chromtrifluorid, um in der" Gasphase Trichlortrifluoräthan mit nicht mehr etwa 2 % des 1,1, i-Trichlor-2, 2, 2-trif luoräthan-Isortieren und Dichlortetraf luoräthan mit nicht mehr als etwa 15 % des 1,1-Dichlor-1,2,2,2-tetrafluoräthan-lsomeren zu erhalten. Mit diesem Verfahren kann man jedoch kein Chlorpentafluoräthan gewinnen und der Umwandlungsgrad des Fluorwasserstoffs überschreitet nicht 62 %.
Die US-PS 3 157 707 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Tetrachlordxfluoräthan, Trichlortrifluoräthan, Dichlortetrafluoräthan und Chlorpentafluoräthan, wobei eine Mischung aus Tetrachloräthylen, Chlor und Fluorwasserstoff in der Dampfphase über einen Katalysator auf Basis von Cr-O., geführt wird. Die asymmetrischen Isomeren werden in geringen, nicht näher spezifizierten Mengen produziert. Eine besondere Ausführungsform dieses Verfahrens besteht darin, daß man zuerst bei einer Temperatur von 200 bis 3500C das Chlor und das Tetrachloräthylen auf einem Katalysator auf der Basis von Cr„0^ reagieren läßt und anschließend das Reaktionsprodukt mit Fluorwasserstoff mischt, bevor es in eine zweite Katalysezone mit Chromoxid bei einer Temperatur
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von 3000C geleitet wird. Mit dieser Variante können nur Trichlortrifluoräthan und Dichlortetrafluoräthan erhalten werden.
Um Trichlortrifluoräthan, Dichlortetrafluoräthan und Chlorpentafluoräthan in bestimmten Anteilen zu erhalten regt die japanischen Patentanmeldung 73.26729 eine Kombination der Fluid- und Gasphasenreaktionen an. In einer ersten Stufe läßt man das Tetrachloräthylen, das Chlor und die Fluorwasserstoffsäure in flüssiger Phase unter Druck über einem Katalysator auf Basis von Antimontrichlorid reagieren und trennt das so gebildete rohe Trichlortrif luoräthan ab: Letzteres wird dann in der Gasphase in Gegenwart von Fluorwasserstoff über einen Katalysator auf der Basis von Aluminiumtrifluorid geleitet. Bei 3200C und 5 at Druck werden 60 % des Trichlortrif luoräthans in Dichlortetrafluoräthan umgewandelt. Wenn die Reaktion bei 4400C und 5 at Druck erfolgt, erhält man eine praktisch quantitative Ausbeute an Chlorpentaf luoräthan. Die Hauptnachteile dieses Verfahrens sind eine schlechte Nutzung der Wärmereaktion von Chlor mit Tetrachloräthylen und die Bildung relativ großer Mengen an asymmetrischen Isomeren des Trichlortrifluoräthans und Dichlortetrafluoäthans im Verlauf der Gasphasenfluor ierung .
Die DD-PS 118 221 beschreibt die Herstellung von Chlorpentaf luoräthan in der Dampfphase, ausgehend von einer Mischung aus Tetrachloräthylen, Chlor und Fluorwasserstoff. Dieses Gemisch wird zunächst in eine erste Katalysezone gegeben, die auf 3500C erwärmt ist und einen mit Nickelfluorid dotierten Aluminiumtrifluorid-Kätalysator enthält; die Reaktionsprodukte durchlaufen anschließend eine zweite Katalysezone, die einen auf 3500C erwärmten Chromoxidkatalysator enthält. Als Nebenprodukte bilden sich Trichlortrifluoräthan, Di-j chlortetrafluoräthan und Hexafluoräthan. Die wesent-
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lichen Nachteile dieses Verfahrens sind die Verwendung von zwei unterschiedlichen Katalysatoren und die Tat- . sache, daß keine einfache Regelung der Anteile der gebil deten Produkte möglich ist und daß sehr hohe Gehalte der asymmetrischen Isomeren C^Cl-F-, und C~C1~F. gebildet wer den.
Die FR-PS 1 453 510 beschreibt ein Reinigungsverfahren des Dichlortetrafluoräthans, um es an 'symmetrischem Isomeren anzureichern das darin besteht, daß man die Isomerenmischung im gasförmigen oder flüssigen Zustand bei Temperaturen zwischen.50 und 50 00C, gegebenenfalls in Gegenwart von Flußsäure und/oder Chlor über einen Katalysator führt, der aus Aktivkohle, aktivierter Tonerde, Molekularsieben, Aluminiumfluorid, Chrom-, Kobalt-, Aluminium-, Kupfer-, Eisen- oder Molybdänsalzen ausgewählt und fakultativ auf einem Träger wie Aktivkohle oder Tonerde angeordnet ist. Wenn dieses1 Verfahren in Gegenwart von Flußsäure verwendet wird, werden zwei verschiedene Reaktionen durchgeführt:
- Eine Fluorierungsreaktion des Dichlortetrafluoräthans, die zu Chlorpentafluoräthan führt
HF
> C2C1F5 + HC1
bei gleichzeitiger Bildung sehr geringer Mengen an Hexafluoräthan,
- eine Dismutationsreaktion von Dichlortetrafluoräthan, die zu Chlorpentafluoräthan und Trichlortrifluoräthan
C2C1F5 + C2C13F3
Das asymmetrische Isomere des Dichlortetrafluoräthans ist in diesen beiden Reaktionen reaktionsfähiger als das symmetrische Isomere, woraus eine Anreicherung des nicht umgewandelten Dichlortetrafluoräthans an symmetrischen Isomeren erfolgt.
- 6 Ziel der Erfindung
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Ziel der Erfindung ist es ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Trichlortrifluo-räthan, Dichlortetrafluoräthan und Monochlorpentafluoräthan zur Verfügung zu stellen, das nicht die Nachteile der Verfahren nach dem Stand der Technik zeigt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierliches Verfahren zur Gasphasenherstellung von Trichlortrifluoräthan, Dichlortetrafluoräthan und Monochlorpentafluoräthan zur Verfügung zu stellen, wobei diese Stoffe in vorbestimmten Mengenanteilen erhalten werden.
Bei der Gasphasenherstellung von Trichlortrifluoräthan und Dichlortetrafluoräthan, ausgehend von Chlor, Fluorwasserstoff und Tetrachloräthylen wurde gefunden, daß
- der Umwandlungsgrad der Flußsäure umso geringer ist, je höher die Zahl der zu bindenden Fluoratome ist,
- der Umwandlungsgrad der Flußsäure umso niedriger ist, je geringer der Gehalt der Reaktionsprodukte an asymmetrischen Isomeren ist
- ein Chlorüberschuß es ermöglicht, die Aktivität des Fluorierungskatalysators länger zu erhalten.
Es wurde gleichfalls gefunden, daß bei der Herstellung von Chlorpentafluoräthan und der Anreicherung von Dichlortetraf luoräthan an asymmetrischen Isomeren nach den Verfahren der FR-PS 1 453 510, die Anwesenheit von Trichlortrif luoräthan und/oder Chlorwasserstoffsäure in den Reaktionspartnern den Anreicherungsgrad des Dichlortetra-
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fluoräthans an symmetrischem Isomeren beachtlich herabsetzt. Die Anwesenheit von Chlorwasserstoffsäure bedingt darüber hinaus eine Verzögerung der Fluorierungsreaktion von Dichlortetrafluoräthan zu Monochlorpentafluoräthan.-'"'
Erfindungsgemäß wird ein kontinuierliches katalytisches Verfahren zur Verfügung gestellt, das zur Gasphasenherstellung von Trichlortrifluoräthan, das arm an asymmetrischem Isomeren ist, von Dichlortetrafluoräthan, das gleichfalls einen geringen Anteil an asymmetrischen Isomeren besitzt und von Monochlorpentafluaräthan in vorbestimmten Mengenanteilen geeignet ist, von Chlor, Fluorwasserstoff und Tetrachloräthylen ausgeht und durch die Kombination folgender Merkmale, gekennzeichnet ist: ·
a) Einen ersten Chlorierungs-Fluorierungsreaktor, der mit Chlor, Fluorwasserstoffsäure und Rückgewinnungsprodukten:
C2Cl4, C2Cl6, C2Cl5F, C2Cl4F2 und C2Cl3F3 gespeist ist und mit einem Überschuß an Chlor bezogen auf C„C14 und einem geringen Umwandlungsgrad der Flußsäure arbeitet;
b) einen zweiten Chlorierungs-Fluorierungsreaktor, der in Reihe mit dem ersten angeordnet, mit frischem Tetrachloräthylen gespeist ist und vorzugsweise bei niedriger Temperatur als der Reaktor 1 arbeitet;
c) einen dritten Fluorierungs-Dismutations-Reaktor, der parallel zu den ersten beiden angeordnet und mit Flußsäure und zurückgewonnenem Dichlortetrafluoräthan gespeist ist;
d) eine Trennungseinheit, wo die Reaktionsgase mit an sich bekannten Mitteln so behandelt werden, daß die Rückgewinnung nicht umgewandelter Flußsäure und die Extraktion vorbestimmter Mengen Chlorpentafluoräthan, Dichlortetrafluoräthan und Trichlortr if luoräthan, die an symmetrischen Isomeren angereichert sind, ermöglicht wird, während das nicht umgewandelte Tetrachloräthy-
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len und Hexachloräthan, das Pentachlorfluoräthan, das Tetrachlordifluoräthan und der Überschuß an Trichlortrifluoräthan zur Speisung des ersten Reaktors zurückgeführt werden und der Überschuß an Dichlortetrafluoräthan zur Speisung des dritten Reaktors zurückgeführt wird.
Zum besseren Verständnis des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Anordnung schematisch in der Figur dargestellt.
Der Reaktor 1 wird über eine Leitung 9 mit einer Mischung aus Chlor, das von einem Speicher45 kommt, frischer und zurückgewonnener Flußsäure, die über eine Leitung 7 und aus einem Speicher 6 sowie einer Rückgewinnungsanlage 19 kommt, sowie zurückgewonnenen Produkten gespeist, die über eine Leitung 8 der Trennungseinheit bereitgestellt werden und aus Tetrachloräthylen, Hexachloräthan, Pentachlorfluoräthan, Tetrachlordifluoräthan und Trichlortrifluoräthan bestehen. Das zugegebene Chlor liegt im Verhältnis zu dem zurückgewonnenen Tetrachloräthylen im Überschuß vor.
Die über die Leitung 10 aus dem Reaktor 1 austretenden Gase werden derart mit frischem Tetrachloräthylen, das von einem Speicher 4 zur Verfügung gestellt wird, gemischt, daß das Gesamtmolverhältnis des über die Leitung zugegebenen Chlors zu dem frischem Tetrachloräthylen zwischen 0,95 und 1,05 beträgt.
Die Mischung wird über die Förderleitung -11 zum Eingang des Reaktors 2 transportiert, der mit einer sehr viel geringeren Temperatur wie der Reaktor 1 arbeitet. Die Abwässer des Reaktors 2 gelangen über eine Transportleitung 12 zur Trennungseinheit. Sie bestehen im wesentlichen aus Dichlortetrafluoräthan, Trichlortrifluoräthan, Tetrachlordifluoräthan, Pentachlorfluoräthan, Hexachloräthan, Tetrachloräthylen, Fluorwasserstoff- und Chlorwasserstoff säure.
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Der Reaktor 3 wird über die Leitung 15 mit einer Mischung aus Fluourwasserstoff, der über eine Transportleitung 13 herangeführt wird und zurückgewonnenem Dichlortetrafluoräthan, das über eine Transportleitung 14 zugeführt wird, gespeist. Der Auslauf des Reaktors 3 wird über eine Rohrleitung 16 zur Trennungseinheit gefördert.
Am Ausgang der Trennungseinheit sammelt man in der Leitung 17 die gewünschte Menge an Dichlortetrafluoräthan; der Rest wird über die Leitung 14 zum Reaktor 3 zurückgeführt. Der Dichlortetrafluoräthanextrakt enthält weniger als 7 % asymmetrische -Isomere. Bei 18 entnimmt man das Chlorpentafluoräthan. Durch die Leitung 19 wird die gewünschte Menge Trichlortrifluoräthan abgezogen, die höchstens 2 % asymmetrische Isomere enthält; der Rest wird mit Tetrachloräthylen, Hexachloräthan, Pentachlorfluoräthan und Tetrachlordifluoräthan vermischt, das bei 8 aus der Trennungseinheit austritt.
Die nicht umgewandelte Flußsäure wird über die Leitung 20 zurückgeführt.
Die in den Reaktoren 1 und 2 verwendeten Katalysatoren können bekannte Fluorxerungskatalysatoren sein, wie Oxide oder Halogenide von Chrom, Aluminium, Kobalt, Eisen, Titan, Nickel, Kupfer, Palladium oder Zirkon, die als solche oder auf Trägern verwendet werden. Es ist jedoch besonders vorteilhaft, Katalysatoren auf der Basis von Chromoxidmikrokugeln, wie sie in der französibhen Patentanmeldung 80.27659 beschrieben sind, oder Katalysatoren auf der Basis von mit Chromsulfat getränkter Aktivkohle, wie sie in der französischen Patentanmeldung 80.2 7660 beschrieben sind oder auch Katalysatoren auf der Basis von mit Chromtrioxid getränkter Aktivkohle, wie sie in der französischen Patentanmeldung 80.27661 beschrieben
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sind oder Katalysatoren auf Basis von Chromsalzen oder -oxiden und Aluminiumphosphate wie sie in der franzö-. sichen Patentanmeldung 80.27662 beschrieben cind, zu verwenden. Schon mit diesen Katalysatoren allein kann bereits ein hoher Anteil an symmetrischen Isomeren des Trxchlortrifluoräthans und Dxchlortetrafluoräthans erhalten werden.
Die im Reaktor 3 für die Fluorierungs-Dismutations-Reaktion von Dichlortetrafluoräthan verwendeten Katalysatoren können solche sein, wie sie in der FR-PS 1 453 510 beschrieben sind, aber wie die in den oben erwähnten französischen Patentanmeldungen Nr. 80.27659, 80.27660, 80.27661 und 80.27662 beschriebenen Katalysatoren eignen sich gleichermaßen.
Um das erfindungsgemäße Verfahren besonders einfach auszuführen, wird die Verwendung ein und desselben Katalysators in allen drei Reaktoren vorgeschlagen, was jedoch nicht zwingend ist.
Die Fluorierungs- und Fluorierungs-Dismutations-Katalysatoren können in Festbetten verwendet werden, vorzugsweise werden sie jedoch in Fluidbetten eingesetzt, was ihre Lebensdauer noch weiter steigert. Diese Katalysatoren werden durch die Bildung von Teer auf ihrer Oberfläche vergiftet. Die Verwendung eines Fluidbettes bewirkt die Beseitigung dieses Teers durch einfachen gegenseitigen
Abrieb der Körner. Die Fluidisierung erlaubt gleichfalls eine sehr genaue Kontrolle der Arbeitstemperatur des Katalysators und eine gute Gleichmäßigkeit dieser Temperatur, was die unerwünschte Bildung von perfluorierten sowie pentahalogenierten Derivaten vermindert, die durch Cracken der Moleküle entstehen. Darüber hinaus ermöglicht es die Verwendung von Fluidbett-Reaktoren, die Katalysatoraktivität konstant zu halten, indem dieser
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ständig teilweise erneuert wird ohne den Betrieb der Anlag zu unterbrechen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Drücken zwischen 0,1 und 20 bar durchgeführt werden. Die Wahl eines geeigneten Druckes wird durch technologische und ökonomische Bedingungen festgelegt.
Die Reaktionstemperaturen können zwischen 250 und 5000C liegen, wobei die Temperatur des Reaktors 1 immer über der des Reaktors 2 liegt.
Diese Temperaturen werden in Abhängigkeit von der gewünschten Aufteilung der Reaktionsprodukte eingestellt.
Die Kontaktzeit der Gase mit dem Katalysator kann zwischen 1 und 20 Sekunden variieren, ebenfalls in Abhängigkeit von der gewünschten Aufteilung der Reaktionsprodukte.
Das Molverhältnis von Chlor zu Tetrachloräthylen liegt in seiner Gesamtheit in der Nähe von 1 (zwischen 0,95 und 1,05), aber am Eintritt des ersten Reaktors beträgt der Chlorüberschuß zwischen 1,1 und 5,0.
Für die ersten beiden Reaktoren ist das Molverhältnis der Fluorwasserstoffsäure zu Tetrachloräthylen abhängig von der gewünschten Aufteilung von Trichlortrifluoräthan und Dichlortetrafluoräthan.
Für den dritten Reaktor kann das Molverhältnis der Flußsäure zu Dichlortetrafluoräthan zwischen 0,1 und 1 in Abhängigkeit von der gewünschten Chlorpentafluoräthanmenge schwanken.
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Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert, wobei alle angegebenen Teile Molteile darstellen, in allen Beispielen enthält der Dichlortetrafluoräthanextrakt weniger als 7 % und. der Trichlortrifluoräthanextrakt weniger als 2 % asyinmetrisehen Isomeren.
Die drei Reaktoren der Vorrichtung sind Fluidbett-Reaktoren, die mit ein und demselben Chromoxid-Katalysator in Form von Mikrokugeln- gespeist sind, wie sie in der französichen Patentanmeldung 80.27659 beschrieben sind. Die gewünschten Mengenanteile der einzelnen Reaktionsprodukte sind:
Trichlortrifluoräthan 14 Mol-%
Dichlortetrafluoräthan 70 Mol-% Chlorpentafluoräthan 16 Mol-%.
Hierfür werden folgende Arbeitsbedingungen gewählt: Reaktor 1
| Temperatur | 3300C | 5F | 35 " |
| Druck | 2,0 at | 35 " | |
| Verweilzeit | 2,6 sec | ||
| zugegeben werden: | |||
| Chlor | 100 Teile | ||
| Fluorwasserstoff | 425 " | ||
| zurückgewonnenes C3Cl4 | 65 " | ||
| zurückgewonnenes C3CIg, C3Cl | |||
| und C9Cl4F9 | |||
| zurückgewonnenes C3Cl3F3 |
Am Austritt beträgt der Umwandlungsgrad der Flußsäure 75%.
Reaktor 2
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Temperatur 2900C
Druck . 1,5 at
Verweilzeit 2,2 sec zugegeben werden: .
Ablauf des ersten Reaktors
frisches C3Cl4 100 Teile
Am Austritt liegt der Gesamtumsatz der Flußsäure über 91,7 %. Der organische Teil der Abwässer enthält:
Nicht umgewandeltes C2Cl4 65 Teile
C2Cl6, C2Cl5F und C3Cl4F2 35 Teile
C2Cl3F3 45 Teile
F4 90 Teile
Nach Trennung der Bestandteile in der Trennungseinheit wird das Dichlortetrafluoräthan zur selben Zeit wie 28 Teile der Flußsäure zum Reaktor 3.transportiert. Der Reaktor 3 wird auf einer Temperatur von 33 00C unter einem Druck von 0,3 at gehalten, wobei die Kontaktzeit 5,6 see beträgt. Man erhält folgende Produkte:
C2Cl3F3 4 Teile
C2Cl3F4 70 Teile
C3ClF5 16 Teile
Das gesamte Dichlortetrafluoräthan und Chlorpentafluoräthan wird aus der Vorrichtung zusammen mit 16 Teilen Trichlortrifluoräthan entfernt. Das restliche Trichlortrifluoräthan wird zum Eingang des Reaktors 1 mit weiteren weniger fluorierten Produkten gefördert.
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Man verwendet denselben Katalysator wie in Beispiel 1, wobei jedoch eine andere mengenmäßige Aufteilung der Reaktionsprodukte gewünscht wird, nämlich:
C2Cl3F3 23 Mol-%
C3Cl2F4 . 68 Mol-% .
C3ClF5 9 Mol-%
Die Arbeitsbedingungen des Reaktors sind folgende:
Reaktor 1 _ '
Temperatur Druck
Verweilzeit zugegeben werden:
Cl0
HF
zurückgewonnenes CpCl4 zurückgewonnenes C3Cl6, und C3Cl4F2 zurückgewonnenes C-C1-.F-.
Am Austritt beträgt der Umwandlungsgrad der Flußsäure 56,6 %.
Reaktor 2
Temperatur 2850C
Druck 1,4 at
Verweilzeit 4,6 see
zugegeben werden:
Der Ablauf des Reaktors 1, zusammen mit 100 Teilen frischem C-Cl4. Am Ausgang des Reaktors 2 erreicht der
Gesamtumsatz der Flußsäure 91,3 %.
| 405 | 0C |
| 1,9 | at |
| 4,6 | sec |
| 100 | Teile |
| .415 | Teile |
| 28 | Teile |
| C2Cl5F | |
| 72 | Teile |
| 35 | Teile |
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Der organische Teil der Reaktionsprodukte hat folgende Zusammensetzung:
Nicht umgewandeltes C3Cl4 28 Teile
C5Cl,-, C0Cl1-F und CnCl,F0 72 Teile
Δ Ό Δ D Δ 4 Δ
C2Cl3F3 - 55 Teile
C2Cl3F4 . ·; 80 Teile
Nach der Trennung der Reaktionsprodukte wird das Dichlortetrafluoräthan zusammen mit 44 Teilen Flußsäure zum Reaktor 3 gefördert. Dieser arbeitet bei einer Temperatur von 395°C bei 0,7 at mit einer Verweilzeit von 4,9 see. Es bildet sich:
C2Cl3F3 3 Teile
C2Cl3F4 68 Teile
C3ClF5 9 Teile
Man führt das gesamte Chlorpentafluoräthan und Dichlortetrafluoräthan sowie 23 Teile des Trichlortrifluoräthans aus der Vorrichtung ab. Der Rest" des C3Cl3F3 wird zusammen mit anderen weniger fluorierten Produkten zum ersten Reaktor zurückgeführt.
Die drei Fluidbett-Reaktoren werden mit ein und demselben auf Aktivkohle angeordnetem Chromoxidkatalysator, wie er in der französischen Patentanmeldung 80.2766} beschrieben
ist, beschickt. Folgende Aufteilung der Reaktionsprodukte
wird angestrebt:
C2Cl3F3 · 78,9 %
C2Cl2F4 17,3 %
C2ClF5 3,8 %
Dazu wählt man folgende Arbeitsbedingungen:
Reaktor 1
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Temperatur 3750C
Druck 2,1 at
Verweilzeit 7,3 see
Folgende Mischung wird zugegeben:
Cl2 100 Teile
HF 341 Teile
zurückgewonnenes C3Cl4 50 Teile zurückgewonnenes C3Cl6, C3Cl5F
und C3Cl4F2 50 Teile
zurückgewonnenes C3Cl3F.- . 29 Teile Der Umwandlungsgrad der Flußsäure in diesem Reaktor beträgt 66 %.
Reaktor 2
Temperatur 3000C
Druck ' " · 1 ,2 at Verweilzeit 7,3 see
Der Ablauf des Reaktors 1 wird zusammen mit 100 Teilen frischem C3Cl4 in den Reaktor 2 gegeben. Am Austritt erreicht der Gesamtumsatz der Flußsäure %. Der organische Teil des Ablaufs besteht aus:
nicht umgewandeltem C3Cl4 50 Teile
C3Cl6, C3Cl5F, C3Cl4F2 50 Teile
C3Cl3F3 78,9 Teile
C3Cl2F4 24.Teile
Reaktor 3
Temperatur . 3900C
Druck 1,5 at .
Verweilzeit 7,0 see
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Der Reaktor wird mit dem in den ersten beiden Reaktoren produzierten Dichlortetrafluoräthan zusammen mit 2,5 Teilen Flußsäure beschickt. Am Ausgang des Reaktors erhält man: ·
C3Cl3F3 2,9 Teile
C3Cl2F4 . 17,3 Teile
C3ClF5 - 3,8 Teile
Man entnimmt das Dichlortetrafluoräthan und Chlorpentafluoräthan. Der nicht gewünschte Überschuß an Trichlortrif luoräthan wird zum Reaktor 1 zusammen mit C0Cl,-,
Δ b
C3Cl5F ,und C2Cl4F2 zurückgeführt. -
Man arbeitet mit demselben Katalysator wie im Beispiel Um 6,5 % C2Cl3F4 und 93,5 % C2ClF5 zu erhalten, arbeitet man unter folgenden Bedingungen:
Reaktor 1 -
Temperatur 4200C
Druck 2,6 at
Verweilzeit 6,0 see Folgende Mischung wird zugegeben:
Chlor 101,8 Teile
Fluorwasserstoff 488,5 Teile
zurückgewonnenes C0Cl4 50,5 Teile zurückgewonnenes C0CIg, C3Cl5F
und C3Cl4F2 44,4 Teile
zurückgewonnenes C3Cl3F3 108,2 Teile
Der Umwandlungsgrad der Flußsäure in diesem Reaktor beträgt 65 %.
- 18 Reaktor 2
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Temperatur 3200C
Druck 2,1 at
Verweilzeit 6,0 sec
Zusammen mit 100 Teilen frischem Tetrachloräthylen werden die Abwässer des Reaktors 1 zugeführt. Am Austritt beträgt der Gesamtumsatz der Flußsäure 85 %. Die organischen Reaktionsprodukte bestehen aus:
C3Cl4 50,5 Teile
6, C3Cl5F, C3Cl4F2 ' 44,4 Teile 3F3 93,8 Teile
23F4 ' 114,4 Teile
Reaktor 3
Temperatur · 420.0C
Druck ' . 1,5 at
Verweilzeit . 10,2 see
Der Reaktor 3 wird mit 114,4 Teilen C2Cl3F4 aus dem Reak tor 2 und 245,8 Teilen zurückgewonnenem C2Cl3F4, zu dem man 150,6 Teile Flußsäure zugibt, gespeist. Am Ausgang des Reaktors enthalten die organischen Reaktionsprodukte:
C3Cl3F3 14,4 Teile
22F4 252,1 Teile
C2ClF5 90,0 Teile
C2F6 3,6 Teile
Man entfernt das gesamte C3ClF5 und 6,3 Teile C3Cl3F4 aus der Vorrichtung. Der Rest an C3Cl3F4 wird zum Reaktor 3 zurückgeführt, während das gesamte produzierte C2Cl^F., zum Reaktor 1 zurückgeführt wird.
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In den drei Fluidbett-Reaktoren verwendet man denselben auf Aktivkohle angeordneten Chromsulfat-Katalysator, wie er in der französischen Patentanmeldung 80.27660 beschrieben ist.. Es sollen folgende Anteile der Reaktionsprodukte erhalten werden:
C2Cl3F3 13,2 %
C2Cl3F4 80,1 %
C2ClF5 , 6,7 %
Die Arbeitsbedingungen sind folgende:
Reaktor 1
Temperatur Druck
Verweilzeit zugegeben werden: Cl2 HF
4000C 2,1 at 6,0 sec
100,0 Teile 489,3 Teile 47,0 Teile
zurückgewonnenes C^Cl. zurückgewonnenes C-Cl,-, C-Cl1-F und C3Cl4F2 zurückgewonnenes C-Cl-^F-,
Der Umwandlungsgrad der Flußsäure in diesem Reaktor beträgt 54 %.
35,0 Teile 115,9 Teile
Reaktor 2
Temperatur Druck
Verweilzeit
3000C 1 ,6 at 4,0 sec
Der Reaktor wird mit den Abwässern des Reaktors 1 sowie 100 Teilen frischem Tetrachloräthylen gespeist. Der Gesamtumsatz der Flußsäure beträgt 79 % am Ausgang dieses Reaktors und die Zusammensetzung der organischen
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| Abwässer ist: | 47,0 Teile |
| C2Cl4 | 35,0 Teile |
| C2CIg, C3Cl5F und C2Cl4F3 | 127,4 Teile |
| C2Cl3F3 | 88,5 Teile |
| C2Cl2F4 | |
| Reaktor 3 | 385°C |
| Temperatur | 1 ,5 ät |
| Druck | 9 see |
| Verweilzeit | |
Das gesamte aus dem Reaktor 2 austretende Dichlortetrafluoräthan wird zusammen mit 12,8 Teilen Flußsäure in den Reaktor 3 geleitet
Die Abläufe bestehen aus:
C3Cl3F3 1,7 Teile
C2Cl2F4 80,1 Teile
C3ClF5 6,7 Teile
Man zieht das gesamte Dichlortetrafluoräthan und Chlorpentafluoräthan ebenso wie 13,2 Teile Trichlortrifluoräthan aus der Vorrichtung ab. Der Rest dieses Produktes wird zum Reaktor 1 zurückgeführt.
Man arbeitet wie im Beispiel 5, aber unter folgenden Arbeitsbedingungen:
Reaktor 1
Temperatur 3750C
Druck 2,5 at
Verweilzeit . 3,6 see
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Zugegeben werden:
2 100 Teile
HF- 444 Teile
zurückgewonnenes C3Cl4 71 Teile
zurückgewonnenes C3Cl6, C2Cl1- ·
und C3Cl4F2 : 42 Teile
zurückgewonnenes C3Cl3F3 . 129 Teile
Der Umwandlungsgrad der Flußsäure in diesem-Reaktor beträgt 74,5 %.
Reaktor 2
Temperatur ' 2900C
Druck 2,0 at
Verweilzeit 4,1 see
Der Reaktor wird mit den Abwässern des Reaktors 1 sowie Teilen frischem C3Cl4 gespeist. Der Gesamtumsatz der Flußsäure in diesen ersten beiden Reaktoren beträgt 87,6 %. Die Zusammensetzung der organischen Abwasser ist folgende:
C3Cl4 71 Teile ·
C0Cl,-, COC1CF, C0Cl71F0 42 Teile
Zo Zd ZQZ
C3Cl3F3 140 Teile
C3Cl2F4 89 Teile
Reaktor 3
Temperatur 400°C
Druck 1,4 at '
Verweilzeit · 8,9 see
Der Reaktor wird durch 89 Teile C2Cl2F4 und 42 Teile Flußsäure gefüllt. Am Ausgang enthalten die Abläufe:
C3Cl3F3 5 Teile
C3Cl2F4 65 Teile
C3ClF5 19 Teile
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Man entnimmt der Anlage das gesamte C9Cl9F. und das ge samte C9ClFi- ebenso wie 16 Teile CnCl^F-.. Der Rest des
^F- wird zusammen mit anderen unterfluorierten Pro dukten zum Reaktor 1 zurückgeführt.
Ebenfalls mit dem Katalysator des ,Beispiels 5 in allen drei Reaktoren wird jetzt unter folgenden Bedingungen gearbeitet: . .
Reaktor 1
Temperatur 4100C .
Druck . 2,6 at
Verweilzeit 2,8 see
Folgende Mischung wird dem Reaktor zugegeben:
Chlor 100 Teile
Fluorwasserstoff 350 Teile
zurückgewonnenes C3Cl4 39 Teile zurückgewonnenes C0Cl,, CnCl1-F,
C2Cl4F2 91 Teile
zurückgewonnenes C9Cl-.F-. 74 Teile
Der Umwandlungsgrad der Flußsäure am Ausgang beträgt 60,8 %.
Reaktor 2
Temperatur 2800C
Druck 2,0 at
Verweilzeit 2,5 see
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Der Reaktor wird mit den Abläufen des Reaktors 1 sowie 100 Teilen frischem Tetrachloräthylen gespeist. Der Gesamtumsatz der Flußsäure in den beiden ersten Reaktoren beträgt 98,5 %. Die Zusammensetzung der orga- _ ^- nischen Anteile sieht wie folgt aus:·
39 Teile
, C3Cl5F, C3Cl4F2 91 Teile
46 Teile 28 Teile
C3Cl3F3 146 Teile
Reaktor 3
Temperatur · 4000C
Druck 1,3 at
Verweilzeit 9,5 see
Der Reaktor wird mit einer Mischung aus 28 Teilen C2Cl3F und 8 Teilen Flußsäure gespeist. Am Ausgang erhält man:
C3Cl3F3 : 1 Teil
C3Cl2F4 23 Teile
C3ClF5 ' 4 Teile
Man zieht aus der Vorrichtung das gesamte C^Cl-F., C3ClF und 73 Teile C2Cl3F3 ab. Das restliche C3Cl3F3 wird zum ersten Reaktor mit -anderen weniger fluorierten Produkten zurückgeführt.
Die drei Fluidbett-Reaktoren werden mit einem Chromsalzkatalysator auf Aluminiumphosphat gefüllt, wie er in der französischen Patentanmeldung 80.27662 beschrieben ist. Es sollen nur 70 % C3Cl2F4 und 30 % C3ClF5 erhalten werden. Die Arbeitsbedingungen sind folgende:
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Reaktor 1
| 411 | 0C |
| 2, | 2 at |
| 4, | 6 sec |
| 100 | Teile |
| 443 | Teile |
| 32 | Teile |
| 43 | Teile |
| 91 | Teile |
Temperatur Druck Verweiizeit
Zugegeben wird eine Mischung aus:
Chlor Fluorwasserstoff zurückgewonnenes C-Cl4
zurückgewonnenes C-Cl,-, C und C-Cl4F3
zurückgewonnenes CpCl^F-. Der Umwandlungsgrad der Flußsäure beträgt 56,9 %.
Reaktor 2
Temperatur 3050C
Druck 1,9 at
Verweilzeit ' 4,2 see
Der Reaktor wird mit den Abwässern des Reaktors 1, die mit 100 Teilen frischem C-Cl4 gemischt sind, gespeist. Am Ausgang enthalten die Gase:
C3Cl4 32 Teile
C-Cl,-, C-Cl1-F und C0Cl71F0 43 Teile
2. b 2. D 2. 4 Δ
C2Cl3F3 84 Teile
C3Cl2F4 106 Teile
Der Gesamtumsatz der Flußsäure beträgt 92 %.
Reaktor 3
Temperatur ' 4100C
Druck 0,9 at
Verweilzeit 5,6 see
Der Reaktor wird mit 106 Teilen C-Cl-F4 und 55 Teilen Fluorwasserstoffsäure gespeist. Man erhält am Ausgang:
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C2Cl3F3 7 Teile
C2Cl3F4 70 Teile
C3ClF5 29 Teile
Das gesamte produzierte C3Cl-.F- wird zurückgeführt, während man das gesamte C3Cl2F4 und C3ClF5 aus der Vorrichtung entfernt.
Man arbeitet wie im Beispiel 8 mit demselben Katalysator, versucht jedoch folgende Mengenanteile zu erhalten:' C2Cl3F3 47 %
C2Cl2F4 -42 %
C3ClF5 ' 11 %
Die drei Reaktoren arbeiten unter folgenden Bedingungen:
Reaktor 1
Temperatur Druck Verweilζext
Zu dem Reaktor gibt man eine Mischung aus: Chlor
Fluorwasserstoff zurückgewonnenes C3Cl4 zurückgewonnenes C3Cl--, C3Cl5F, C2Cl4F2 zurückgewonnenes C3Cl3F3
Der Umwandlungsgrad der Flußsäure beträgt 78,9 %
Reaktor 2
Temperatur 2900C
Druck 1,1 at
Verweilzeit 5,9 see
| 408 | 0C |
| 1, | 8 at |
| 5, | 7 sec |
| us: 100 | Teile |
| 384 | Teile |
| 71 | Teile |
| 32 | Teile |
| 79 | Teile |
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Dieser Reaktor wird mit den Abläufen des Reaktors 1 zusammen mit 100 Teilen frischem C3Cl4 gespeist. Der Gesamtumsatz der Flußsäure in den beiden Reaktoren erreicht 94 %. Die austretenden Gase, bestehen aus:
C3Cl4 71 Teile
,C3Cl5F, C3Cl4F2 32 Teile.
F-, 122 Teile
C3Cl2F4 57 Teile
Reaktor 3
Temperatur 4100C
Druck 0,9 at
Verweilzeit 5,9 see
Der Reaktor wird mit einer Mischung aus 57 Teilen C3Cl2F4 und 18 Teilen Flußsäure gespeist. Man erhält am Ausgang:
C3Cl3F3 4 Teile
C2Cl3F4 42 Teile
C2ClF5 11 Teile
Man entnimmt der Vorrichtung das gesamte C3Cl3F4, C3ClF5 und 47 Teile C-Cl^F.,, während der Rest zurückgewonnen und mit den weniger fluorierten Produkten dem ersten Reaktor zugeführt wird.
Claims (10)
- - 27 - 2 3 6 3 3 5 7ErfindungsanspruchKontinuierliches Verfahren zur Gasphasenherstellung von Trichlortrifluoräthan, Dichlortetrafluoräthan und Monochlorpentafluoräthan in bestimmten Anteilen, ausgehend von Chlor, Fluorwasserstoff und Tetrachloräthylen in Gegenwart eines Katalysators, gekennzeichnet
durch die Kombination folgender Merkmale:a) einen ersten Chlofierungs-Fluorierungsreaktor,der mit Chlor, Fluorwasserstoff und Rückgewinnungsprodukten, bestehend aus Tetrachloräthylen, Hexachloräthan, Pentachlorfluoräthan, Tetrachlordifluoräthan und Trichlortrifluoräthan derart gefüllt ist, daß das Molverhältnis von Chlor· zu rückgewonnenem Tetrachloräthylen zwischen 1 ,1 und 5,0 liegt,b) einen zweiten Chlorierungs-Fluorierungsreaktor, der in Reihe mit dem ersten Reaktor angeordnet ist, aus dem er die Abläufe und frisches Tetrachloräthylen erhält, so daß das Gesamt-Molverhältnis von Chlor zu frischem Tetrachloräthylen zwischen 0,95 und 1,05 liegt,c) einen Fluorierungs-Dismutationsreaktor, der parallel zu den beiden ersten Reaktoren angeordnet und mit Fluorwasserstoffsäure und zurückgewonnenem Dichlortetrafluoräthan gespeist ist,d) eine Trennungseinheit, die es erlaubt die Reaktionsgase mit an sich bekannten Mitteln zur Rückgewinnung nicht verbrauchter Flußsäure zu behandeln, gewünschte Mengen an Chlorpentafluoräthan, Dichlortetrafluoräthan und Trichlortrifluoräthan zu entnehmen, nicht umgewandeltes Tetrachloräthylen und Hexachloräthan sowie Pentachlorfluoräthan, Tetrachlordifluoräthan und überschüssiges Trichlortrifluoräthan zum ersten Reaktor zurückzuführen und überschüssiges Dichlortetrafluoräthan zum dritten Reaktor zurückzuleiten.36 33 5 7 - 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das abgezogene Trichlortrifluoräthan weniger als 2 % asymmetrisches Isomeres enthält.
- 3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das abgezogene Dichlortetrafluoräthan weniger als 7 % asymmetrisches Isomeres enthält.
- 4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß. in den drei Reaktoren derselbe Katalysator verwendet wird.
- 5. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß alle drei Reaktoren Fluidbett-Reaktoren sind.
- 6. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die beiden, Chlorierungs-Fluorierungs-Reaktoren Fluidbett-Reaktoren und daß der Fluorierungs-Dismutationsreaktor ein Festbett-Reaktor ist.
- 7. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß der Betriebsdruck zwischen 0,1 und 20 bar beträgt.
- 8. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß die Temperatur der ersten Reaktors zwischen 300 und 5000C und die des zweiten Reaktors zwischen 250 und 45O0C liegt.
- 9. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß die Temperatur des dritten Reaktors zwischen 250 und 5000C liegt.- 23 6 3 35
- 10. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu Dichlortetrafluoräthan am Eintritt des dritten Reaktors in Abhängigkeit von der ge-,' "wünschten Chlorpentafluoräthanmenge zwischen 0,1 und 1,0 liegt.
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