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DD202445A5 - Verfahren und anordnung zum selektiven verdampfen einer scweren rohoelfraktion

Info

Publication number: DD202445A5
Application number: DD23942482A
Authority: DD
Inventors: David B Bartholic
Original assignee: Engelhard Corp New Jersey
Priority date: 1982-04-29
Filing date: 1982-04-29
Publication date: 1983-09-14

Abstract

Es wird eine Verbesserung bezueglich der selektiven Verdampfung zum Entkarbonisieren und Entmetallisieren schwerer Rohoelfraktionen beschrieben, gemaess welcher die Rohoelfraktion in einem Riser waehrend einer kurzen Zeit in Beruehrung mit einem heissen inerten festen Kontaktmaterial gebracht wird. Die Anpassungsfaehigkeit des Verfahrens beruht darauf, dass das Kontaktmaterial in Dampf oder einem anderen Traegergas dadurch suspendiert wird, dass die schwere Rohoelfraktion dem Riser an verschiedenen hoch liegenden Punkten zugefuehrt wird.

Description

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Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein selektives Verdampfungsverfaiiren zum Sntkarbonisieren und Entmetallisieren schwerer Rohölfraktionen und eine Anlage sur Ausführung des Verfahrens .

Die Srfindung wird angewandt zum Yergrößern desjenigen Anteils schwerer Rohöle, die geeignet sind, auf katalytischem ?/ege gekrackt zu werden, um hochwertige Erdölerzeugnisse zu gewinnen, insbesondere Motorenbenzin mit einer hohen Oktanzahl, oder hochwertiges schweres Heizöl.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die ^iedeschwänze bzw. lachläufe zahlreicher Rohöle haben einen hohen Gehalt an Conradson-Kohlenstoff (gelegentlich auch als Ramsbottom-Kohlenstoff bezeichnet) und Metallen, deren Vorhandensein bei katalytisch zu krackenden Stoffen sowie in entsprechenden Erzeugnissen wie schwerem Heizöl unerwünscht ist»

Der Ausdruck "Rückstände" und ähnliehe Ausdrücke bezeichnen im folgenden in einem etwas weiteren Sinne als üblich jede Erdölfraktion, die nach einer fraktionierten Destillation zum Entfernen bestimmter flüchtiger Bestandteile zurückbleibt. In diesem Sinne ist ein "Topprückstand", wie er nach dem Abdestillieren von Benzin und leichteren' Fraktionen zurückbleibt, als Rückstand in dem genannten Sinne zu betrachten. Der unerwünschte Conradson-Kohlenstoff und die in dem Rohöl enthaltenen metallhaltigen Verbindungen neigen dazu, sich in dem Rückstand zu konzentrieren, da die meisten dieser Stoffe nur in einem geringen Ausmaß

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flüchtig sind. Die Ausdrücke "Conradson-Kohlenstoff" und "Ramsbottom-Kohlenstoff¹' gelten für die beiden am häufigsten angewendeten Verfahren zum Bestimmen dieser unerwünschten Bestandteile. Zwar können die beiden Verfahren bei der gleichen Materialprobe~zu unterschiedlichen Zahlenwerten führen, doch bezeichnen die Versuchsergebnisse in beiden Fällen allgemein die gleiche Charakteristik.

Ss sind bereits Verfahren bekannt, Feststoffe von dampfförmigen Kohlenwasserstoffen zu trennen« Sie wurden bei dem bekannten FCC-Verfahren entwickelt. Beispielsweise ist es bekannt, in einem Riser Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines aktiven Krackkatalysators zu kracken·

Aus den US-PS 4 Οββ 533 und 4 070 159 sind weiterhin belüftete Riser bekannt, ·

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines wirtschaftliche interessanten Verfahrens, das es ermöglicht, die unerwünschten Bestandteile aus unverarbeiteten Rohölen sowie aus den Rückständen auf selektive Weise zu entfernen, die bei der Destillation bei atmosphärischem Druck bzw. bei Unterdruck anfallen, und diese Bestandteile zu verwerten.

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignete Verfahrensschritte anzuwenden, die bei einer selektiven Verdampfung einen größeren Anteil schwerer Rohöle ergeben, die geeignet sind, auf katalytischem Wege gekrackt zu werden und eine Anlage hierfür zur Verfugung zu stellen.

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Bei der Erfindung handelt es sich um eine Verbesserung bezüglich bekannter Verfahren und Vorrichtungen zum Durchführen einer selektiven Verdampfung, Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem selektiven Verdampfungsverfahren sum Entkohlen und Entmetallisieren schwerer Rohölfraktionen, das die nachstehenden Schritte umfaßt: Inberührungbringen der betreffenden Fraktion und eines inerten Gases zum Verringern des Kohlenwasserstoffteildrucks mit einem feinkörnigen inerten festen Kontaktmaterial unter Bedingungen einer geringen Spaltintensität bei hoher Temperatur und einer kurzen Verweilaeit des Kohlenwasserstoffs in einer ansteigenden eingeschlossenen Säule, Abtrennen dampfförmiger Erzeugnisse, die bei diesem' Schritt entstehen, von dem Kontaktmaterial, wobei das Kontaktmaterial einen verbrennbaren niederschlag aus nicht verdampften Bestandteilen trägt, der einen hohen Gehalt an Conradson-Kohlenstoff oder einen hohen Gehalt an Metallen aufweist und. aus der

Rohölfraktion stammt, Abschrecken der dampfförmigen Erzeugnisse auf eine Temperatur unterhalb derjenigen, bei welcher in einem erheblichen Ausmaß ein thermisches Kracken eintritt, sowie Inberuhrungbringen des abgetrennten Kontaktmaterials mit einem oxidierend wirkenden Gas zum Verbrennen des brennbaren Niederschlags und zum Erhitzen des Kontaktmaterials auf eine hohe Temperatur mit nachfolgendem Zurückleiten des erhitzten Kontaktmaterials zum unteren Teil der eingeschlossenen Säule derart, daß· es erneut in Berührung mit der schweren Rohölfraktion gebracht wird, wobei die erfindungsgemäße Verbesserung darin besteht, daß sich ein größerer Spielraum bezüglich der Durchsatzgeschwindigkeit der Rohölfraktion oder bezüglich der Regelung der Verweilzeit oder beider Faktoren ergibt, zu welehern Zweck das inerte Gas dem unteren Teil der eingeschlossenen Säule zugeführt wird, während die schwere Rohölfraktion in die Säule an einem Punkt eingeleitet wird, der sich auf gleicher Höhe mit diesem unteren Teil befindet oder höher angeordnet ist- Ferner bezieht sich die Erfindung auf eine Anordnung zum selektiven Verdampfen einer schweren Rohölfraktion, zu der die nachstehend genannten Einrichtungen gehören: ein Riser in Form einer senkrechten Rohrleitung zum Inberuhrungbringen der genannten Stoffe, ein heiße Feststoffe aufnehmendes Standrohr, das mit dem unteren Teil des Risers verbunden ist und dazu dient, ihm ein feinkörniges heißes inertes festes Kontaktmaterial zuzuführen, eine Einrichtung zum Zuführen eines inerten Trägergases zum unteren Teil des Risers derart, daß das feste Kontaktmaterial in dem- Riser in einer hochsteigenden eingeschlossenen Säule suspendiert wird, die aus Gasen und dem Kontaktmaterial besteht, mehrere Einspritzeinrichtungen zum Einleiten der schweren Rohölfraktion in den Riser an Punkten, die verschieden hoch über dem unteren Teil des Risers angeordnet sind, eine am oberen Teil des Risers angeordnete Einrichtung zum Abtrennen von Dämpfen

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von dem festen Kontaktmaterial; das einen, verbrennbaren Niederschlag trägt, einen Brenner, eine Sinrichtung zum Zuführen des.abgetrennten festen Kontaktmaterials zu dem Brenner, eine Einrichtung zum Versorgen des Brenners mit Luft zur Verbrennung des verbrennbaren Niederschlags derart, daß die Temperatur des festen Kontaktmaterials erhöht wird, sowie eine Einrichtung zum überfuhren des erhitzten Kontaktmaterials von dem Brenner zu dem Standrohr zum Aufnehmen der heißen feststoffe.

Der selektive Verdampfungsvorgang wird in der Weise durchgeführt, daß man ein schweres Aufgabematerial, z. B. unverarbeitete Rohöle, Topprückstände, andere Rückstände und dgl* in Berührung mit einem inerten feinkörnigen festen Material bringt, wobei dies in einer eingeschlossenen senkrechten Säule unter solchen Bedingungen geschieht, daß sich, schwere Bestandteile mit einem hohen Gehalt an Conradson-Kohlenstoff und/oder Metallen auf dem festen Material ablagern, während die übrigen Bestandteile des Äufgabematerials zur Verdampfung gebracht werden. Diese Wirkung.; ergibt sich bei Temperaturen, die genügend hoch sind, um die gewünschte Verdampfung zu bewirken,, sowie bei Verweilzeiten des Kohlenwasserstoffs, die sehr kurz sind, damit ein Kracken in einem:erheblichen Ausmaß vermieden wird. So_mjLt läuft der Vorgang bei einer geringen %altintensität ab, so daß die gewünschte Wirkung erhalten wird, die darin besteht, daß die verdampfbaren wertvolleren Bestandteile von denjenigen Bestandteilen getrennt werden, die als Verunreinigungen betrachtet werden. Dampf, leichte Kohlenwasserstoffe oder dergleichen werden in die hochsteigende eingeschlossene Säule eingeleitet, in welcher sich die selektive Verdampfung abspielt, um den TejLi&ruck der Kohlenwasserstoffe in der ^harge herabzusetzen'und hierdurch die Verdampfung zu erleichtern.

Die verdampften Kohlenwasserstoffe werden am oberen Ende der Säule von den inerten Feststoffen getrennt, welche die unverdampften Bestandteile in Form eines Niederschlags mitführen. Die Dämpfe werden sofort danach auf eine Temperatur abgekühlt, bei welcher sich ein thermisches Kracken in einem erheblichen Ausmaß abspielen würde, und danach werden die Dämpfe in einem katalytischen Kracker oder dergl. der gewünschten Behandlung unterzogen.

Bei bestimmten -Ausführungsformen der Erfindung erfolgt das Inberuhrungbringen in einem Riser. Bei anderen Ausführungsformen wird eine hochsteigende Säule aus inerten Feststoffen in Dampf und/oder Kohlenwasserstoffgasen erzeugt, und die Strömungsrichtung wird so umgekehrt, daß eine sich nach unten bewegende eingeschlossene Säule entsteht, in die das Aufgabematerial eingespritzt wird.

Die abgetrennten inerten Feststoffe, auf denen sich der Niederschlag aus nicht verdampften Bestandteilen der Charge befindet, werden einem Brenner zugeführt, so daß der Niederschlag in Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas verbrannt wird. Die durch die Verbrennung des Niederschlags erzeugte Wärme bewirkt eine Erhöhung der Temperatur der inerten Feststoffe, die-dann zum unteren Teil der hochsteigenden eingeschlossenen Säule zurückgeleitet werden, um die Wärme für die selektive Verdampfung einer weiteren Charge aus schwerem Material zu liefern.

Ferner sind durch die Erfindung Verfahren und Anordnungen ^UW geschaffen worden, die es ermöglichen, die Verweilzeit von Kohlenwasserstoffen in dem Riser zu variieren, in dem sich die hochsteigende eingeschlossene senkrechte Säule befindet, innerhalb welcher sich die selektive Verdampfung abspielt. Zu diesem Zweck sind mehrere Punkte vorgesehen,

an denen das Aufgabematerial dem die selektive Verdampfung

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bewirkenden Riser zugeführt wird, um etwaige Veränderungen bezüglich der Menge und der Qualität des Aufgabematerials auszugleichen.

Ausfuhr angabeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einem Beispiel näher erläutert. In der beiliegenden Zeichnung zeigen:

Pig. 1: ein Ausführungabeispiel einer erfindungsgemäßen . Anordnung;

Pig. 2: eine &u.s£vhr\inge£orm, bei der die Charge in eine nach unten strömende Säule eingeleitet wird, welche dadurch entsteht, daß die Strömungsrichtung eines Stroms, der suspendierte inerte Feststoffe enthält, umgekehrt wird, nachdem dieser Strom zunächst in Porni einer hochsteigenden· Säule erzeugt worden ist.

Zu der in Pig· 1 dargestellten Anordnung gehören als Hauptbehälter ein Steigrohr bzw. ein Riser 1 zum Herbeiführen einer kurzzeitigen Berührung zwischen heißen inerten Peststoffen und dem Aufgabematerial bei hoher Temperatur, wobei sich an den Riser 1 eine Trennkammer 2 anschließt, von der aus inerte Feststoffe, die einen liederschlag aus nicht verdampftem Material tragen, über eine Rohrleitung 4 einem Brenner 3 zugeführt '«-erden,, Die bei der "Verbrennung in dem' Brenner 3 entstehenden heißen inerten Peststoffe werden der Basis des Risers 1 über eine mit einem Regelventil 6 versehene Rohrleitung 5 erneut zugeführt.

Ein Aufgabematerial, das hochsiedende Bestandteile ent-

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hält, welche durch einen hohen Gehalt an Conradson-Kohlenstoff und/oder Metallen gekennzeichnet sind, wird dem Riser 1 über eine Rohrleitung 7.zugeführt, so daß er in dem Riser 1 mit einer hohen Geschwindigkeit nach oben strömt und gleichzeitig in innige Berührung mit den über die Rohr-

leitung 5 zugeführten heißen inerten Feststoffen kommt.

Wegen der Zuführung der heißen Feststoffe über die Rohrleitung 5 wird der größere Teil des Aufgabematerials bei der in dem Riser 1 herrschenden Temperatur verdampft. Diese Verdampfung spielt sich äußerst schnell ab, so daß eine schnell hochsteigende Dampfsäule entsteht, in der die inerten Feststoffe suspendiert sind. Diejenigen Teile des Aufgabematerials, die nicht verdampft v/erden, schlagen sich auf den inerten Feststoffen nieder und bilden einen verbrennbaren Niederschlag, der in erster Linie aus Bestandteilen des Aufgabematerials besteht, die einen hohen Gehalt an Conradson-Kohlenstoff und/oder Metallen haben.

Um die Feststoffe im oberen Teil des Risers 1 von den dampfförmigen Kohlenwasserstoffen zu trennen, kann man jedes beliebige der Verfahren anwenden, die zum gleichen Zweck zur Anwendung bei dem bekannten FCC-Verfahren entwickelt wurden, bei dem in einem Riser Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines aktiven Krackkatalysators gekrackt werden. In Verbindung mit der Erfindung wird vorzugsweise von einem belüfteten Riser Gebrauch gemacht, wie er in den US-PSen 4 066 533 und 4 070 159 beschrieben ist. Das obere Ende des Risers 1 ist offen, so daß die suspendierten Feststoffe infolge ihrer Massenträgheit in die Trennkammer 2 hineingeschleudert werden. Die Dämpfe verlassen den Riser über eine seitliche Öffnung, um zu einem Zyklonabscheider 8 zu gelangen, wo die noch in den Dämpfen suspendierten Feststoffe entfernt und über ein Fallrohr 9 dem unteren Teil der Trennkammer 2 zugeführt werden. Die aus dem oberen

^QW Ende des Risers 1 herausgeschleuderten Feststoffe und die in das Fallrohr 9 eingeleiteten Feststoffe bewegen sich nach unten zu einem Abstreifer 10, dem über eine Rohrleitung 11 Dampf zugeführt wird, welcher zur Verdampfung etwa noch vorhandener flüchtiger Kohlenwasserstoffe beiträgt, bevor die einen verbrennbaren Niederschlag tragenden Fest-

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stoffe in dia Rohrleitung 4 eintreten, um den Brenner 3 zugeführt au werden.

Die von den mitgerissenen Feststoffen in dem Zyklonab-.scheider'8 getrennten Dämpfe werden durch eine Rohrleitung 12 einer Überströmleitung 13 zugeführt, wo die Dämpfe auf eine Temperatur abgekühlt werden, die niedriger ist als diejenige, bei welcher in einem erheblichen Ausmaß ein thermisches Kracken stattfinden würde, z, B, durch Mischen mit einem geeigneten Kühlmittel, z. B, einem kalten Kohlenwasserstoff- oder Wasserstoffstrom über Rohrleitung 14·

Bei dem Brenner 3 kann es sich um eine beliebige der verschiedenen Konstruktionen handeln, die zu dem Zweck entwickelt wurden, brennbare Ablagerungen von feinkörnigen Feststoffen abzubrennen, z. B, bei den Regeneratoren, die bei I?luidkrackkatalysatoren benutzt werden. Luft, die dem Brenner 3 über eine Rohrleitung 15 zugeführt wird, liefert den Sauerstoff zum Verbrennen des Niederschlags auf dem inerten Peststoff, wobei gasförmige Yerbrennungsprodukte .entstehen, die über einen ^auchgasauslaß 16 abgeführt werden. Der Brenner 3 wird vorzugsweise so betrieben, daß die Temperatur in dem Brenner 3 auf einem maximalen Wert gehalten wird, der gewöhnlich durch die metallurgischen Eigenschaften der Werkstoffe begrenzt wird. Zu diesem Zweck wird die Temperatur des Risers 1 so geregelt, daß sich die niedrigste Temperatur ergibt, bei welcher man als niederschlag auf den inerten feststoffen diejenige Brennstoffmenge erhält, bei welcher sich die maximale Temperatur des Brenners 3 aufrechterhalten läßt, #ie bei mit Wärmeabgleich arbeitenden ü'luidkrackanlagen üblich, wird das Regelventil 6 in Abhängigkeit von der Temperatur am oberen

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Ünde des Risers 1 so gesteuert, daß die temperatur des Risers 1 auf einem eingestellten Sollwert gellalten wird, welcher nach Bedarf nachgeregelt wird, um bei der selektiven

Verdampfung eine gewünschte Höchsttemperatur des Brenners 3 aufrechtzuerhalten. Zeigt die Temperatur in dem Brenner 3 eine sinkende Tendenz, wird dies durch eine Herabsetzung der vorgewählten Temperatur des Risers 1 ausgeglichen, und umgekehrt. Die mit Hilfe der Verbrennung in dem Brenner 3 erhitzten inerten Feststoffe werden in dem Brenner oder der Rohrleitung 5 mit Hilfe von Dampf abgestreift, bevor sie dem Riser 1 erneut zugeführt werden.

Das feste Kontaktierungsmedium ist in dem Sinne im wesentlichen inert, daß es nur eine minimale Krackung schwerer Kohlenwasserstoffe entsprechend dem standardisierten Mikroa.ktivitätstest herbeiführt, bei dem die Menge von Gasöl gemessen wird, welche dadurch in Gas, Benzin und Koks verwandelt wird, daß eine Berührung mit" dem Feststoff in einem ruhenden Bett herbeigeführt wird. Als Charge wird bei diesem Test eine Menge von 0,8 g von "mid-Continent gas oil" von 2.7 API verwendet und in Berührung mit 4 g des Katalysators gebracht, und zwar während einer Ölzuführungszeit von 48 see bei etwa 488°C. Dies führt zu einem Wert des Verhältnisses zwischen dem Katalysator und dem Öl von 5 bei einem Wert von 15 der stündlichen Gewichts-.raumgeschwindigkeit. Bei diesem Test zeigt der hier verwendete Feststoff eine Mikroaktivität, deren Wert unter 20 und vorzugsweise bei etwa 10 liegt. Als Feststoff werden vorzugsweise Mikrokugeln aus kalziniertem Kaolinton verwendet. Zu den weiteren geeigneten inerten Feststoffen gehören allgemein alle Feststoffe, welche den vorstehend

genannten Kriterien genügen

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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendeten Mikrokugeln aus kalziniertem Kaolinton sind bekannt und werden als chemisches Reaktionsmittel mit einer Natriumhydroxidlösung bei der Herstellung strömungsfähiger zeolithischer Krackkatalysatoren verwendet, wie es in der

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US-PS 3 647 718 beschrieben ist. Gemäß der Erfindung werden jedoch die Mikrokugeln aus kalziniertem Kaolinton nicht als chemisches Reaktionsmittel verwendet. Somit entspricht die chemische Zusammensetzung der Mikrokugeln aus kalziniertem Ton bei der Anwendung der Erfindung derjenigen eines entwässerten Kaolintons. Typische kalzinierte Mikrokugeln enthalten etwa 51 bis 53 Gew.% SiO₂, 41 bis 45% AIpO., und 0 bis 1% H-O, während der Rest auf kleinere Mengen an normalerweise vorhandenen Verunreinigungen, insbesondere Eisen, Titan und alkalische Erdmetalle entfällt. Im allgemeinen beträgt der in Fe₂O₃ ausgedrückte Eisengehalt etwa 0,5 Gew.% und der als TiO- ausgedrückte Gehalt an Titan etwa 2%.

Die Mikrokugeln werden vorzugsweise im Wege der Sprühtrocknung einer wäßrigen Kaolintonsuspension hergestellt. Der Ausdruck "Kaolinton" bezeichnet hier solche Tone, bei denen der vorherrschende mineralische Bestandteil Kaolinit, Halloysit, Nacrit, Dickit, Anauxit und daraus bestehende Gemische ist. Damit man Mikrokugeln von ausreichender mechanischer Festigkeit erhält, verwendet man vorzugsweise einen feinkörnigen plastischen hydratisieren Ton, d.h. einen Ton, der einen erheblichen Anteil an Teilchen

mit einer Korngröße von unter 1 Mikrometer eathält. -

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Zwar ist es in manchen Fällen vorzuziehen, die Mikrokugeln bei Temperaturen im Bereich von etwa 871 bis etwa 1149°C zu kalzinieren, damit man Teilchen von maximaler Härte erhält, doch ist es auch möglich, die Mikrokugeln zur Entwässerung bei niedrigeren Temperaturen zu kalzinieren, z.B. bei Temperaturen im Bereich von etwa 538 bis etwa 871 C, so daß der Ton in ein Material umgewandelt wird, das als "Metakaolin" bekannt ist. Nach dem Kalzinieren sollen die Mikrokugeln abgekühlt und erforderlichenfalls fraktioniert werden, so daß man denjenigen Teil erhält,

der im gewünschten Korngroßenbereich von z.B. 20 bis 150 Mikrometer liegt. ' ;

Das Porenvolumen der Mikrokugeln variiert etwas in Abhängigkeit von der Kalzinierungstemperatur und der Dauer der Kalzinierung. Eine Untersuchung der Porengrößenverteilung einer repräsentativen Probe unter Benutzung eines Analysators der Bauart Desorpta, bei dem mit der Desorption von Stickstoff gearbeitet wird, zeigt, daß bei den . 10 meisten Poren der Durchmesser im Bereich von 150 bis 600 % liegt. ;

Die Oberfläche der kalzinierten Mikrokugeln liegt gewöhn—

lieh im Bereich von 10 bis 15 ;m /g, wenn sie unter Anwendung der Absorption von Stickstoff nach dem bekannten B.E.T.-Verfahren gemessen wird. Es sei bemerkt, daß die Oberflächenwerte handelsüblicher strömungsfähiger zeolithischer Katalysatoren erheblich höher liegen und gemäß

dem B.E.T.-Verfahren gewöhnlich den Wert von 100 m /g überschreiten.

Zwar ähnelt die vorstehend anhand von Fig. 1 beschriebene Anordnung oberflächlich einer Fluidkatalysatorkrackanlage, doch bestehen bezüglich des Betriebs erhebliche Unterschiede. Ein wichtiger Punkt besteht darin, daß der Riser 1 so betrieben wird, daß aus der Charge eine Menge entfernt v/ird, welche den Gehalt des Aufgabematerials an Conradson-Kohlenstoff nicht erheblich überschreitet. Dies steht im Gegensatz zu der beim normalen Fluidkatalysatorkrackverfahren erzielten "Umwandlung" von 50 bis 70%, gemessen als Prozentsatz des Produktes des Krackvorgangs, der nicht innerhalb des Bereichs der Charge siedet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt der entfernte Prozentsatz vorzugsweise 10% bis 20%, bezogen auf das Aufgabematerial, wobei^r-es sich um Gas,. Benzin und den

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Niederschlag auf dem festen Kontaktmittel handelt. Die in Form von Gas, Benzin und Niederschlag auf dem inerten Feststoff entfernte Menge überschreitet gewichtsmäßig nur selten das 3- bis 4-fache des Conradson-Kohlenstoffwertes der Charge. Dieses Ergebnis wird mit Hilfe einer sehr geringen Spaltintensität erzielt, die auf die inerte Natur des Feststoffs und d^e sehr kurze Verweilzeit bei der Kracktemperatur zurückzuführen ist. Bekanntlich ist die Spaltintensität eine Funktion der Zeit und der Temperatur. Eine erhöhte Temperatur kann durch eine Verkürzung der Verweilzeit ausgeglichen werden, und umgekehrt.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet Regelmöglichkeiten, die bei Fluidkatalysatorkrackanlagen nicht zur Verfugung stehen, um Kohlenwasserstoffe oder Dampf dem Riser zuzuführen. Wenn Aufgabestoffe mit einem hohen Gehalt an Conradson-Kohlenstof f verarbeitet werden, neigt die Brennertemperatur dazu, anzusteigen, da dem Brenner eine größere Brennstoffmenge zugeführt wird. Um dies auszugleichen, kann man die Menge der zugeführten Kohlenwasserstoffe bzw. des Dampfes vergrößern, um den Teildruck der Kohlenwasserstoffe in dem Riser herabzusetzen, oder man kann Wasser von einem erhöht angeordneten Behälter aus zuführen, wobei dieses Wasser in dem Riser zur Erzeugung-von--Dampf verwen- J ²⁵ det wird.

Bei dem Verfahren zum Inberührungbringen von Kohlenwasserstoffen mit einem inerten Feststoff handelt es sich somit um' ein neuartiges Sorptionsverfahren, das es ermöglicht, die mehrkernigen aromatischen Verbindungen aus Rückständen (bei hohem Gehalt an Conradson-Kohlenstoff und/oder Metallen) zu entfernen, während diese von einem Strom mitgeführt werden, der einen niedrigen Kohlenwasserstoffteildruck aufweist, da dem. Riser Kohlenwasserstoffe oder Dampf ^ zugeführt werden.

Bei dem entkohlten, entsalzten und/oder entmetallisierten Rückstand handelt es sich um ein hochwertiges Aufgabematerial für eine Fluidkatalysatorkrackanlage, und dieses Material kann der Speiseleitung, einer solchen Anlage zugeführt werden, die in der üblichen Weise betrieben wird.

Es hat sich gezeigt, daß der Ablauf der selektiven Verdampfung eine Funktion mehrerer Größen ist, z.B. der Temperatur, des Gesamtdrucks, des Teildrucks der Kohlenwasserstoffdämpfe, der Verweilzeit, der Eigenschaften des Aufgabematerials usw. Eine Wirkung der Temperatur besteht in der Neigung, die Menge des brennbaren Materials, das sich auf dem Kontaktmaterial niederschlägt, zu verkleinern, wenn die Kontakttemperatur erhöht wird. Somit werden bei

höheren Temperaturen größere Teile der Charge verdampft,

und die sekundäre Wirkung des thermischen Krackens abgelagerter Kohlenwasserstoffe nimmt bei höheren Temperaturen zu. Diese Wirkungen einer höheren Temperatur steigern die Ausbeute des Verfahrens und führen zu einer Verringerung der Menge des Brennstoffs, welcher der Verbrennungszone in Form verbrennbarer Ablagerungen zugeführt wird.

Im allgemeinen liegt die Temperatur der selektiven Verdampfung über dem mittleren Siedepunkt des Aufgabematerials, berechnet als Summe der 10%- bis 90%-Punkte bei der ASTM-Destillation der Charge, geteilt durch 9. Bei den schweren Aufgabestoffen, die gemäß der Erfindung in Frage kommen, liegt die Kontakttemperatur gewöhnlich nicht erheblich unter etwa 482°C, und sie liegt tiefer als die Temperaturen, bei denen eine weitgehende Krackung eintritt, so daß sich eine hohe Ausbeute an Olefinen ergibt. Somit erfolgt selbst bei einer Verweilzeit bis herab zu 0,1 see oder darunter eine selektive Verdampfung, unter etwa 566°C.

Die Verweilzeit bei der selektiven Verdampfung läßt sich nicht genau berechnen, wenn man die Verfahren anwendet, mit denen bei Fluidkatalysatorkrackanlagen gewöhnlich gearbeitet wird, bei denen das Volumen der Dämpfe in einem erheblichen Ausmaß zunimmt, während die Kohlenwasserstoffe über die Länge eines Risers in Berührung, mit einem aktiven Krackkatalysator bleiben. Bei der selektiven Verdampfung werden die Dämpfe bei der Berührung mit dem heißen inerten Feststoff schnell erzeugt, und ihre Zusammensetzung bleibt über die Länge des Risers im wesentlichen konstant, wobei eine geringfügige Zunahme bei einer mäßigen thermischen Krackung eintritt, bei der es sich vermutlich um das Krakken des Niederschlags auf dem inerten Feststoff handelt. Die Verweilzeit der Kohlenwasserstoffe bei der selektiven Verdampfung läßt sich daher mit ausreichender Genauigkeit berechnen als die Länge des Risers zwischen dem Punkt,, an dem die Kohlenwasserstoffe zugeführt werden, und dem Punkt, an welchem eine Trennung von den inerten Feststoffen erfolgt, geteilt durch die Oberflächengeschwindigkeit der Dämpfe (Kohlenwasserstoffe, Dampf usw.) am oberen Ende des. Risers. Bei dieser Berechnungsweise beträgt die Verweilzeit der Kohlenwasserstoffe bei der selektiven Verdampfung nicht wesentlich mehr als etwa 3 see, und sie ist vorzugsweise erheblich kurzer, d.h. sie beträgt 1 see oder weniger, z.B. 0,1 see. Wie erwähnt, werden die Verweilzeit und die Temperatur so aufeinander abgestimmt, daß sich eine geringe Spaltintensität ergibt. Die aus der Charge entfernte Menge entspricht sehr weitgehend dem Gehalt der Charge an Conradson-Kohlenstoff, wenn der Betrieb unter den bevorzugten Bedingungen erfolgt, und diese Menge überschreitet nur selten das 3- bis 4-fache des Gehalts an Conradson-Kohlenstoff. Ferner beträgt der Wasserstoffgehalt des Niederschlags etwa 3% bis 6%, d.h. er liegt unter dem Bereich von 7% bis 8%, der normalerweise für den Koks gilt, der bei dem Fluidkatalysatorkrackverfahren anfällt.

Die Erfindung ermöglicht es, die Verweilzeit der Kohlenwasserstoffe zu variieren, während die Durchsatzgeschwin— digkeit des Aufgabematerials konstant gehalten wird, oder eine konstante Verweilzeit bei einer verringerten Durch-Satzgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten. Natürlich bietet die Erfindung einen weiteren Spielraum bezüglich des Verfahrensablaufs, d.h. die Verweilzeiten und/oder'die"Durchsatzgeschwindigkeiten können variiert werden, ohne daß die eine oder andere Größe auf einem konstanten Wert gehalten wird.

f-\ Diese Wirkung ergibt sich aus der Benutzung des Risers I, bei dem mehrere Zuführungspunkte in verschiedenen Höhen vorgesehen sind. Wird ein Kohlenwasserstoffaufgabematerial an einem Punkt oberhalb des unteren Endes des Risers züge-, führt, -wird am unteren Ende des Risers ein inertes Gas zugeführt, um die inerten Feststoffe nach oben zu dem Bereich zu fördern, in dem die Zufuhr der Kohlenwasserstoffe erfolgt. Dieses inerte Gas dient außerdem dazu, den Kohlenwasserstoffteildruck oberhalb des Punktes der Zufuhr der Kohlenwasserstoffe zu senken und hierdurch die selektive Verdampfung zu fördern. Das inerte Gas wird vorzugsweise in Form von Dampf oder Wasser zugeführt, doch kann man jedes Gas verwenden, das bei den in dem Riser herr-

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an Reaktionen teilnimmt. Beispielsweise kann man als Fördergas Stickstoff oder einen Kohlenwasserstoff verwenden, der unter den in dem Riser herrschenden Bedingungen keine erhebliche thermische Krackung erfährt. Als Beispiele für bevorzugte Stoffe seien Methan und andere leichte Kohlenwasser liegt.

Wasserstoffe genannt, deren Siedepunkt unter etwa 232°C

Gemäß Fig. 1 weist der Riser 1 Einrichtungen zum Zuführen von Aufgabematerial über mit Ventilen versehene Rohr-

leitungen 17 und 18 auf, die zweckmäßig in einer Höhe angeordnet sein können, welche 25% bzw. 50% der Höhe des Risers entspricht. Bei einem so abgeänderten Riser ist die Rohrleitung 7 am unteren Ende des Risers an mit Ventilen versehene Rohrleitungen 19 und 20 angeschlossen, die dazu dienen, Dampf oder andere im Kreislauf geführte Stoffe wie saures Wasser, Rückleitungsgas oder flüssige Kohlenwasserstoffe dem unteren Ende des Risers 1 mit oder ohne ein Kohlenwasserstoff-Aufgabematerial zuzuführen.

Wie erwähnt, kann man dem unteren Ende des Risers I über die Rohrleitung 7 Wasser zuführen, um im unteren Teil des Risers das Fördergas zu erzeugen und den Kohlenwasserstoffteildruck oberhalb der Punkte herabzusetzen, an denen das Aufgabematerial zugeführt wird. Es sei bemerkt, daß der Ausdruck "Wasser" hier dazu dient, die flüssige Phase von der dampfförmigen Phase zu unterscheiden. Die Zufuhr von Wasser in flüssiger Form zum unteren Ende des Risers I führt zu einer augenblicklichen Verdampfung cies Wassers, das in Berührung mit den heißen inerten Feststoffen kommt, welche über die Rohrleitung 5 zugeführt werden, so daß zu dem genannten Zweck Dampf erzeugt wird« Aus bis jetzt nicht geklärten Gründen führt das Zuführen von Wasser im flüssigen Zustand zum unteren Ende des Risers 1 zu einem erhöhten Wasserstoffgehalt des über die Rohrleitung 13- abgeführten Produktes im Vergleich zur Verwendung von Dampf, der dem unteren Teil des Risers zugeführt wird. Es wurde festgestellt, daß das Zuführen von schwefelhaltigen Verbindungen wie Schwefelwasserstoff, Merkaptanen und dergl.

30. die beim Zuführen von Wasser bestehende Tendenz zur Erzeugung von Wasserstoff unterdrückt.

Es liegt auf der Hand, daß das Einspritzen von Wasser im flüssigen Zustand in den unteren Teil des Risers dazu führt, daß die Temperatur des inerten Feststoffs in einem

Ausmaß herabgesetzt wird, das der latenten Verdampfungswärme zuzüglich der Wärme entspricht, die benötigt wird, um die Temperatur des entstehenden Wasserdampfes zu erhöhen. Dies wird durch eine automatische Steigerung der Zufuhr an heißem inertem Feststoff zum unteren Teil des Risers und eine Vergrößerung des Verhältnisses zwischen dem inerten Feststoff und der Kohlenwasserstoffcharge in dem Riser ausgeglichen.

10. Es ist ferner daran gedacht, daß man Dampf, Wasser, Rückführungsgas und flüssigen Kohlenwasserstoff zusammen mit dem Kohlenwasserstoff auf gabematerial an den oberen Einleitungspunkten zuführen oder nach dem Kohlenwasserstoff-Aufgabematerial zusetzen könnte. Der Vorteil der Beigabe von Rück^lreitungsstof f en wie Dampf, Wasser im flüssigen Zustand, Rückführungsgas oder flüssigen Kohlenwasserstoffen nach dem Zuführen der Charge besteht in. der Steigerung der Umwälzgeschwindigkeit des inerten Feststoffs, durch welche die Temperatur erhöht wird, mit der die Charge in Berührung mit dem inerten Feststoff gebracht wird. Dies trägt zur selektiven Verdampfung der schwereren Kohlenwasserstoffe der Charge bei, wobei immer noch kurze Kontaktzeiten erzielt werden.

Bei der in Fig. 2 dargestellten' Ausführungsform wird die Strömungsrichtuhg in dem Riser 1 so umgekehrt, daß der Strom dem Behälter 2 vom oberen Ende des Risers aus von oben nach unten zugeführt wird. Es wurden bereits verschiedene Konstruktionen für diesen Zweck zur parallelen Verwendung bei dem Fluidkatalysatorkrackverfahren vorgeschlagen, wie es allgemein in der schon genannten US-PS 4 070 159 (Spalte 4, Zeilen 42-49) beschrieben ist. Gemäß Fig. 2 wird eine hochsteigende Säure aus heißen inerten Feststoffen in dem Riser 1 dadurch erzeugt, daß man Dampf, Wasser im flüssigen Zustand, R tick führung s gas oder eine stabile

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leichte Ko'nlenwasserstof flüssigkeit dem unteren Teil des Risers über die Rohrleitung 7 zuführt, so daß ein Gemisch entsteht und die heißen inerten Feststoffe suspendiert werden, die von dem Brenner aus über die Rohrleitung 5 zugeführt werden. Restfraktionen der Charge oder Rückleitungsstoffe wie Dampf, Wasser im flüssigen Zustand, Rückführungsgas oder flüssiger Kohlenwasserstoff können ebenso wie gemäß Fig. 1 über Rohrleitungen 17 und 18 dem - Riser 1 an verschieden hoch liegenden Punkten zugeführt werden. Am höchsten Punkt des Risers wird der Strom über einen Abschnitt 23 des Risers in eine waagerechte Richtung und dann über einen senkrechten Abschnitt 24 nach unten zum offenen Ende des Risers umgelenkt, wobei Dämpfe den Zyklonen 8 zugeführt werden.

Es lassen sich erhebliche Vorteile erzielen, wenn man einen Teil der Charge oder die gesamte Charge dem oberen Ende des Riserabschnitts 24 zuführt. Bei dieser Ausführungsform ergeben sich außerordentlich kurze Kontaktzeiten. Außerdem führt die au*f den inerten Feststoff wirkende Schwerkraft nicht zu einem "Schlupf", der bewirkt, daß sich für den inerten Feststoff eine längere Verweilzeit in dem Riser ergibt als für den Kohlenwasserstoffdampf, der dadurch erzeugt wird,, daß das Aufgabematerial bei der Ausführungsform nach Fig. 1 in Berührung mit heißen inerten Feststoffen gebracht wird. Bei manchen Rückstands fraktionen zeigt es sich, daß optimale Ergebnisse erzielt werden, wenn man die gesamte Charge über die Rohrleitung 25 dem nach unten gerichteten Abschnitt 24 des Risers I zuführt. Bei dieser Betriebsweise dient der nach oben führende Teil des Risers dazu, die heißen inerten Feststoffe in dem gasförmigen Medium zu suspendieren, das gleichzeitig dazu dient, den Teildruck der Kohlenwasserstoff dämpfe herabzusetzen, welche dadurch erzeugt werden,

daß die Rückstandsfraktion mit heißen inerten Feststoffen in Berührung gebracht wird. '

-2*5--

χ Dieses System gibt dem Betreiber einen größeren Spielraum bezüglich der Durchführung der selektiven Verdampfung. In Verbindung mit der Anpassungsfähigkeit, die sich aus der Möglichkeit ergibt, das Verhältnis zwischen dem Aufgabe-material und dem Dampf zu variieren, ist ein Betrieb der Anlage über einen großen Bereich von Aufgabematerialien und Verweilzeiten möglich, so daß-der Betrieb Veränderungen bezüglich Menge und/oder Qualität des Aufgabematerials angepaßt werden kann. 10

Claims

L ύ Ü t L *t L Berlin, den 12.11.1982 ΔΡ C 10 G/239 424/2 (60 714/18) Selektives Verdampfungsverfahren aura Bntkarbonisieren und Entmetallisieren schwerer Rohölfraktionen Erfindungsansprach

1. Selektives Verdampfungsverfahren zum Entkarbonisieren und Entmetallisieren schwerer Rohölfraktionen dadurch, daß die !Fraktion und ein inertes Gas sum Herabsetzen des Kohlenwasserstoff-Teildrucks in Berührung mit einem feinkörnigen inerten festen Kontaktmaterial gebracht werden, wobei dies unter Bedingungen einer-geringen Spaltintensität bei hoher' Temperatur und einer kurzen Verweilzeit des Kohlenwasserstoffs in einer hochsteigenden eingeschlossenen Säule bewirkt wird, woraufhin dampfförmige Produkte dieses Verfahrensschritts von dem Kontaktmaterial getrennt werden, das einen verbrennbaren Niederschlag trägt, welcher aus nicht verdampften Bestandteilen der Rohölfraktion besteht, die aus einem hohen Gehalt der Erdölfraktion an Conradson-Kohlenstoff oder Metallen stammen, woraufhin die dampfförmigen Produkte auf eine Temperatur abgeschreckt werden, die niedriger ist als die Temperatur, bei welcher in einem erheblichen Ausmaß eine thermische Krackung stattfindet, woraufhin das abgetrennte Kontaktmaterial in Berührung mit einem oxidierenden Gas gebracht wird, um den brennbaren Niederschlag zu verbrennen und das Kontaktmaterial auf eine hohe Temperatur au erhitzen, woraufhin das erhitzte Kontaktmaterial dem unteren Teil der eingeschlossenen Säule zugeführt wird, um eine erneute Berührung mit der schweren Rohölfraktion herbeizuführen, gekennzeichnet dadurch, daß das inerte Gas dem unteren ^l£eil der eingeschlossenen Säu4.e zugeführt wird und daß die schwere Rohölfraktion in die Säule an einem über dem' unteren Teil der Säule liegenden Punkt eingeleitet wird.

2· Verfahren nach Punkt .1, gekennzeichnet dadurch, daß als inertes Gas Dampf verwendet wird.

3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als inertes Gas Kohlenwasserstoff verwendet wird.

4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als schwere Hohölfraktion eine Bückstandsfraktion verwendet wird.

5-· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Lage des Zuführungspunktes variiert wird, um die Verweilzeit zu variieren,

β.

Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Wasser im flüssigen Zustand in den unteren Ieil der eingeschlossenen Säule eingeleitet wird, um Dampf zur Verwendung als das inerte Gas zu erzeugen.

7* Verfahren, nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß dem unteren Teil der eingeschlossenen Säule zusätzlich eine schwefelhaltige Verbindung zugeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 7? gekennzeichnet dadurch, daß die schwere Kohlenwasserstofffraktion in die eingeschlossene Säule an einem über ihrem unteren Teil liegenden Punkt eingeleitet wird., so daß eine hochsteigende Säule aus dem in dem inerten Gas suspendierten Kontaktmaterial im unteren Teil der eingeschlossenen Säule erzeugt wird, und daß der schwere Kohlenwasserstoff der vorher erzeugten Säule aus dem Kontaktmaterial in dem inerten Gas oberhalb des unteren Teils der Säule zugeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß die·Strömungsrichtung der eingeschlossenen Säule umgekehrt und die Säule in Form eines sich nach unten bewegenden Stroms an eine erweiterte Trennzone abgegeben wird, um die erwähnte Trennung der dampfförmigen Produkte von dem Kontaktmaterial durchzuführen,

10· Verfahren nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß die schwere Rohölfraktion in den sich nach unten bewegenden Teil des Stroms eingeleitet wird·

11. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Dampf, Wasser, Eückführungsgas oder flüssiger Kohlenwasserstoff der eingeschlossenen Säule zusammen mit der schweren Rohölfraktion oder danach zugeführt wird·

12.11.1982

AP G 10 G/239 424/2

(βθ 714/13)

Gaaen und Kontaktmaterial in dem Riser, mehrere Einrichtungen C17; 18) zum Einleiten einer schweren .Rohölfraktion in den Riaer an verschieden hoch liegenden Punkten über dem unteren Inde des Riaera, eine am oberen Ende des Risers angeordnete Einrichtung (2) zum 'Trennen von Dämpfen von dem festen Kontaktmaterial, das einen brennbaren Niederschlag trägt, einen brenner (3)> eine Einrichtung (4) zum überführen' des abgetrennten festen Kontaktmaterials zu dem Brenner, eine Einrichtung (15) zum Zuführen von Luft zu dem Brenner zum Verbrennen des brennbaren Siederschlags,, wodurch die Temperatur des festen Kontaktmaterials erhöht wird, sowie eine Einrichtung zum Überführen des erhitzten Kontaktmaterials von dem brenner _ztI <j_er Rohrleitung zum Zuführen des heißen Feststoffs·

12» Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Dampf* Wasser, Rückführungagas oder flüssiger Kohlenwasserstoff der eingeschlossenen Säule nach der schweren Rohölfraktion zugeführt wird.

12.11.1982

IP C 10 G/239 424/2

(60 714/18)

12.11.1982

AP O 10 G/239 424/2

(60 714/18)

13· Anordnung zum selektiven Verdampfen einer schweren Rohölfraktion, gekennzeichnet durch einen Riser (1) in Form einer senkrechten Rohrleitung, eine Rohrleitung (5), die mit dem unteren Teil des Risers verbunden ist und, dazu dient, dem Riser ein feinkörniges heißes inertes festes Kontaktmaterial zuzuführen, eine Einrichtung (7) zum Einleiten eines inerten Trägergases in den unteren Teil des Risers zum iuspendieren des festen Kontaktmaterials in einer hochsteigenden eingeschlossenen Säule aus

23S42

14. Anordnung nach Punkt 13, gekennzeichnet dadurch, daß der Riser (1) an seinem oberen Snde mit einem gegenläufig gekrümmten Abschnitt (23; 24) versehen ist.

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