DD202139A5 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF DIMEDONE - Google Patents
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Abstract
Dimedon wird aus der 3,3-Dimethyl-5-oxo-hexansaeure, welche ihrerseits aus Isophoron ueber dessen Ozonanlagerungsprodukt und nachfolgender Hydrolyse hergestellt werden kann, durch deren Dehydratisierung zum entsprechenden 4,4,6-Trimethyl-3,4-dihydro-1,2-pyron und durch Behandlung des letzteren mit einem Alkalialkoholat erhalten.Dimedone is prepared from 3,3-dimethyl-5-oxo-hexanoic acid, which in turn can be prepared from isophorone via its ozone addition product and subsequent hydrolysis, by dehydration to the corresponding 4,4,6-trimethyl-3,4-dihydro-1 , 2-pyrone and by treatment of the latter with an alkali metal alkoxide.
Description
Verfahren zur Herstellung von DimedonProcess for the preparation of dimedone
Anwen du η gs_geb_i_e t. _d e r _E r f i.n dem g.;.User η gs_geb_i_e t. _d e r _E r f i.n the g.;.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dimedon aus 3/3-'Dimethyl-5-oxo-hexansäure über deren Lacton, das 4,4,6-Trimethyl-3,4-dihydro-l,2-pyron, als Zwischenprodukt:The invention relates to a process for preparing dimedone from 3,3'-dimethyl-5-oxo-hexanoic acid via its lactone which is 4,4,6-trimethyl-3,4-dihydro-1,2-pyrone, as an intermediate:
b C00H b C00H
3,3-Dimethyl-5~oxo- 4,4,o-Trimethyl-3,4- Dimedon3,3-dimethyl-5-oxo-4,4, o-trimethyl-3,4-dimedone
hexansäure dihydro-1,2-pyrcn 5,5-Dimethyl-l,3-hexanoic acid dihydro-1,2-pyrene 5,5-dimethyl-l, 3
cyclohexandicncyclohexandicn
Charakteristik der bekannten technischen Lösunqen:Characteristic of the known technical solutions:
Dimedon findet als Zwischenprodukt in der chemischen Industrie, wie bei der Herstellung von Pharmazeutika (US-PS 3 775 435, US-PS 3 823 164), Herbiziden resp. Pestiziden (DE-OS 22 01 668, US-PS 3 976 785) und Polymerisaten (JP-PS 77 47949), in der Photochemie (US-PS 2 944 899, JP-PS 78 3314 3) und in der Analytik (DE-OS 25 12 586) vielseitige Anwendungsmöglichkeiten.Dimedone is used as an intermediate in the chemical industry, such as in the production of pharmaceuticals (US Pat. No. 3,775,435, US Pat. No. 3,823,164), or herbicides, respectively. Pesticides (DE-OS 22 01 668, US-PS 3,976,785) and polymers (JP-PS 77 47949), in photochemistry (US-PS 2,944,899, JP-PS 78 3314 3) and in the analysis (DE -OS 25 12 586) versatile applications.
Für die Herstellung von Dimedon sind aus der Literatur verschiedene Methoden bekannt. So wird in Organic Syntheses, Coll.Various methods are known from the literature for the preparation of dimedone. Thus, in Organic Syntheses, Coll.
II, 200 (1943) ein Verfahren erwähnt, welches von MalonesterII, 200 (1943) mentions a process which is of malonic ester
und Mesityloxid ausgeht^ G.B.Payne, J.Org.Chem. 2Λ, 719" (195.9) ' stellt Dimedon aus Isophoron mit Hilfe eines mehrstufigen, komplizierten Verfahrens unter Verwendung von Wasserstoffsuperoxid her. Weiter beschreiben M.Qudrat-I-Khuda, J.Chem.Soc. 19 29, 201, und R.Semet et al, Bull.Chim.Soc.France 1978 (3-4),and mesityl oxide emanates ^ GBPayne, J. Org. Chem. 2Λ, 719 "(195.9) 'produces dimedone from isophorone using a multi-step, complicated process using hydrogen peroxide Further, M. Qudrat-I-Khuda, J. Chem. Soc., 19, 29 , 201, and R. Semet et al, Bull.Chim.Soc.France 1978 (3-4),
II 185, eine Reaktion in der von der 3,3-Dimethyl-5-oxo-hexan-T.Henshall et al., J.Araer.Chera.Soc. ]]_, 6656 (1955) erhaltan Dimedon durch Zyklisation von 3,3-Oimethyl-5-II 185, a reaction in the of the 3,3-dimethyl-5-oxo-hexane T.Henshall et al., J.Araer.Chera.Soc. ]] _, 6656 (1955) obtained dimedone by cyclization of 3,3-oxime-5
säure, unter Bildung eines Lactoris, mit Hilfe einer stöchiometrischen Menge oder mit überschüssigem Essigsäureanhydrid Wasser abgespalten wird.acid, with the formation of a lactoris, with the aid of a stoichiometric amount or with excess acetic anhydride water is split off.
Alle diese Verfahren haben verschiedene Nachteile, wie tiefe Ausbeuten oder viel anorganischen Abfall, oder die Verwendung des rel. teuren Wasserstoffsuperoxides oder, im zuletzt genannten' Fall, die Anwendung einer zumindest stöchiometrischenAll of these methods have several disadvantages, such as low yields or high levels of inorganic waste, or the use of the rel. expensive hydrogen peroxide or, in the latter case, the application of an at least stoichiometric
Menge von EssigsäureanhydridAmount of acetic anhydride
ZLeX-der _Erf jndungl ZLeX -the _first jndungl
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ausgehend von einem billigen Edukt Dimedon von hoher Reinheit und in. einer grossen Ausbeute zu produzieren, ohne dass noch aufwendige Reinigungsverfahren angewendet werden müssen.The aim of the present invention is, starting from a cheap starting material, to produce dimedone of high purity and in a high yield, without the need for elaborate purification processes.
Darl_eαuηg. „des JVes_egs._d eji JE r£i η dg ng...·Darl_eαuηg. "De JVes_egs._d eji JE r £ i η dg ng ... ·
•Erfi'nairngs'gismSSs1 Wird "dies da'durchferreicht, dass man von 3,3-Dimethyl-5-oxo-hexansäure ausgeht, welche u.a. aus Isophoron über ein Ozonanlagerungsprodukt und nachfolgender Hydrolyse des letzteren erhalten werden kann, und diese. 3,3-Dimethyl-5-oxo-hexansäure in einer ersten Stufe durch Wasserabspaltung in das entsprechende 4,.4,.6-Trimethyl-3 , 4-dihydro-l, 2-pyron überführt und aus letzterem durch Behandlung mit einem Alkalialkoholat das Dimedon bildet.• Inventive GImSSSSs 1 If this is carried out by starting with 3,3-dimethyl-5-oxo-hexanoic acid, which may be obtained, inter alia, from isophorone via an ozone addition product and subsequent hydrolysis of the latter, and these , 3-dimethyl-5-oxo-hexanoic acid in a first stage by elimination of water in the corresponding 4, .4, 6-trimethyl-3, 4-dihydro-l, 2-pyrone converted and from the latter by treatment with an alkali metal alkoxide the Dimedon forms.
Die Dehydratisierung der 3,3-Dimethyl-5-oxo-hexansäure kann sowohl durch azeotrope Destillation in Anwesenheit eines Lösungsmittels, zweckmässig von Toluol oder Benzol, vorzugsweise Toluol, mit Hilfe einer geringen Menge, einer starken Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, als auch durch Anwendung von VakuumThe dehydration of 3,3-dimethyl-5-oxo-hexanoic acid can be carried out either by azeotropic distillation in the presence of a solvent, conveniently toluene or benzene, preferably toluene, with the aid of a small amount of a strong acid, preferably sulfuric acid, as well as by application from vacuum
in Anwesenheit katalytischer Mengen einer starken Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, durchgeführt werden. Als starke Säure können auch stark saure ionenaustauscher zur Anwendung "kommen. Als Lösungsmittel kommen alle diejenigen in Frage, die__mit Wasser ein Azeotrop bilden und im Bereich von 6 0 bis 1500C sieden.in the presence of catalytic amounts of a strong acid, preferably sulfuric acid. As a strong acid also strongly acidic ion exchanger can come to use. "Suitable solvents are all those are suitable that form an azeotrope die__mit water and boil in the range of 6 0 to 150 0 C.
Wird für die Dehydratisierung der Vakuumweg gewählt, so wird zweckmässig bei 5 bis 300 mbar, vorzugsweise bei 10 bis 20 mbar, gearbeitet.If the vacuum route is chosen for the dehydration, it is expedient to work at 5 to 300 mbar, preferably at 10 to 20 mbar.
Die Temperaturen, bei welchen der Vakuumweg durchgeführt wird, betragen zweckmässig 100 bis 1700C, vorzugsweise 130 bis 1500C, während diejenige bei der azeotropen Destillation durch den Siedepunkt des azeotropen Gemisches Wasser/Lösungsmittel bestimmt wird.The temperatures at which the vacuum is carried out are expediently 100 to 170 0 C, preferably 130 to 150 0 C, while that in the azeotropic distillation is determined by the boiling point of the azeotropic mixture of water / solvent.
Als starke Säuren kommen in Frage: organische oder anorganische Protonen, die im Wasser ganz oder zumindest weitgehend dissoziert sind (Pjr -=;2).und die bei Reaktionstemperaturen keine oder nur eine geringe Flüchtigkeit aufweisen, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, organische Sulfonsäure, wie p-Toluolsulfonsäure, oder Trichloressigsäure.Suitable strong acids are: organic or inorganic protons which are completely or at least substantially dissociated in the water (Pjr = 2) and which have no or only low volatility at reaction temperatures, such as sulfuric acid, phosphoric acid, organic sulfonic acid, such as p-toluenesulfonic acid, or trichloroacetic acid.
Die Dauer der Dehydration, d.h. bis kein Reaktionswasser mehr abgeschieden wird, ist im Falle der azeotropen Destillation vom gewählten Lösungsmittel abhängig und beträgt,im Falle dass Toluol gewählt wird, ca. 16 Stunden und im Falle des Vakuumweges 2 bis 15 Stunden, je nach Reaktionstemperatur.The duration of dehydration, i. until no more water of reaction is deposited, in the case of azeotropic distillation depends on the chosen solvent and, in the case of toluene is selected, about 16 hours and in the case of the vacuum 2 to 15 hours, depending on the reaction temperature.
239906 2239906 2
Die Ueberführung des durch die Dehydration der 3,3-Dimethyl-5-oxo-hexansäure erhaltenen 4,4,6-Trimethyl-3,4-dihydro-l,2-pyrons in Dimedon wird mit einem Alkalialkoholat, vorzugsweise mit Natriurnmethylat, gelöst in Methanol, bei Rückflusstemperaturen durchgeführt, und zwar so, dass das 4,4,6-Trimethy1-3,4-dihydro-l,2-pyron langsam in die vorbereitete, im Rückfluss kochende Alkoholatlösung zugegeben wird. Die Reaktions'dauer beträgt ca. 0,1 bis 5 Stunden, im Mittel ca. 2 bis 3 Stunden, wobei jedoch auch längere Zeiten unschädlich sind.The conversion of the obtained by the dehydration of 3,3-dimethyl-5-oxo-hexanoic acid 4,4,6-trimethyl-3,4-dihydro-l, 2-pyrone in dimedone is dissolved with an alkali metal, preferably with Natriurnmethylat in methanol, at reflux temperatures, such that the 4,4,6-trimethyl-1,3,4-dihydro-1,2-pyrone is added slowly to the prepared, refluxing alcoholate solution. The Reaktion'dauer is about 0.1 to 5 hours, an average of about 2 to 3 hours, but even longer periods are harmless.
Nach dieser Reaktionszeit wird die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und der pH-Wert zweckmässig mit wässriger Salzsäure auf ca. 1 eingestellt. Dabei fällt ein farbloser Niederschlag aus. Der Alkohol wird abdestilliert und die farblosen Kristalle des Dimedons werden abfiltriert und bei 40 C im Vakuum getrocknet.After this reaction time, the reaction solution is cooled to room temperature and the pH is expediently adjusted to about 1 with aqueous hydrochloric acid. This leaves a colorless precipitate. The alcohol is distilled off and the colorless crystals of dimedone are filtered off and dried at 40 C in vacuo.
Vorzugsweise wird das Ausgangsmaterial, die. 3,3~Dimethyl-5-oxo-hexansäure, aus Isophoron hergestellt. Dabei wird Isophoron beispielsweise durch Behandlung mit Ozon in ein Ozonanlagerungsprodukt übergeführt und aus letzterem durch HydrolysePreferably, the starting material is the. 3,3-dimethyl-5-oxo-hexanoic acid, prepared from isophorone. In this case, isophorone is converted, for example, by treatment with ozone in an ozone addition product and from the latter by hydrolysis
die Säure gebildetthe acid is formed
Au.sf ührungs.bei_sß.i_el.e :, Beispiel 1 For example, see Example 1
Dehydration der 3,3-Dimethyl-5-oxo-hexansäure durch azeotrope Destillation.Dehydration of 3,3-dimethyl-5-oxo-hexanoic acid by azeotropic distillation.
In einem Rundkolben, welcher mit einem Wasserabscheider, versehen war, wurde, 8,047 g 3,3-Dimethyl-5-oxo-hexansäure inIn a round bottom flask equipped with a water separator, 8.047 g of 3,3-dimethyl-5-oxo-hexanoic acid was added
150 ml Toluol vorgelegt und mit 5 Tropfen konz.. Schwefelsäure versetzt. Diese Mischung wurde anschiiessend so lange auf Siedehitze gehalten, bis kein Wasser mehr abgeschieden wurde. Dies dauerte ca. 16 Stunden. Darm wurde die Reaktionslösung mit 50 ml Wasser gewaschen und in einem Rotationsverdampfer vom Toluol befreit.Submitted to 150 ml of toluene and mixed with 5 drops of concentrated .. sulfuric acid. This mixture was then kept at boiling heat until no more water was separated off. This took about 16 hours. Into the gut, the reaction solution was washed with 50 ml of water and freed from toluene in a rotary evaporator.
Es wurden 6,581 g einer farblosen Flüssigkeit erhalten, die laut spektroskopischer Analyse aus 4,4,o-Trimethyl-3,4-dihydro-1,2-pyron bestand; Gehalt laut gaschromatographischer Analyse 97,62%.There were obtained 6.581 g of a colorless liquid which according to spectroscopic analysis consisted of 4,4, o-trimethyl-3,4-dihydro-1,2-pyrone; Content according to gas chromatographic analysis 97.62%.
Dies entsprach 6,424 g 100%iger Substanz, was wiederum einer Ausbeute von 90,0%, berechnet auf die eingesetzte 3,3-Dimethyl-5-oxo-hexansäure, gleichkommt.This corresponded to 6.444 g of 100% pure substance, which in turn equals a yield of 90.0%, calculated on the 3,3-dimethyl-5-oxo-hexanoic acid used.
Dehydration der 3,3-Dimethyl-5-oxo-hexansäure mittels Säurekatalyse.Dehydration of 3,3-dimethyl-5-oxo-hexanoic acid by means of acid catalysis.
In einer Destillationsapparatur, welche mit einer Vigreux-Kolonne ausgerüstet worden ist, wurden 104,31 g 3,3-Dimethyl-5~ oxo-hexansäure und 3 g Schwefelsäure vorgelegt und unter einem Vakuum von 18 mbar erhitzt. Dabei wurde bei einer Badtemperatur von 130 bis 1500C das Lacton, das 4,4,6-Trimethyl-3,4-dihydro-l,2-pyron, gebildet, welches, bei 700C bei einem Vakuum von 18 mbar überdestillierte.In a distillation apparatus which has been equipped with a Vigreux column, 104.31 g of 3,3-dimethyl-5 ~ oxo-hexanoic acid and 3 g of sulfuric acid were initially charged and heated under a vacuum of 18 mbar. In this case, at a bath temperature of 130 to 150 0 C, the lactone, the 4,4,6-trimethyl-3,4-dihydro-l, 2-pyrone formed, which distilled at 70 0 C at a vacuum of 18 mbar ,
Das angestrebte Lacton, welches mit dem Reaktionswasser zwei Phasen bildete, wurde nach Abtrennung der Wasserphase in einer Menge von 85,45 g erhalten und wies eine Reinheit von 98,7%The desired lactone, which formed two phases with the water of reaction, was obtained after separation of the water phase in an amount of 85.45 g and showed a purity of 98.7%.
239906 2239906 2
auf. Dies entsprach 84,34 g 100%igem 4 , 4 , 6-Triinethyl-3 , 4-dihydro-1,2-pyron, was einer Ausbeute von 91,3%, bezogen auf die eingesetzte 3,3-Dimethyl-5-oxo-hexansäure,_..gleichkommt.on. This corresponded to 84.34 g of 100% strength 4,4,6-tri ethyl-3,4-dihydro-1,2-pyrone, which corresponds to a yield of 91.3%, based on the 3,3-dimethyl-5-one used. oxo-hexanoic acid, _ .. equals.
In einem Rundkolben, ausgerüstet mit einem Rückflusskühler und einem Tropftrichter, wurde eine vorbereitete Natriummethylat-Lösung, bestehend aus 1,8 g Natrium und 30 ml Methanol, vorgelegt und auf Rückflusstemperatur erhitzt. Unter Kochen der genannten Lösung am Rückfluss wurdei während 30 Minuten 9,331 g Lacton dazugetropft. Nach v/eiterer 2-stündiger Behandlung bei Rückflusstemperatur wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und der pH-Wert mit wässriger Salzsäure (8 ml konz. HCl in 100 ml Wasser) auf ca. 1 eingestellt. Dabei fiel das Dimedon als farbloser Niederschlag aus. Anschliessend wurde bei Normaldruck der Methylalkohol abdestilliert und die nach dem neuerlichen Abkühlen wieder ausfallenden farblosen Dimedon-Kristalle abfiltriert und im Vakuumtrockenschrank bei 400C getrocknet. Man erhielt 7,634 g Dimedon, Smp. 146,6 bis 148,2°C, Gehalt 98,2% (laut potentiometrischer Titration), entsprechend 7,497 g 100%ig, entsprechend einer Ausbeute von 80,3%, bezogen auf eingesetztes 4,4,6-Trimethyl-3,4-dihydro-l,2-pyron.In a round bottom flask equipped with a reflux condenser and a dropping funnel, a prepared sodium methoxide solution consisting of 1.8 g of sodium and 30 ml of methanol was introduced and heated to reflux temperature. While refluxing the solution, 9.331 g of lactone were added dropwise over 30 minutes. After a further treatment at reflux temperature for 2 hours, the reaction solution was cooled to room temperature and the pH was adjusted to about 1 with aqueous hydrochloric acid (8 ml concentrated HCl in 100 ml water). The dimedone precipitated out as a colorless precipitate. Subsequently, the methyl alcohol was distilled off under atmospheric pressure and filtered off again after cooling down again colorless Dimedon crystals and dried in a vacuum oven at 40 0 C. This gave 7.634 g Dimedon, mp. 146.6 to 148.2 ° C, content 98.2% (according to potentiometric titration), corresponding to 7.497 g 100%, corresponding to a yield of 80.3%, based on 4 used, 4,6-trimethyl-3,4-dihydro-l, 2-pyrone.
In einem 100 ml—Rundkolben mit 30 cm Vigreux-Kolonne und Destillationsauf satz wurden 24,9 g (157 irunol) 3,3-Dimethyl-5-oxo~hexansäure und 2,5 g eines stark sauren Ionenaustauschers (Naphion H) vorgelegt und unter einem Vakuum von 20 mbar erhitzt. Bei einer Badtemperatur von 1500C bildete sich das 4,4,6-Trimethyl-3,4-dihydro-1,2-pyron, welches bei 70 bis 800C und 20 mbar überdestillierte.24.9 g (157 mmol) of 3,3-dimethyl-5-oxohexanoic acid and 2.5 g of a strongly acidic ion exchanger (Naphion H) were initially charged in a 100 ml round-bottom flask with 30 cm Vigreux column and distillation batch heated under a vacuum of 20 mbar. At a bath temperature of 150 0 C, the formed 4,4,6-trimethyl-3,4-dihydro-1,2-pyrone, which distilled at 70 to 80 0 C and 20 mbar.
Das angestrebte Produkt, welches mit dem Reaktionswasser zweiphasig vorlag, wurde nach Abtrennung der Wasserphase in einer Menge von 18,8 g erhalten und wies eine Reinheit (GC) von 98,4% auf. Dies entsprach 13,5 g 100%igem 4,4,6-Trimethyl-3,4-dihydro-1,2-pyron, was einer Ausbeute von 84% bezüglich eingesetzter 3,3-Dimethyl-5-oxo-hexansäure gleichkommt.The desired product, which was biphasic with the water of reaction, was obtained after separation of the water phase in an amount of 18.8 g and had a purity (GC) of 98.4%. This corresponded to 13.5 g of 100% 4,4,6-trimethyl-3,4-dihydro-1,2-pyrone, which corresponds to a yield of 84% with respect to 3,3-dimethyl-5-oxo-hexanoic acid used.
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