DD202878A1 - Verfahren zur herstellung von makromolekularen polyketonen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Polyketonen. Es sollen neue makromolekulare Polyketone zugaenglich gemacht werden, die sich durch Loeslichkeit in organischen Loesungsmitteln auszeichnen und zu Schichten und Filmen verarbeitbar sind. Erfindungsgemaess koennen makromolekulare Polyketone, die Glieder der Strukturen I und/oder II enthalten, dadurch gewonnen werden, dass Poly(arylen-1,2-diphenyl-vinylen)e mit Acylierungsreagenzien umgesetzt werden. Ein typisches Polyketon ist Poly(1,4-phenylen-1,2-di(benzoylphenyl)vinylen), m tief n = 16800, loeslich in Benzen.
Description
Verfahren zur Herstellung von makromolekularen PoIyketonen.
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Polyketonen die als charakteristische Strukturmerkmale
.-Ar-C=C--
Ar-G =
1,2-Di(4-acylphenyl)vinylen-Bausteine bzw. 1-(4-Aoylphenyl)vinylen-Bausteine aufweisen. Mit Ar = 1.4-Phenylen stellen diese makromolekularen Polyketone neue modifizierte Linearpolymere mit konjugierter Hauptkette dar, die technisch wertvolle chemische und physikalische Eigenschaften besitzen, von denen die Fähigkeit zur mehrstufigen 1-Elektronen-Reduktion, die Lichtabsorption im sichtbaren Spektralbereich und die elektrophyaikalischen
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Eigenschaften im Vordergrund stehen. Den erfindungagemäßen Polyketonen kommt auoh als Zwischenprodukt für neue Spezialpolymere technisches Interesse zu.
Charakteristik der bekannten technischen Losungen
Verfahren zur Herstellung von oben bezeichneten makromolekularen Polyketonen sind nicht bekannt«
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Herstellung von makromolekularen Polyketonen der oben bezeichneten Struktur durch chemische Modifizierung von Poly(arylen-1„2-diphenylvinylenen), Es sollen neue makromolekulare Polyketone zugänglich gemacht werden, die sich durch Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln auszeichnen und zu Schichten und Filmen verarbeitet werden können. Entsprechend dieser Aufgabenstellung ist ein Modifizierungsverfahren zu finden, das weder Vernetzung noch einen drastischen Molekülmassenabbau ala Nebenreaktion bedingt. Ferner soll keine Aufhebung der in der Hauptkette vorgegebenen C=C Doppelbindungen im Gefolge des Modifizierungsverfahrens eintreten.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Polyketonen, die ala wesentliche Kettenbausteine solohe der Struktur I und/oder II
23A175
enthalten, ist dadurch gekennzeichnet, daß Poly(arylen-1.2-diphenylvinylene) vorzugsweise Poly(1.4-phenylen-1.2-diphenylvinylen) hoher mittlerer Molekülmassen (M > 5000) mit Acylierungsreagenzien in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren an den Phenylgruppen acyliert werden.
Das polymeranaloge Aryl-Acylierungsverfahren wird am Beispiel der Poly-Benzoylierung von Poly(1.4-phenylen-1,2-diphenylvinylen) näher erläutert.
Poly(1.4-phenylen-1.2-diphenylvinylene) mit zahlenmittleren Molekülmassen Mn von 5000 bis 30 000 aind durch verschiedene Polykondensationsverfahren zugänglich wie aie in DD 91 567, DD 104 092 und in Veröffentlichungen von H.-H. Hörhold et al, Z. Ohem. J^, 41 (1972), J. prakt. Chem. 319, 611 (1977), Acta Polymerica ^O, 86 (1979), Acta Chim. Acad« Sei. Hung. 8j_, 239 (1974) beschrieben sind. Diese konjugierten Polykohlenwasserstoffe sind in verschiedenen organischen Lösungsmitteln löslich, z.B. in Nitrobenzen, Chlorbenzen, Tetrachlorkohlenstoff, 1.2-Dichlor- ethan, Methylenchlorid usw., und sind in geeigneten Lo- . sungsmitteln der Acylierungsresktion zugänglich. Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß es sich bei PoIy-(1.4-phenylen-1.2-diphenylvinylen) und analogen Poly(arylen-
2 Λ I 4 Ff f" j**j 4 I / D J
1.2-diphenylvinylenen) um elektronenreiche aromatische Systeme handelt, die als verhältnismäßig reaktiv gegenüber üblichen Acylierungsreagenzien einzustufen sind. Die Acylierung ist daher unter relativ milden Reaktionsbedingungen ausführbar.
Wird Poly(i.4-phenylen-1.2-dipheriylviaylen) der zahlenmittleren Molekülmasse M = 20 000 in Dichlorethanlösung mit 1 bis 3 Mol Benzoylchlorid pro WIoI V.'SE (Wiederholungsstruktureinheiten) in Gegenwart von Aluminiumchlorid bei 20-45 0C bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung gerührt, entstehen erfindungsgemäße Polyketone, die in der üblichen Weise nach Zersetzung des Katalysators aufgearbeitet werden.
Die Erfindung wird durch folgende idealisierte Reaktionsgleichungen beschrieben:
C=
+ C6H5COCl -HCI
C2H4CI2
AlCl3
x,y,z sind ganze Zahlen ;
4 Gl. (1)
C=C-+
C=O C6H5
GL(2)
Λ *$
Wird Poly( 1,4-phenylen-1.2~diphenylvin.ylen) mit mehr als 2 MoI Benzoylchlorid pro Mol WSE in Gegenwart von Aluininiumchlorid umgesetzt, so entsteht ein Polyketon, daa weitgehend die Poly(1.4-phenylen-1.2-di[4~benzoy!phenyl]viny~ len) Struktur aufweist und dabei den makromolekularen Charakter behalten hat.
Die Anwendung von weniger als 2 Mol Benzoylchlorid pro Mol WSE, beispielsweise von 1 Mol Benzoylchlorid pro V/SE, führt zu Produkten, bei denen nur ein Teil der Phenylgruppen benzoyliert ist, wie das etwa in Gl. (2) beschrieben ist,
Pur bestimmte Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen Polymeren kann es vorteilhaft sein, nur 1 bis 50 % der Phenylgruppen zu acylieren. Dieses Ziel kann leicht durch Anwendung einer entsprechend geringen Menge an Aoylierungsreagenz (Benzoylchlorid) erreicht werden« Die Benzoylierungsprodukte von Poly(1.4-phenylen-1«2-diphenylvinylen) sind löslich. Gegenüber den Ausgangspolymeren weisen sie veränderte chemische und physikalische Eigenschaften auf. Die Benzoylierung wird durch das Auftreten von IR-Banden bei 1665 cm angezeigt, die der V O=O Schwingung zuzuordnen ist.
Pur das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyketonen, können außer Benzoylchlorid/Alurniniumchlorid/ Dichlorethan auch andere, an sich zur Friedel-Crafts~Acy~ lierung bekanntermaßen eingesetzte Acylierung3reagenzien, Katalysatoren und Lösungsmittel angewendet v/erden. Eine Auswahl dieser Mittel wird in Olah, G.A., Priedel-Crafts- and Related Reactions I-IV, lew York Wiley 1963 und Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie Bd 7/2a Stuttgart Georg Thieme 1973 gegeben» Das Verfahren ist auch auf weitere Poly(arylen-1*2~ dipheny!vinylene) anwendbar*
-?- 2341 75 3
1,27 g Poly(1.4~phenylen-1.2-diphenylvinylen) (0,005 Mol V/SE) Mn = 20 000 und 2,0 g Benzotrichlorid (0,0135 Mol) werden in 20 ml Dichlorethan gelöst und auf einmal bei Zimmertemperatur zu einer Suspension aus 2,0 g Aluminiumchlorid (0,015 Mol) in 50 ml Dichlorethan gegeben. Es tritt eine tiefrote Färbung auf. Die Reaktion setzt ein, man erwärmt nach und nach auf 45 °C und hält diese ca. 6 Stunden. Nach dem Abkühlen wird mit Wasser zersetzt, die organische Phase mehrmals mit Wasser gewaschen und über Calziumchlorid getrocknet. Man filtriert über Aluminiumoxid, engt ein, fällt das Polymere durch Zusatz von Alkohol und trocknet im Vakuum. Man erhält 1,90 g braunes Pulver. M = 16 800 (dampfdruckosmometrisch in Benzen).
(462,1
Beispiel 2 '.
2,54 g PoIy(I.4-phenylen-1.2-diphenylvinylen) (0,01 Mol WSE) M = 10 000 werden in 50 ml Dichlorethan gelöst und zu dieser Lösung nacheinander langsam 2,0 g Aluminiumchlorid (0,015 Mol) und 1,5 g Benzoylchlorid (0,01 Mol) gegeben. Man läßt drei Stunden rühren und steigert zuletzt die Temperatur auf 45 0C. Nach dem Abkühlen wird mit V/asser zersetzt, die organische Phase mehrmals mit Wasser gewaschen, etwas eingeengt und in Alkohol gefällt. Nach dem Trocknen bei 70° im Vakuum (0,1 mm) erhält man 2,65 g gelbes Produkt. Mn = 12 900
(C27H18O)n Ber.: C 90,47 H 5,06 (358,4)n Gef.: C 90,82 H 5,47
| Ber. : | C | 88 | ,29 | H | 4 | ,79 |
| Gef.: | C | 87 | ,92 | H | 4 | ,86 |
Claims (4)
1· Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Poly« ketonen, die als wesentliche Ketteu'bauntei-ne solche der Struktur I und/oder II enthalten
--Ar-C=C---
Ar = Arylengruppen, vorzugsweise 1.4~Phenylen R = aromatischer oder aliphatisoher Kohlenwasaeratoffrest, vorzugsweise Phenyl
gekennzeichnet dadurch, daß Poly(arylen-1„2»«diphenyl~ vinylene), vorzugsweise Poly(1,4~phenylen-1»2-diphenyl- vinylen), mit Acylierungsreagenzien in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren acyliert werden»
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch;, daß hochmolekulares lösliches PoIy(I„4-pheuylen-i,2~diphe- nylvinylen), M > 5000, mit Benzoylchlorid in Gegenv/art von Aluminiumchlorid acyliert wird»
3· Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Lösungsmittel Dichlorethan, Tetrachlorethan, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid eingesetzt werden*
4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3? gekennzeichnet dadurch, daß 1 bis 100 '% der Pheny!gruppen acyliert werden.
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|---|---|---|---|
| DD23417581A DD202878A1 (de) | 1981-10-19 | 1981-10-19 | Verfahren zur herstellung von makromolekularen polyketonen |
Applications Claiming Priority (1)
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| DD202878A1 true DD202878A1 (de) | 1983-10-05 |
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| DD (1) | DD202878A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4833211A (en) * | 1986-03-07 | 1989-05-23 | Eniricherche S.P.A. | Process for the preparation of solid polymeric stabilizer compounds |
-
1981
- 1981-10-19 DD DD23417581A patent/DD202878A1/de not_active IP Right Cessation
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