DD202894A5 - Zusatzstoff fuer das zusetzen von vanadium zu eisenbasislegierungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Zusatzstoff fuer das Zusetzen von Vanadium zu Eisenbasislegierungen. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Zusatzstoffes fuer einen Vanadiumzusatz, der zur Formierung keine Energie benoetigt und der das wirkungsvolle Zusetzen des Vanadiummetall-Bestandteiles ohne Hinzugeben von Kohlenstoff oder Stickstoff ermoeglicht. Erfindungsgemaess setzt sich der Zusatzstoff im wesentlichen zusammen aus einem agglomerierten, vermengten Gemisch von etwa 50 bis 70 Masseprozent feinverteiltem V tief 2 O tief 3 und etwa 30 bis 50 Masseprozent eines feinverteilten calciumtragenden Stoffes, welcher aus einer Gruppe ausgewaehlt wird, die sich aus Calcium-Silikon-Legierungen, Calciumkarbid und Calciumzyanamid zusammensetzt.

Description

239Λ80 A

Zusatzstoff für das Zusetzen von Vanadium zu Eisenbas islegierungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Zusetzen von Vanadium zu geschmolzenen Eisenbasislegierungen wie beispielsweise Stahl. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen Zusatzstoff, der sich aus V₂O-, und einem calciumhaltigen reduzierenden Agens zusammensetzt.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Das Zusetzen von Vanadium zur geschmolzenen Legierung gehört zu den üblichen Erfordernissen bei der Herstellung von Sisenbasislegierungen wie z. B. Stahl,

Bisherige industrielle Techniken beinhalteten die Verwendung von Ferrovanadium-Legierungen und Vanadium und Kohlenstoff sowie den Einsatz von Vanadium, Kohlenstoff und Stickstoff enthaltenden Stoffen, wie dies in der ÜS-PS Br, 4 040 814 offengelegt wird.

Obwohl derartige Stoffe in vieler Hinsicht von hoher Wirksamkeit sind,so erfordern sie doch Bearbeitungstechniken? die ein Zusetzen von lluminiumkohlenstoff und Stickstoff enthaltenden Materialien zum Ergebnis haben und die damit nicht in allen Anwendungsbereichen befriedigend genutzt werden können; letzteres bezieht sich beispielsweise auf die Herstellung von Stahlröhren und Qualitäts-Schmiedestählen.

Pelletierte Mischungen von VpOe plus Aluminium; V₂Oj- plus Silikon plus CaIcium-Silikon-Legierung; V₂Oe plus Aluminium plus Calcium-Silikon sowie "Rotkuchen" plus 21 %_t 34 % oder

239480 4

50 % CaIcium-SiIikon-Legierung sind bislang als eine Vanadiuiaquelle bei Stahl geprüft worden, indem diese Zuschlagstoffe auf die Oberfläche des geschmolzenen Stahles aufgebracht wurden. Bei dem verwendeten "Eotkuchen" handelt es sich um ein hydriertes liatriumvanadat mit einem Gehalt an 85 % ^₂ ⁰S* 9 % Ia₂O und 2,5 % H₃O, Die Ergebnisse waren uneindeutig, was wahrscheinlich auf Oxydation und Oberflächen-Schlackeninterferenz zurückgeführt werden muß·

Ziel der Erfindung

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Vanadium-Zusatzstoff für Eisenbasislegierungen zu vermitteln und dabei insbesondere einen Vanadiumzusatz, der zur Formierung keine Energie benötigt und der bei Bedarf das wirkungsvolle Zusetzen des Vanadiummetall-Bestandteiles ohne Hinzugeben von Kohlenstoff oder Stickstoff ermöglicht.

Weitere Ziele der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den nachstehenden Beschreibungen und Patentansprüchen in Verbindung mit den Zeichnungen, wobei

Abb. 1 den Einfluß der Teilchengrößenbemessung auf die Vanadiumausbringung im Diagramm zeigt und

Abb. 2(a) bis (c) die Elektronensondenanalysen von erfindungsgemäß behandeltem Stahl darstellt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die das Vanadium in einer Form enthält, die geeignet ist, bei ihrem Zusatz zu Eisenschmelzen die gewünschten Vorteile zu erreichen.

2 3 9 A 8 O A - 3 - 60 704 12

10.12,82

Bei dem erfindungsgemäßen Vanadium-Zusätzetoff handelt es sich um ein.vermengtes, agglomeriertes Gemisch, das im wesentlichen aus VpOo (mindestens 95 Masseprozent V₀O.,) und einem calciumhaltigen Reduktionsstoff besteht. Die Mischung enthält ungefähr 55 bis 65 Masseprozent V₂O^ und 35 bis 45 Masseprozent des calciumhaltigen Reduktionsstoffes. In einer bevorzugten Verkörperung der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Reduktionsstoff um eine Calcium-Silikon-Legierung, etwa 28 bis 32 Masseprozent Ca und 60 bis 65 Masseprozent Si vornehmlich der Phasen CaSi₂ und Si; die legierung kann daneben bis zu etwa 8 Masseprozent Eisen,—Aluminium, Barium und andere gelegentlich beim Herstellungsprozeß auftretende Verunreinigungen enthalten. Bei dem Herstellungsprozeß handelt es sich um die Herstellung der Calcium-Silikon Legierung vermittels Elektroofen-Reduktion von CaO und SiO₀

mit Kohlenstoff. (Typische Analysenwerte: Ca 28.,.32 %, Si 60...65 %, Pe 5,0 %_t Al 1,25 %, Ba 1,0 %, sowie kleine Mengen von Verunreinigungselementen.)

In der Praxis der vorliegenden Erfindung erfolgt die Zubereitung eines vermengten, agglomerierten Gemisches aus VpCU und CaIcium-Silikon-Legierung in im wesentlichen den nachstehenden Proportionen: 50,.«70 Masseprozent - vorzugsweise 55·..65 Masseprozent V₉Cu und 3O_e,.5O Masseprozent - vorzugsweise 35·..45 Masseprozent - CaIcium-Silikon-Legierung. Die Teilchengröße der CaIcium-Silikon-Legierung macht vorwiegend (mehr als 90 %) die Maschenweite 8 und darunter, d» h, feiner aus (8MxD), das V0O3 weist vorwiegend (mehr als 90 %) die Maschenweite 100 und feiner auf (100MxD).

Das Gemisch wird innig vermengt und daran anschließend agglomerisiert - beispielsweise unter Anwendung herkömmlicher Kompaktierungstechniken -, so daß die VpOo-Teilchen und die

239480 4

- 4 - 60 704 12

10.12.82

Teilchen des Red.uk tionss toff es wie etwa die Teilchen der CaIcium-Silikon-Legierung in engem Kontakt miteinander verbunden sind. Das eng assoziierte agglomerierte Gemisch wird dem geschmolzenen Stahl zugesetzt, wobei die Hitze des Metallbadea und die Reduktionskraft des Reduktionsstoffes ausreichen, um die Reduktion des V₂O, zu aktivieren. Das dabei entstehende metallische Vanadium wird sofort in das geschmolzene Metall integriert.

Es ist wichtig, daß der erfindungsgemäße Zusatzstoff rasch in das geschmolzene Metall eingetaucht wird, um so jedwede Reaktion mit Sauerstoff in der Hochtemperaturatmosphäre über dem geschmolzenen Metall zu minimieren, jedwede Reaktion also, welche den caiciumtragenden Reduktionsstoff oxidieren könnte« Desgleichen sollte jede Berührung des Zusatzstoffes mit irgendwelcher Schlacke oder irgendwelchen schlackeähnlichen Stoffen auf der Oberfläche des geschmolzenen Metalles vermieden werden, so daß die Reaktivität des Zusatzes nicht durch Umhüllen oder Reagieren mit Schlacke beeinträchtigt wird. Dies kann mittels mehrerer Methoden erreicht werden. So beispielsweise durch Eintauchen des in einen Behälter eingeschlossenen Zusatzstoffes in das geschmolzene Metall oder auch durch Einführen des kompaktierten Gemisches in den sich ergießenden Strom während der Überführung des geschmolzenen Metalles vom Ofen zur Pfanne, Um ein rasches Eintauchen des Zusatzstoffes in das geschmolzene Metall zu sichern, sollte die Pfanne vor Beginn des Zusetzens hur teilweise, d, h. bis zu einem Viertel oder einem Drittel des vollen Füllstandes gefüllt sein, und das Zusetzen sollte beendet sein, bevor die Pfanne vollständig gefüllt ist. Das sich während des Reduzierens von Vanadiumoxid bildende CaO und SiO₂ geht in die Schlacke ein, sofern der Stahl nicht aluminiumdesoxydiert ist. In jenem Falle modifiziert das entstehende GaO die aus der Aluminium-Desoxydationspraxis resul-

239A80 A

- 5 - 60 704 12

10.12.82

tierenden AlpO-j-Sinsohlüsse,

Auf Grund seines niedrigen Sauerstoffgehaltes ist V₂Oo (33 % O) die bevorzugte Vanadiumoxid-Quelle, Davon ausgehend wird für die Reduktionsreaktion weniger calciumhaltiger Stoff benötigt, desgleichen wird beim Zusetzen zum geschmolzenen Metall eine geringere Menge an CaO und SiO₂ gebildet.

Hinzu kommt, daß die Schmelztemperatur des V₂O-, (1970 ⁰C) hoch ist und sich somit die Reduktions-Reaktionstemperatur

von V₂On plus Galcium-Silikon-Legierung eng der Temperatur

des geschmolzenen Stahls (über 1500 ⁰C) annähert. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften von VpOo und VpOc sind in Tabelle VI aufgeführt,

Ausfuhrungabeisp ieI

Das nachfolgende Ausführungsbeispiel dient, ebenfalls der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung»

Vorgehensweise;

In einem mit Magnesia ausgekleidetem Induktionsofen wurde Armeo-Eisen geschmolzen, wobei Argon durch eine Graphitdecke hindurchfloß, nachdem die Temperatur bei 16OO + 10 ⁰G stabilisiert worden war, wurde die Wärme mit Silikon blockiert. Sodann wurden - außer für die Vanadium-Hinzugabe - die Zusammensetzungen der Wärmemengen je nach Erfordernis eingestellt, lach einem einminütigen Stabilisieren der Temperatur bei 16OO + 5 ⁰G wurde eine Hadelrohr-Probe zur Analyse genommen, daran anschließend erfolgte das Zusetzen von Vanadium durch Eintauchen eines den Vanadiumzusatz enthaltenden Stahlfoliebeutels in den geschmolzenen Stahl, Die Stahltemperatur wurde durch die Leistung des Ofens für eine Zeitspanne von drei Minuten nach Zusetzen von V₂Oo plus Reduktionsstoff auf einer

239A80 k - 6 - 60 704 12

10.12.82

Höhe von 16OO + 5 ⁰O gehalten. Sodann wurde die Heizleistung des Ofens gedrosselt; nach einer Minute wurden fadelrohrpro-

J.— O

ben gezogen und der Stahl in einen 100-Pfund, 10,2 cm (^TT)I Barren gegossen. Daraufhin wurden aus dem Mittelradius des Barrens und einer Höhe von einem Drittel der Barrenhöhe vom Boden aus Probestücke entnommen sowie mikroskopisch und chemisch analysiert. Einige davon wurden unter Einsatz einer Elektronen-Mikrosonde analysiert.

In geschmolzenen Stahl verschiedener Zusammensetzungen wurden verschiedene Gemische von ^₂ ^O3 P^-¹¹³ reduzierendem Agens als Yanadiumquelle eingebrachte In Tabelle I sind die Ergebnisse in der Reihenfolge steigender Yanadium-Ausbringungen für jede der Stahlzusamraensetzungen angegeben» Die Daten in Tabelle II vergleichen die Yanadium-Ausbringungen für verschiedene Stahlqualitäten in jenen Fällen, in denen es sich, bei den Yanadiumzusätzen um bei verschiedenen Drücken kqmpakti,er.te,,_:Gemische aus YpOo plus"':GaIcium-Silikon-Legierung (8MxD) handelte; bei den Daten in Tabelle III war die Teilchengröße der CaIcium-Silikon-Legierung die Hauptvariableο Zwecks vollständigerer Charakterisierung des bevorzugten Gemisches aus Y' 0-, plus CaIcium-Silikon-Legierung ist die Teilchengrößenverteilung der technisch vorgegebenen'Oalcium-Silikon-Legierung (8MxD) in Tabelle IY dargestellt.. Bs sei angemerkt, daß 67 % weniger als 12er Maschenweite und 45 % weniger als 20er Maschenweite zeigen. Wie aus Abbildung 1 hervorgeht, sind die feineren Teilchengrößenfraktionen der CaIcium-Silikon-Legierung wirkungsvoll bei der Reduzierung des Vp^3» ^icktsdestoweniger stellt die 8MxD-Praktion nicht nur ein kostengünstiger, sondern auch ein weniger gefahrvoll herzustellendes Produkt gegenüber den feineren Fraktionen dar.

Bei einigen Stahlarten ist das Zusetzen von Kohlenstoff oder Kohlenstoff und Stickstoff entweder möglieh oder sogar nütz-

23 9 48 0 4 -⁷- 60 704 12

^w 10.12,82

lieh. Wie in Tabelle Y gezeigt* können durch Reduzieren des YpO, mit CaC₂ oder CaCl₂ auch diesen Stählen Vanadium sowie auch Kohlenstoff oder Kohlenstoff plus Stickstoff zugesetzt werden·

Wie bereits weiter oben erwähnt, stellt die Tabelle I die experimentellen Wärmewerte in der Reihenfolge steigender Vanadiumausbringung für jede Stahlzusammensetzung dar· Es sei angemerkt, dai3 reduzierende Stoffe wie etwa Aluminium und Aluminium mit Terschiedenen Fließmitteln Vq®3 ^ⁿ S^esciimol^2e~ nem Stahl reduzieren können· Bei all diesen Mischungen betru-

gen die Vanadium-Ausbringungen in den Stählen jedoch weniger als 30 %o

Wie aus Tabelle I und Abbildung 1 hervorgeht, wurden die optimalen Vanadium-Ausbringungen dann festgestellt, wenn es sich bei der Vanadiuaquelle um ein eng verbundenes Gemisch aus 60 % VpOo (100MxD),plus 40 % CaIcium-Silikon-Legierung (8MsJD) handelte. In Tabelle I ist darüber hinaus vermerkt, daß sich die Vanadium-Ausbringungen unabhängig von den Stahlsusammensetzungen gestalten» Dies wird insbesondere in Tabelle II deutlich, wo die Vanadium-Ausbringung aus den Gemischen aus 60 % VpO, plus 40 % Galcium-Silikon-Legierung, 8MsD, bei aluminiumberuhigtenStählen (0,08..,0,22 %C), bei halbberuhigten Stählen (0,18...0,30 f<ß) und bei unlegierten Kohlenstoffstählen (0,10»..0,40 % C) 80 % überschritt. Darüber hinaus zeigt Tabelle II, daß sich die Vanadium-Ausbringung stufenweise verbesserte, wenn die Mischung aus 60 % "V₂Oo plus 40 % CaIcium-Silikon-Legierung (8MxD) anstelle des manuellen Packens in die Stahlfolien-Immersionsbeutel vermittels eines technischen Kompaktierungsverfahrens unter Einsatz eines Bindemittels brikettiert wurde. Mit anderen Worten: die enge Verbindung des Gemisches aus V₂O^ plus CaIcium-Silikon-Legierung, wie sie durch das großtechnische Brikettieren mit

239480 4-⁸- ^to70412

10.12.82

einem Bindemittel gekennzeichnet ist j, verbessert die Vanadium-Ausbringungen· Die Wärmewerte im !Falle' der in Tabelle II durch quadratische Umrandung hervorgehobenen Zugabeverfahren beispielsweise wurden als Doppelerhitzung mit Ausnahme der Herstellung des Zugabegemisches gestaltet. Bei nahezu allen Wärmepaaren übertrafen die Vanadiumausbringungen aus den technisch gefertigten Briketts Jene der manuell dicht gepackten Mischung aus den Stahlfoliebeuteln.

Die Daten in Tabelle III verdeutlichen die "Wirkung der Teilchengröße des reduzierenden Stoffes, der CaIcium-Sriikon-

Legierung, auf die Optimierung der Vanadium-Ausbringungen. Erneut gestalteten sich die Vanadium-Ausbringungen unabhängig von den Stahlzusammensetzungen und erreichten ihre Maximalwerte, wenn die Teilchengröße der CaIcium-Silikon-Legierung 8MxD oder darunter betrug, wie dies aus dem Diagramm der Abbildung 1 hervorgeht. Obwohl hohe Vanadium-Ausbringungen von über 90 % gemessen wurden, wenn die Teilchengrößen_ bereiche der GaIcium-Silikon-Legierung 150MxD und 100MsD betrugen, so begrenzen doch die potentiellen Gefahren und die mit der Produktion dieser Größenordnungen verbundenen Kosten deren industrielle Anwendung. Aus diesem Grunde eignet sich die 8MsD Calcium-Silikon-Legierung mit ihren Eigenschaften in optimaler Weise für die .Anwendung im Hahmen der vorliegenden Erfindung. Die Teilchengrößenverteilung von technischem 8MsD ist in Tabelle IV angegeben.

Sind geringfügige Steigerungen der Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-plus-Stickstoff-Gehalte für den Stahlhersteller akzeptabel oder gar you Vorteil, dann kann anstelle der Calcium-Silikon-Legierung CaCp und/oder CaCl₂ ^a^^s reduzierendes Agens, eingesetzt werden. Es hat sich, gezeigt, daß auch technisches CaC- und CaCHp wirkungsvoll zum Reduzieren von VgOo

239 480 k -9- 60 704 12

10.12,82

sowie nicht nur zum Zusetzen von Vanadium, sondern auch zum Zusetzen von Kohlenstoff oder Kohlenstoff und Stickstoff zu geschmolzenem Stahl verwendet werden kann. Die in tabelle V aufgelisteten Ergebnisse aeigen die Vanadium-Ausbringungen und die Zunahmen der Kohlenstoff- und Stickstoffgehalte von geschmolzenem Stahl nach dem Zusetzen von VgOo plus CaC₂ und VgO^ plua CaCTp-Gemischen.

Von den Barren abgenommene Teststücke wurden chemisch analysiert und auch optisch geprüft. Häufig wurden die Einschilisse in den polierten Abschnitten mittels Elektronenmikroskop analysiert. Während dieser untersuchung wurde ermittelt, daß das durch die Reduktionsreaktion erzeugte CaO die Charakteristik der Aluminiumoxid-Einschlüsse von aluminiuradeoxidierten Stählen modifiziert. Dies zeigt sich beispielsweise in den Elektronensondendarstellungen der Abbildung 2₃ wo Calcium und Aluminium nebeneinander in den Einschlüssen vorkommen. Somit stellt das erfindungsgemäße Zusetzen von VjO., plus calciumhaltigem Reduktionsstoff zu geschmolzenem Stahl nicht nur eine Vanadiumquelle dar, das dabei gebildete Calciumoxid modifiziert darüber hinaus auch die nachteiligen Wirkungen von Aluminiumoxideinschlüssen in aluminiumdeoxidierten Stählen. Der Grad der Modifikation hängt dabei von den relativen Mengen an CaO und AIpO-, im geschmolzenen Stahl ab.

Aus dem bisher Dargelegten wird ersichtlich, daß eine eng miteinander verbundene agglomierte Mischung aus V«0o und einem calciumtragenden Reduktionsstoff eine wirksame und energiewirtschaftliche Vanadiumquelle darstellt, wenn sie in geschmolzenen Stahl eingetaucht wird.

Die im vorliegenden Text genannten Siebgrößen beziehen sich auf die U,S.-Siebnomenklatur.

239480 4

60 704 12 10.12.S2

Tabelle I

Yanadiusnzusätze zu Stahl

l·7r. Stahltyp

Wärme V-Quelle

'3 ' Reduktionsstoff ^d) Identität Masaeprozent

1 Kohlenstoffarm: J635 65 0,036 bis 0,05 %Äl 0,10 bis 0,12 % C 0,16 bis 0,31 % Si 1,50 bis 1,60 % Mn

2 J636 67

3 J639 65

4 J637 65

5 J647 60

6 J645 60

7 J676 60

8 J644 60

9 J641 60

10 J619 65

11 J615 50

12 J614 55

13 J620 60

14 J798 60

15 J800 60

16 J799 60

17 Kohlenstoffstähle: J654 60 0,03 bis 0,07 % Al 0,23 bis 0,29 % C 0,27 bis 0,33 % Si 1,35 bis 1,60 % Mn

18 J672 65

19 J671 55

20 J669 65

21 J670 70

22 J657 60

23 J656 60

24 J655 60

Al 32

+ 3 % 40 % Kryolit Pließm. + 60 % GaP₀(Ol)

CaP0 (Pließm.)	3
Al 2	30
Al	35
Al	35
"Hypercal"	40
CaSi	40
CaSi	40
CaSi	40
CaSi	40
CaSi	35
CaSi	50
CaSi	45
CaSi	40
CaSi	40
CaSi	40
CaSi	40
CaSi	40

CaC₂ CaC₂ CaSi CaSi CaC₂ CaSi CaSi

35 45 35 30 40 40 40

239480

60 704 12 10.12,82

Tabelle I (Fortsetzung)

Hr9	Teilchen größe	Y-Zugabe~o s verfahren }	% zugesetz Vanadium	tes % 1 aus ge- % C bracht Ofen-"3 niin"
1	Pulver	P	0,25 .	4
2	Pulver -	P	0,25	•10
3	7-100M (Granalien)	P	0,25	36
4	Schrot	P	0,25	52
5	1/8«	P	0,25	64
6	1/4"	P	0,25	72
7	1/2»	P	0,25	76
8	1/8«	P	0,25	80
9	1/8»	P	0,25	80
10	8MxD	P	0,13	80
11	3MsD	P	0,13	85
12	BMsD	P	0,13	87
13	8MxD	P	0,13	88
14	150MxD	B	0,25	92
15	8MxD	BO	0,25	92
16	100MxD	B	0,25	' 96
17	1/8«	P "	0,20	75
18	1/4"X1/12"	P	0,20	76
19	1/4Hx1/12»	P	0,20	77
20	8MxD	P	0,20	79
21	8MxD	P	0,20	81
22	1/12"x1/4n	P	0,20	83
23	8MxD	P	0,20	87
24	8MxD	P	0,20	90

239480

60 704 12 10.12.82

Tabelle I

yanadiumzusätze zu Stahl (Portsetzung)

Ur,	Stahltyp	or /O Cf- /O	Si Mn	Wärme- V- Ir. %	-Quelle1 T2O3	/ Reduktionsstoff-y Identität Masseprozent	40 35 45 50
2t) 26 27 28				Jb78 3^ J677 zs J679 ** J680 xs	bO 65 55 50	GaGU2 CaCiI2 CaCI2 CaCIi2	35
29				J674	65	CaSi	40
30	Kohlenstoffstähle: 0,04 bis 0,07 % Al 0,15 bis 0,20 % C 0,22 bis 0,28 % Si 1,40 bis 1,50 Ä			J675	60	CaC2	35
31				J676	65	CaC2	40
32		Unlegierter Kohlenstoffstahl 0,19 bis 0,29 % 0,54 bis 0,85 %	- · Si Mn	J673	60	CaSi	40 40 40
33 34 35				J634 J699 J673	60 60 60	CaSi CaSi CaSi	40
36				J7T4	60	CaSi	40
37				J734	60	CaSi	40
38				J747 -	60	CaSi	40 40 40
39 40 41				J709 J708 J707	O O O VO VD VD	CaSi CaSi CaSi	40
42			J702	60	CaSi	40
43			J735	60	CaSi	40
44			J700	60	CaSi	40
45			J701	60	CaSi ,..	40 40 40
46 47 48			J710 J711 J713	60 60 60	CaSi CaSi . QaSi	40
49	Kohlenstoffstähle: 0,03 bis 0,07 % Al 0,27 bis 0,33 % Si 1,35 bis 1,60 % Mn		J7O6	60	CaSi	40
50			J7O5	60	CaSi	40
51			J7O3	60	CaSi	40
52		J712	60	CaSi	40
53	lialbberuhigt: 0,07 bis 0,12 0,62 bis 0,71	J704	60	CaSi

Fußnoten siehe nächste Seite' (d. U₄

9^80 H - 11a - 60 704 12

10.12.82

Tabelle I (Portsetzung)

Ήτ, Teilchen- V-Zugabe-o^ % zugesetztes % Y ausge- % C

größe verfahren ^J Vanadium bracht Qf en-"3 min"

P 0,20 50

P 0,20 55

P 0,20 60

P 0,20 60

B 0,20 80

P 0,20 85

P 0,20 85

B 0,20 85

P 0,25 68* 0,08

lose 0,20 81 0,17

B 0,20 85 0,13

P 0,20 86 0,16

BG 0,19 39 0,08

.BC 0,21 90 0,10

P 0,149 75 0,30

P 0_s15 75 0,21

P 0,16 79 0,1.6

BC 0,15 89 0,38

3C 0,20 90 0,08

BO 0,16 93 0,10

BG 0,16 93 0,25

P 0,15 75 0,10

P 0,17 85 0,20

BG 0,17 86 0,38

BC 0,15 88 0,40

BG 0,15 88 0,31

BG 0,15 90 0,11

P 0,18 92 0,29

BG 0,16 92 0,18

25	325M
26	325M
27	325M
28	3 251
29	8MxD
30	16IÄxD
31	16MxD
32	8MxD
33	8MxD
34	8MxD
35	8MxD
36	8MzD
37	8MxD
38	8MxD
39	8MxD
40	8MxD
41	8MxD
42	8MxD
43	70MxD
44	8BIxD
45	8KxD
46	8MxD
4.7	8MxD
48	8MxD
49	8MxD
50	8MxD
51	8MxD
52	8MxD
53	8MxD

Λ η π Λ Π Q D .,. Γϊ Γ< /j

- ¹²- 60 704.12

10.12.82

Fußnoten zu Tabelle Ii

' Vermutlich, fehlerhaftes Ergebnis

^IJ Vanadiumquelle: T₂O₃ - über 99 %ige Reinheit, 100MsD (Handelsprodukt UGG), ,

' Reduzierende Agenzien: GaSi-Legierung - 29»5 % Ga, 62,5 % Si, 4,5 % Pe, Spurenanteile von Mn, Ba, Al, G usw.

(Handelsprodukt UCG).

CaCH₂ über 99 SSige Reinheit, 325MxB (chemisches Reagenz),

CaC₂ - Foundry-Qualität, 56,5 % CaC₂ (Handelsprodukt,

UGC) - (i/4"rt/12^w Teilchengröße).

Al-Pulver- Alcoa Qualität Nr. 12-1978.

»Hypercal» - 10,5 % Ga, 39 % Si, 10,3 % Ba, 20 % Al, 18 % Pe.

Bi. In einer Handpresse brikettiert; kein Bindemittel

P: In Stahlfoliebeuteln dicht gepackt. Lose: In Tauchkapseln eingebracht,- nicht gepackt. BG: In industriellem Verfahren brikettiert - mit Bindemittel,

Sämtliche oben genannten Zugaben erfolgten durch Eintau-. chen der Yanadium-Zusatzgemische in den geschmolzenen Stahl nach Einlegen in Foliebeutel aus kohlenstoffarmem Stahl.

eue *) J Etwa 10 Pfund des Metalles gingen: beim Eintauchen des V₂Oo + CaCH₂ aus dem Ofen ab.

λ Q ηΠ HQAQ* 0 ^hS

239480

- 13 -

60 704 12 10.12,82

Tabelle II

Einfluß von Packdichte und Stahlausammensetzun-· gen auf die Vanadium-Ausbringungen Vanadiumquelle: 60 % V₃O₃ + 40 % CaSi (8MxD)

Hr, Wärme- % Y ' Zugabe- ,

Ur, zugesetzt verfahren''

Zusammensetzung des Ofen-"3 min" Hadelrohres (Stahl)

	J620	0,25	P	% C	% Si	% A	1
1 :	J673	0,13	P	0,077	0,24	0,057
2	J714	0,20	B	0,085	0,30	0,059
3	J699	0,20	P	0,130	0,23	0,074
4	J655	0,20 kein	P	0,16	0,275	0,061
VJl	J656	0,20	P	0,17	0,284	Ö,O63
6	J734·	0,20	P	0,21	0,29	0,055
7	J747	0,186	BC	0,22	0,32	0,05
8	J700	0,2052	BC	0,08	0,16	kein Al
9	J707 J701	0,172	BC	0,10	0,39	zugesetzt
10	J708	0,20 0,172	P	0,18	0,069
11	J702	0,20		0,16 0,25	0,107 0,069
	J7O9	0,172	BC	0,21	0,106
12	J7O3	0,20	ρ	0,38	0,097
13	J710	0,172	BC	0,30	0,121
14	J704	0,20	P	0,11	0,21
15	J711 J7O5	0,172	BC	0,10	O,245~
16	J712	0,20 0,172	P	0,18	0,195	/
17	J7O6	0,20	BC	0,20 0,31	0,287 0,233	kern Al
18	J713	0,172	P	0,29	0,253	zugesetzt
19		0,20		0,40	0,224
20		BC	0,38	0,252
21	P
22	BC
23	P
	>

Die Vanadiumzugaben erfolgten durch Einlegen von Stahlfoliebeuteln in den geschmolzenen Stahl (166O ⁰C + 5 ⁰C), wobei die Beutel die Gemische aus den 60 % V_?0₃ + %0 % CaIcium-Silikon-Legierung enthielten. Die Gemische wurden folgendermaßen in die Beutel eingebracht: 1) dicht gepacktes Gemisch (P); 2) nicht gepackt (kein P); 3) in einer Handpresse brikettiert - kein Bindemittel (B) bzw. 4) in industriellem Verfahren brikettiert - mit Bindemittel (BC),

Vermutlich fehlerhaftes Ergebnis

239480 A

- 13a -

60 704 12 10.12.82

Tabelle	II (3	?ortsetsung)	% Y	'	Ausbringung	<	unlegierter·	f
Hr.	% Mn	% 1	68. -	S			Kohlenstoffstahl
1	1,49	0,16	88		Al-beruhigt
2	1,51	0,114	85		steigender		steigender
3	1,51	0,17	86		e-Gehalt	C-Gehalt
4	1,514	0,172	81
5	1,609	O,161	90
β	1,64	0,180	87 χ
7	1,69	0,17	89 -
8	0,50	0,165	93	Halb
9	0,82	0,19	93	beruh igt
10	0,657	0,16	79	steigender
11	0,704	0,158	93	G-Gehalt
12	0,64	0,16	75
13	0,704	0,15	89
14	0,708	0,153	75
15	0,626 0,543	0,149 0,154
	0,573	0,15	90
16	0,543	0,159	75
11	Ο,616 0,873	0,17 0,152	92
18	0,861	0,183	85
19	0,831	0,152
	0,845	0,172	88
20		92
21		88
22	86
23

2 3 9 H 8 O 4· - 14 - 60 704 12

10.12.82

Tabelle III Einfluß der Teilchengröße der Calcium-

Silücon-Iegierung auf die Yanadium-Ausbringung aus Yanadiumosid in Stahl

Hr. Wärme- Y-Quelle GaSi

Hr. % Y₃O₃ %

~"i Kohlen- 0,036 bis 0,05 % Al

_o stoff- 0,10 bis 0,12 % G

* arm: 0,16 bis 0,31 % Si 3 1,50 bis 1,60 % Mn

9 Kohlen- 0,04 bis 0,07 % Al

,_n stoff- 0,23 bis 0,29 % G

^ιυ stähle 0,27 bis 0,33 % Si

11 1,35 bis 1,60 % In J655

12 Halb- 0,19 bis 0,40 % Si _Λ~. beru- 0,60 bis 0,80 % Mn ¹^ higt: 0,08 bis 0,10 % C

J798	60	40
J799	60	40
JBOO	60	40
J645	60	40
J646	60	40
J644	60	40
J641	60	40
J640	60	40
J654	60	40
J656 .	60	40
J655	60	40
J735	60	40
J747	60	40

²T : In Stahlfoliebeuteln dichtgepackt.

B : In einer Handpresse gefertigte und in Stahlfoliebeutel gepackte Briketts.

BG : In einer industriemäßigen Brikett!eranlage gefertigte und in Stahlfoliebeutel gepackte Briketts.

Bei den drei hier genannten Verfahren erfolgte das Zusetzen durch Einlegen der Beutel in geschmolzenen. Stahl bei 16ΟΟ + 5 ⁰C.

239 480

- 14a -

60 704 12 10.12.82

Tabelle	III (Port	setzung;	% V	% 1
Ir..	Teilchen	Zugabe-	zugesetzt	Ausbringung
	größe	Terfahren	0,25	92
1	150MxD	B	0,25	96
2	100IxD	B	0,25	92
3	8MxD	σ	0,25	72
4	1/4»	ρ	0,25	76
VJl	1/2"	P	0,25	80
6	1/8»	P	0,25	80
7	1/8"	P	0,13	88
8	8MxD	P	0,20	75
9	1/8"	P	0,20	87
10	8MxD	P	0,20	90
11	8MxD	P	0,195	90
12	70MxD	BC	0,205	93
13	70MxD	BG

9^80 4 - 15 - . . 60 704

10,12.82

Tabelle IV Teilchengrößenverteilung der Calcium-

Silikon-Legierung (8 Mesh x Down)

6 laschen - Maximum

4 % auf 8 M

33 % auf 12 1

55 56 auf 20 M

68 % auf 32 M

.78 % auf 48 M

85 % auf 65 M

89 % auf 100 M

93 % auf 150 M

95 % auf 200 M

Erzeugnisse der Union Carbide Corporation, Metall-Abteilung

239480

- 16 -

60 704 10.12.82

Tabelle V

Vanadium-Zusätze für Kohlenstoff oder Kohlenstoff plus Stickstoff enthaltenden Stahl

Wärme-

Reduktionsstoff²

C. J

Id enfrität

Teilchen-

größe

Kohlens to ffstahl: 0,03 bis 0,7 % Al 0,23 bis 0,29 % C 0,27 bis 0,33 % Si 1,35 bis 1,60 % Mn

Kohlens toffs tahl: 0,04 bis 0,07 % Al 0,15 bis 0,20 % C 0,22 bis 0,28 % Si 1,40 bis 1,50 % Mn

J672 J671 J657

J678^X J677^X

J675 J676

65 55 60

60 65 55 50 60 65

CaC,

CaC,

35 1/4"s1/2»

CaClJ₂ 40

CaCU₂ 35

CaClT₂ 45

CaOT₂ 50

CaC₂ 40

CaC₀ 35

200M 200M 200M 200M 16MxD 16MxD

CaC

CaCIT

: über 99 % Reinheit, 100MxD (Handelsprodukt, UCC).

: 80 % CaC₀, 14 % CaO, 2,9 % SiO₀, 1,6 % Al₀Oo (Handelsprodukt UCC). ^{ά ά} *

₂:

50 % Ca, 15 % C, 35 % Έ (chemisch rein)»

In Stahlfoliebeutel dicht gepackte und in Stahlschmelze eingelegte Mischung - 16ΟΟ + 5 ⁰C.

^' Zunahme an % 0 und ppm Ή in geschmolzenem Stahl infolge Zusetzens von Vanadium plus CaC₀ oder CaCIT_o-Mischung ("3 minVHadelrohr-Proben)· ·

^x Etwa 10 Pfund des Metalls gingen auf Grund der Lebhaftigkeit der Reaktion aus dem Ofen ab.

h λ Γ» "ϊ

- I6a - . 60 704 12

10.12.82

Tabelle Y	(Fortsetzung)	0,20	% Ύ ausge	% C Zu	fyZunahme w
Ir.	V-Zusatz- 3 ν % 7	0,20	bracht Ofen	nahme
	verfahren ; zugesetzt	0,20	76	0,02
1	P	0,20	77	0,03
2	P	0,20	83	0,03	120
3	P	0,20	50	0,02	102
4	P	0,20	55	0,10	194
5	P '	0,20	60	0,03	225
6	P	0,20	60	0,03
1	P		85	0,04
8	P	85	0,04
9	P

_ — λ r\

239480 4

- 17 -

60 704 12 10.12,82

Tabelle YI vergleich αer	T2°3	Eigenschai	1C en von V2O,-	Bezug
Eigenschaft	4*87		Y2°5	1
Dichte	1970 0C		3,36	1
Schmelzpunkt	schwarz		690 0G	1
Farbe	basisch		gelb	2
Charakter d. Oxids	68 % Y +		amphoter	(be- rechn»)
Zusammensetzung	-184 500	32 %0	56 % ? + 44 % O	3
Freie Energie der Bildung (1900 <>K)	a0= 5,45	cal/Mol	-202 000 cal/Mol	4
Kristallstruktur	+ 3 A	a0= 4,369 ± 5 A
	oC= 54°49f + 8·	bQ= 11,510 + 8 A
	Ehomboe drisch	C0= 3,563+3 A
		Orthorhombisch

Claims (8)

1. 3 9 A 8 O A - 18 - 60 704 12

   10.12.82

   Erfind ungsanapruch

   Zusatzstoff zum Hinzugeben von Vanadium zu geschmolzenen Eisenbasislegierungen, gekennzeichnet dadurch, daß es sich im wesentlichen zusammensetzt aus einem agglomerierten, vermengten Gemisch von etwa 50...7O Masseprozent feinverteiltem VpO-, und etwa 30·.,50 Masseprozent eines feinverteilten calciumtragenden Stoffes, welcher aus einer Gruppe ausgewählt wird, die sich aus Calcium-Silikon-Legierung, Calciumkarbid und CaIc iurnzyanamid zusammensetzt.
2. 2. Zusatzstoff gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das genannte VpO-, eine Teilchengröße von vorwiegend 100er Maschenweite und feiner aufweist, und daß das genannte calciumtragende Material %ine Teilchengröße von vorwiegend 8er Maschenweite und feiner aufweist,

   3ο Zusatzstoff gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem genannten calciumtragenden Material um CaI-cium-Silikon-Legierung handelt.
3. 4. Zusatzstoff gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem genannten calciumtragenden Material um Calciumkarbid handelt,
4. 5. Zusatzstoff gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem genannten calciumtragenden Material um Calciumcyanamid handelt,
5. 6. Verfahren zum Zusetzen von Vanadium zu geschmolzener Eisenbasislegierung, gekennzeichnet dadurch, daß in die geschmolzene Eisenbasislegierung ein Zusatzstoff eingetaucht wird, der sich im wesentlichen zusammensetzt aus einem agglomerierten, vermengten Gemisch von etwa

   Q Q L 8 O U " ¹⁹ " 60 704 12

   *"^^ 10.12.82
6. 50...70 Masseprosent feizxrerteiltain V₀Oo und etwa 30...50 Masseprozent eines feinverteilten calciumtragenden Stoffes» welcher aus einer Gruppe ausgewählt wird, die sich aus Calcium-Silikon-Legierung, Calciumcarbid und Calciumzyanamid zusammensetzt.

   7, Verfahren gemäß Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß das genannte V₀O-I eine Teilchengröße von vorwiegend 1-OOer Maschenweite und feiner aufweist und daß das genannte calciumtragende Material eine Teilchengröße von vorwiegend 8er Maschenweite und feiner aufweist.
7. 8. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem genannten calciumtragenden Material um Calcium-Silikon-Legierung' handelt»

   9» Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem genannten calciumtragenden Material um Calciumkarbid handelt.
8. 10. Verfahren nach Punkt β, gekennzeichnet dadurch, daß e3 sich bei dem genannten calciumtragenden Material um Calciumzyanamid handelt.