DD203522B1 - Verfahren zur durchfuehrung der clausreaktion nkatalytischen zyklen die einem thermischen reaktor nachgestaltet sind - Google Patents

Description

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2. diese Verbindungen bereits im Sauergas vorhanden sein können und, wenn z. B. nur Ѵз des Sauergases vollständig verbrannt, die restlichen ²/з Sauergas in by-pass dem Verbrennungsgas noch in der Brennkammer zugemischt werden, dann ebenfalls im Prozeßgas enthalten sind.

Befinden sich Schwefelkohlenstoff und/oder Kohlenstoffoxisulfid im Prozeßgas, welches der ersten katalytischen Stufe zugeführt wird, müssen diese Verbindungen bei erhöhten Temperaturen, etwa bei 570... 650 K durch Hydrolyse in Schwefelwasserstoff überführt werden.

Andererseits ist bekannt, daß niedrige Starttemperaturen den Umsatz des Schwefelwasserstoffes verbessern, so daß man, sofern man nicht mit der Anwesenheit der vorgenannten Schwefelkohlenstoffverbindungen zu rechnen hat, die Starttemperatur der ersten katalytischen Stufe niedriger z. B. 510...520 K wählen kann, ohne daß Schwefeltaupunktunterschreitung am Ende der Reaktion und dadurch Katalysatordesaktivierung möglich sind.

Die Starttemperaturen der folgenden katalytischen Stufen kann man noch niedrigerwählen, z.B. 473... 493 K, da zum einen sowohl Schwefelkohlenstoff als auch Schwefeloxisulfid bereits in der ersten katalytischen Stufe hydrolisiert sind und zum anderen wegen der fortgschrittenen Clausreaktion der Schwefelpartialdruck am Ende der zweiten oder dritten Stufe so niedrig ist, daß der relevante Schwefeltaupunkt < 463 K ist und somit Schwefelkondensation nicht auftritt.

Der Temperaturbereich, in welchem die Wärmebilanzen der katalytischen Reaktionsstufen abzugleichen sind, wird einerseits bestimmt durch die w. v. angegebene tiefste Schwefelabscheidungstemperatur sowie andererseits durch die Starttemperatur der betreffenden katalytischen Reaktionsstufe.

Für die technische Realisierung der Wärmebilanz einer katalytischen Reaktionsstufe werden gegenwärtig nach „Enviroment needs guide refinery sulfur recovery" H. S. Bryant, Oil and Gas Journal, 1973, März, 70-76 und

Fischer, Chemie-Ingenieur-Technik, 43,1971 folgende Lösungen bevorzugt verwendet:

1. Das Prozeßgas wird im Abhitzekessel auf 770... 1270 K abgekühlt. Ein Teil davon wird in einem zweiten Dampferzeuger unter den Schwefeltaupunkt gekühlt und der kondensierte Schwefel abgeschieden.

Anschließend wird der heiße, an der zweiten Kühlstufe vorbeigeführte by-pass in einem solchen Verhältnis dem zur Schwefelabscheidung weitgehend gekühlten Gas zugemischt, daß die vorgegebene Starttemperatur der betrachteten katalytischen Reaktionsstufe erreicht wird

Nachteile: Verminderte Schwefelausbeute, da

— der in der thermischen Stufe gebildete Elementarschwefel des by-pass nicht abgeschieden wird sowie

— die im by-pass enthaltenen Reaktanten Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid nicht über den passierten katalytischen Reaktor geleitet werden.

Um diese Nachteile zu vermindern, wird häufig die Temperatur des by-pass möglichst hoch, z. B. 1 270 K gewählt. Damit sind dann allerdings erhebliche technische Schwierigkeiten bei Ausführung und Wartung der Rohrleitung, durch die der by-pass strömt, verbunden.

2. Vom Sauergas wird nur ein Teil über die thermische Umsetzungsstufe geleitet. Der Rest wird vor jeder katalytischen Stufe zur direkten Aufheizung in das Prozeßgas gebrannt.

Nachteile: Verminderte Schwefelausbeute, da

— das für die Clausreaktoren vorausgesetzte Molverhältnis H2S/SO2 = 2:1 mehrfach einzustellen ist und die damit verbundenen Ungenauigkeiten zu Schwefelverlusten führen und

— der im by-pass enthaltene Schwefelwasserstoff nicht über die passierte Reaktionsstufe geführt wird.

3. Das Prozeßgas wird nach jeder Reaktionsstufe zwecks Schwefelabscheidung abgekühlt und anschließend indirekt durch Fremdwärme auf Starttemperatur der folgenden katalytischen Stufe aufgeheizt.

Nachteile: für die zweite bzw. dritte Stufe ist ein Heizdampfdruck von mindestens 2 MPa erforderlich. Zur Erreichung der Starttemperatur der ersten katalytischen Stufe von 513... 573 K ist ein Wärmeträger mit einer Temperatur von mindestens 570...620 Knotwendig.

4. Das eine Reaktionsstufe verlassende Prozeßgas wird zweistufig gekühlt, in dem es z. B. rohrseitig einen Gas-Gas-Wärmeübertrager und anschließend einen Dampferzeuger durchströmt und nach Schwefelabscheidung dann mantelseitig im genannten Gas-Gas-Wärmeübertrager auf Starttemperatur der folgenden Reaktionsstufe erbracht wird.

Nachteile: Die niedrigste erreichbare Schwefelabscheidungstemperatur des Prozeßgases hängt vom Druck des erzeugten Dampfes ab. Dieser wird i. a. 0,35 MPa nicht unterschreiten, so daß dann ca. 423 K erreichbar sind. Dieser Wert liegt ca. 20 K über der bereits definierten tiefsten erreichbaren Gastemperatur, so daß demgegenüber der Schwefelumsatz geringer ist.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, durch sorgfältige Schwefelabscheidung die Umsetzung der Clausreaktion zu intensivieren sowie durch abgestufte Prozeßgaskühlung die Gewinnung von Sekundärenergie zu verbessern.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, durch thermische Maßnahmen in Verbindung mit katalytischen Stufen in entsprechender Apparateschaltung den Reaktionsprozeß so zu beeinflussen, daß der im Prozeßgas enthaltene Schwefel bis auf nur noch unbedeutende Mengen abgeschieden wird.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe mit einem Verfahren in einer Apparateschaltung dadurch gelöst, daß der gesamte Prozeßgasstrom in einen an sich bekannten Abhitzekessel bis auf eine Temperatur von 600... 850 Kabgekühlt und dieser Gasstrom, unter Nutzung seiner Wärmeenergie und eines zugeführten Wärmeträgers in einer besonderen Schaltung von Reaktoren, Wärmeübertragern und Schwefelabscheidern in mehreren Zyklen einem zweistufigen Kühlprozeß unterzogen und der Schwefel, der in einer an sich bekannten Weise durch katalytische Umsetzung des Schwefelwasserstoffs mit Schwefeldioxid entsteht, in jedem Zyklus abgeschieden wird.

Der gesamte, den Abhitzekessel verlassende ca. 670 K warme Gasstrom wird zunächst in einer ersten Kühlstufe einem Zweikammer-Gas-Gaswärmeübertrager oder zwei parallel geschalteten Gas-Gaswärmeübertragern zugeführt, gibt darin einen Teil seiner Wärmeenergie an die von den nachgeschalteten katalytischen Reaktionsstufen kommenden, unter den

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Schwefeltaupunkt gekühlten Prozeßgasen ab, wird danach in einer Zeiten, mit Kesselspeisewasser betriebenen Kühlstufe indirekt auf 398...413K gekühlt und so einem Schwefelabscheider zugeführt. Nach der Schwefelabscheidung wird das Prozeßgas durch Wärmeübertragung in bezeichneter erster Kühlstufe von dem vom Abhitzekessel kommenden Prozeßgasstrom auf Starttemperatur der 1. katalytischen Reaktionsstufe, welche 523... 593 K beträgt, gebracht. Das den ersten katalytischen Reaktor verlassende, mit dampfförmigen Elementarschwefel angereicherte Prozeßgas, wird wiederum zweistufig in einem Dampferzeuger und einem mit Kesselspeisewasser betriebenen, nachgeschalteten Kühler möglichst tief unter den Schwefeltaupunkt, vorzugsweise auf 398...412 K abgekühlt. Der kondensierte Schwefel wird in einem folgenden Abscheider abgeschieden. Das den ersten katalytischen Zyklus verlassende Prozeßgas wird ebenfalls durch Wärmeübertragung in bezeichnetererster Kühlstufe von dem vom Abhitzekessel kommenden Prozeßgasstrom auf Starttemperatur des zweiten katalytischen Reaktors gebracht.

Das den zweiten katalytischen Reaktor verlassende Prozeßgas wird wiederum zweistufig in einem Dampferzeuger und einem mit Kesselspeisewasser betriebenen, nachgeschalteten Kühler möglichst tief unter dem Schwefeltaupunkt, vorzugsweise auf 398...413 K gekühlt.

Nach der Schwefelabscheidung verläßt das Gas den Prozeß.

Erfindungsgemäß wird das Verfahren in einer Apparateschaltung durchgeführt, der eine in üblicher Weise mit Sauergas und Luft betriebene Einheit, bestehend aus Brennkammer und Abhitzekessel vorgeschaltet ist.

Der Abhitzekessel ist prozeßgasseitig mit dem ersten Kühlzyklus,welcher aus der ersten Kühlstufe, die aus einem Dreistrom-Gas-Gaswärmeübertrager oder zwei Gas-Gaswärmeübertragern besteht und dem bzw. denen ein mit Kesselspeisewasser betriebenen Kühler, der die zweite Kühlstufe des ersten Kühlzyklus darstellt sowie ein Schwefelabscheider nachgeschaltet sind, besteht, verbunden.

Dieser Schwefelgasabscheider ist prozeßgasseitig mit der ersten Kühlstufe des ersten Kühl-Zyklus und diese wiederum prozeßgasseitig mit dem ersten katalytischen Reaktor verbunden, dem ausgangs ein Dampferzeuger, ein mit Kesselspeisewasser betriebener Kühler und ein Schwefelabscheider nachgeschaltet sind und zusammen mit dem ersten katalytischen Reaktor den ersten katalytischen Zyklus bilden. Der Schwefelabscheider des ersten katalytischen Zyklus ist prozeßgasseitig mit der ersten Kühlstufe des ersten Kühl-Zyklus und diese wiederum mit dem zweiten katalytischen Zyklus, bestehend aus dem zweiten katalytischen Reaktor, prozeßgasseitig gefolgt von einem Dampferzeuger, einem mit Kesselspeisewasser betriebenen Kühler sowie einem Schwefelabscheider, die insgesamt den zweiten katalytischen Zyklus bilden, verbunden. Das Prozeßgas verläßt über den prozeßgasseitig an letzter Stelle befindlichen Schwefelabscheider den Clausprozeß. Kühlmittelseitig werden die Wärmeübertrager außer den Gas-Gaswärmeübertragern mit einem Kesselspeisewasserkreislauf und einem daran angeschlossen Dampferzeugungssystem betrieben. Abhitzekessel und Kühler des ersten Kühl-Zyklus und der katalytischen Zyklen bilden zusammen mit dem '

Kesselspeisewasserkreislauf ein geschlossenes System zur Erzeugung von Wasserdampf. Dieser verläßt den Prozeß. Die Erfindung soll nachfolgenden einem Beispiel näher erläutert werden

Fig. 1 zeigt das Fließschema und die Apparateschaltung mit den katalytischen Zyklen.

Die Vorteile der Erfindung gegenüber den bekannten Verfahren liegen insbesondere in der annähernd vollständigen Ausnutzung der Prozeßwärme, in einer Erhöhung der Schwefelausbeute über 96% und in der Vermeidung der Zuführung von Fremdenergie.

Des weiteren zeichnet sich die erfindungsgemäße Verfahrensweise durch eine hohe Flexibilität aus, d. h., daß auch in extremen Teillastbereichen bis ca. nur 10% der Nennlast keine Beeinträchtigungen des Clausprozesses eintreten bzw. zu dessen Aufrechterhaltung keine Zuführung von Fremdenergie, z.B. Einbrennen an Stützgasen, erforderlich ist. Mit der Erhöhung der Schwefelausbeute nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine Minderung der Umweltbelastung verbunden.

Beispiel 1:

Es soll ein Prozeßgas, welches nach derthermischen Reaktionsstufe noch 5 Vol.-% H₂S und 2,5 Vol.-% SO₂, jedoch kein COS oder CS₂ enthält, in einer anschließenden, zweistufig geführten katalytischen Clausreaktion weitgehend entschwefelt werden. Die Starttemperatur der ersten katalytischen Stufe wurde mit 513 K, die der zweiten katalytischen Stufe mit 458 K gewählt. Die Austrittstemperaturen der Prozeßgase aus den mit Kesselspeisewasser betriebenen Kühlern des thermischen Zyklus sowie des ersten katalytischen Zyklus wurde mit 408 K, die Temperatur des Prozeßgases nach Verlassen des entsprechenden Kühlers des zweiten katalytischen Zyklus wurde mit 403 K festgelegt. Die Temperatur des Prozeßgases am Austritt aus dem Abhitzekessel beträgt dann 615 K, die insgesamt erreichbare Schwefelausbeute 96,2%.

Der im Abhitzekessel 1 gekühlte Gasstrom 2 erwärmt im Wärmeübertrager 3 die Gasströme 4 und 5 auf die Starttemperaturen des ersten und zweiten katalytischen Reaktors. Der Gasstrom 2 wird danach im mit Kesselspeisewasser gekühlten Kühler 6 unter den Schwefeltaupunkt abgekühlt. Nach der Schwefelabscheidung im Schwefelabscheider 7 wird das Gas 4 in der zweiten Kammer 20 des Wärmeübertragers 3 auf Starttemperatur des ersten katalytischen Reaktors 8 erwärmt und in diesen eingespeist. Am Austritt weist das Gas 9 einen erhöhten Anteil an Schwefeldampf auf. Das Gas 9 wird im Dampferzeuger 10 sowie anschließend im mit Kesselspeisewasser betriebenen Kühler 11 unter den Schwefeltaupunkt abgekühlt. Nach der Schwefelabscheidung im Abscheider 12 wird das Gas 5 in der ersten Kammer 19 des Wärmeübertragers 3 auf Starttemperatur des zweiten katalytischen Reaktors 13 erwärmt und in diesen eingespeist. Das Gas 14 weist am Austritt einen erhöhten Anteil an Schwefeldampf aus. Es wird im Dampferzeuger 15 und nachgeschaltetem, wiederum mit Kesselspeisewasser betriebenem Kühler 16 unter dem Schwefeltaupunkt gekühlt. Nach der Schwefelabscheidung im Schwefelabscheider 17 verläßt das Gas 18 den Prozeß. Das in den Kühlern 6,11 und 16 vorgewärmte Kesselspeisewasser wird über die Trommel 26 über das Leitungssystem 27 dem Abhitzekessel 1 sowie den Dampferzeugern 10,15 zugeführt. Der erzeugte Dampf wird über den Stutzen der Trommel 26 abgegeben.

Claims (4)

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   Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Durchführung der Clausreaktion in katalytischen Zyklen, die einem thermischen Reaktor nachgeschaltet sind, gekennzeichnet dadurch, daß der den Abhitzekessel mit einer Temperatur von 600 bis 850 K, vorzugsweise 623 bis 723 K verlassende gesamte Prozeßgasstrom einer zweistufigen Kühlung mit nachfolgender Schwefelabscheidung unterzogen wird, danach in bekannter Weise zwei katalytischen Zyklen mit regenerativer Aufheizung der Prozeßgase durchläuft, wobei sich jeweils eine zweistufige Kühlung und eine nachfolgende Schwefelabscheidung anschließen und das Prozeßgas für die erste katalytische Stufe in bekannter Weise in der ersten Kühlstufe der Prozeßgase auf die Starttemperatur aufgeheizt wird und das Prozeßgas für die zweite katalytische Stufe ebenfalls in der ersten Kühlstufe des Prozeßgases auf die Starttemperatur vorgeheizt wird.
2. 2. Apparateschaltung zur Durchführung des Verfahrens nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß prozeßgasseitig dem Abhitzekessel (1) in einem ersten Kühl-Zyklus in Strömungsrichtung des Prozesses ein Dreistrom-Gas-Gaswärmeübertrager (3), ein mit Kesselspeisewasser betriebener Prozeßgaskühler (6) sowie ein Schwefelabscheider (7) nachgeschaltet sind und der Schwefelabscheider (7) ausgangs in einem ersten katalytischen Zyklus mit einer Kammer (20) des Dreistrom-Gas-Gaswärmeübertragers (3) verbunden ist und diesem ausgangs ein erster katalytischer Reaktor (8), ein Dampferzeuger (10), ein mit Kesselspeisewasser betriebener Prozeßgaskühler (11) sowie ein Schwefelabscheider (12) nachgeschaltet sind und der Schwefelabscheider (12) ausgangs in einem zweiten katalytischen Zyklus mit der zweiten Kammer (19) des Dreistrom-Gas-Gaswärmeübertragers (3) der ersten Kühlstufe des ersten Kühl-Zyklus verbunden ist, und diesem ausgangs ein zweiter katalytischer Reakor (13), ein Dampferzeuger (15), ein mit Kesselspeisewasser betriebener Prozeßgaskühler (16) sowie ein Schwefelabscheider (17) nachgeschaltet sind.
3. 3. Apparateschaltung nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß die erste Kühlstufe des ersten Kühl-Zyklus aus zwei parallel geschalteten Gas-Gaswärmeübertragern besteht.

   Hierzu 1 Seite Zeichnung
   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Apparateschaltung zur Durchführung der Clausreaktion in katalytischen Zyklen, die einem thermischen Reaktor nachgeschaltet ist.

   Sie ist zur Anwendung in Anlagen, die nach dem Clausverfahren arbeiten, geeignet. Diese werden bei der Umwandlung von Schwefelwasserstoff, der z.B. bei der thermischen Veredlung von Rohöl oder Kohle anfällt, eingesetzt.

   Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

   Im Clausprozeß wird gasförmiger Schwefelwasserstoff mit Schwefeldioxid als Reaktionspartner zu elementarem Schwefel nach folgender Gleichung umgesetzt:

   2 H₂ S + SO₂ -»3 S + H₂O + q

   Im allgemeinen wird der Schwefelwasserstoff aus den Vergasungs-, Entgasungs-, Raffinations- und/oder Destillationsgasen, die bei der thermischen Verarbeitung von Kohle oder Rohöl anfallen, entfernt und steht dann, im Sauergas in höherer Konzentration enthalten, zum Einsatz in einer Clausanlage zur Verfügung.

   Die Umsetzung des Schwefelwasserstoffes zu elementarem Schwefel erfolgt üblich nach folgendem Schema:

   In der thermischen Reaktionsstufe wird ein solcher Anteil des im Sauergas enthaltenen Schwefelwasserstoffes zu Schwefeldioxid verbrannt, daß man ein Molverhältnis H₂/SO₂ = 2:1 erhält.

   Parallel zum Verbrennungsvorgang läuft die Clausreaktion ab, so daß bereits ca. 70% des im Sauergas eingebrachten, als Schwefelwasserstoff gebundenen Schwefel in elementarer Form im Prozeßgas vorliegt.

   Nach Abkühlung des Prozeßgases im Abhitzekessel erfolgt die weitere Umwandlung des Schwefelwasserstoffes zu Elementarschwefel in Gegenwart eines Katalysators bei 470...570 K, wobei die katalytische Umsetzung zwei- oder dreistufig ausgeführt wird.

   Der Clausprozeß wird somit in üblicher Weise in eine thermische Stufe sowie in zwei oder drei nachfolgende katalytische Stufen aufgeteilt.

   Die thermische Stufe besteht aus der Brennkammer, dem Abhitzekessel sowie möglicherweise aus einer oder mehreren Stufen zur Gaskühlung.

   Zu jeder katalytischen Stufe gehören üblicher Weise folgende Verfahrensschritte:

   — Abkühlung des Prozeßgases unter den Schwefeltaupunkt

   — Abscheidung des kondensierten Schwefels

   — Wiederaufheizung des Prozeßgases auf Starttemperatur des Katalysators

   — Einspeisung in den katalytischen Reaktor

   Eine wichtige Voraussetzung zur Verbesserung der Schwefelausbeute besteht darin, den nach jeder Reaktionsstufe im Prozeßgas vorhandenen, dampfförmigen Elementarschwefel möglichst quantitativ abzuscheiden, da dadurch die Menge des Gleichgewichtsschwe.'eldampfes der nachfolgenden Reaktionsstufe nahezu vollständig durch Umsetzung des Schwefelwasserstoffes mit Schwefeldioxid gebildet wird und nicht schon als Vorbelastung vorhanden ist, d. h. durch sorgfältige Schwefelabscheidung vor jeder katalytischen Reaktionsstufe wird die Umwandlung des Schwefelwasserstoffes verbessert. Dies erreicht man am besten dadurch, daß man das Prozeßgas möglichst tief unter den Schwefeltaupunkt abkühlt und den kondensierten Schwefel abscheidet. Dabei muß man natürlich vermeiden, daß die Temperatur, bei der Schwefel erstarrt, unterschritten wird. Die unterste Grenztemperatur ergibt sich daraus, daß flüssiger Schwefel bei ca. 392 K erstarrt, d. h. die Wandtemperatur, an der sich flüssiger Schwefel niederschlagen kann, muß mindestens 393 K betragen. Daraus resultiert eine erreichbare, tiefste Gastemperatur von ca. 398 K.

   Die Starttemperaturen der katalytischen Reaktionsstufen sind für die Wärmebilanz der Reaktionsstufen von entscheidender Bedeutung.

   Bei der Wahl der Starttemperatur der ersten katalytischen Stufe ist zu beachten, daß
4. 1. infolge verschiedener Nebenreaktionen in der Brennkammer sowohl Schwefelkohlenstoff als auch Kohlenstoffoxisulfid entstehen können