DD204272A1

DD204272A1 - Verfahren zur herstellung von 4,4'-dinitrostilbendisulfonsaeure-(2,2')

Info

Publication number: DD204272A1
Application number: DD22822881A
Authority: DD
Inventors: Gerhard Wolter; Todor Kojtscheff; Rudolf Hollmann
Original assignee: Bitterfeld Chemie
Priority date: 1981-03-12
Filing date: 1981-03-12
Publication date: 1983-11-23

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dinitrostilbendisulfonsaeure-(2,2') durch Oxydation von 4-Nitrotoluol-2-sulfonsaeure in waessrig-alkalischem Medium mittels Luftsauerstoff unter hohen Alkalikonzentrationen und bei relativ hohen Temperaturen bei kurzen Reaktionszeiten. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist ein mit technisch einfachen Mitteln realisierbares Oxydationsverfahren, das bei kurzer Reaktionszeit und hohem Umsetzungsgrad 4,4'-Dinitrostilbendisulfonsaeure(2,2') von hoher, speziell fuer die Weiterverarbeitung zu optischen Aufhellern geeigneter Qualitaet liefert. Dies wird erreicht, indem man hohe Alkalikonzentrationen und/oder Temperaturen nur dann zulaesst, wenn die tatsaechliche 4-NTS-Konzentration in der Reaktionsloesung gering ist.

Description

22822 8

CHEMIEKOMBINAT BITTERPEU) Bitterfeld, 12. 3. 1981

2152

Verfahren zur Herstellung von 4,4^f-Dinitrostilbendisulfonsäure-(2,2^f)

Anwendungsgebiet der·Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,4^I-Dinitrostilbendisulfonsäure-(2,2^I), im weiteren als Dinitrostilbensaure bezeichnet, durch Oxydation von 4—Nitrotoluol-2-sulfonsäure, im weiteren als A-NTS bezeichnet, in wäßrig-alkalischem Medium mittels Luftsauerstoff, wobei in kurzen Reaktionszeiten hohe Umsetzungsgrade erzielt werden.

Die Dinitrostilbensaure ist ein bedeutendes FarbstoffZwischenprodukt, das speziell für die Synthese optischer Aufheller auf Stilbenbasis eingesetzt wird.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

ι i

Die Oxydation von 4-NTS in alkalischem Medium zu Dinitrostilbensaure ist seit rund 80 Jahren bekannt. Sie wurde ursprünglich ausschließlich mittels Chlorlauge durchgeführt (vergl. zum Beispiel Fierz-David und Louis Blangey, Grundlegende Operationen der Farbenchemie, 8. Auflage (1952), S. 161).

12.MRZ1981*9212O

228228

-2- ά. L· Ό L· L V ·+ 2152

Im Laufe der Zeit entwickelten verschiedene Hersteller technische Verfahren auf dieser Basis, die in einer Anzahl von Publikationen beschrieben wurden, wie zum Beispiel Oda und Yoshida, Yuki Gosei Kagaku (Organische Synthesechemie) 2. (1951), 94} CS-PS 136 190} DE-OS 2 258 530.

Obwohl diese Verfahren teilweise mit guten Ausbeuten und auch kurzen Reaktionszeiten arbeiten, haften ihnen allen gleichermaßen zwei wesentliche Nachteile an, nämlich die beim Umgang mit Chlor erforderlichen Sicherheitsvorkehrungen sowie der hohe Preis der Chlorlauge_e

Diese Nachteile weist die jüngere Oxydationsmethode von 4-NTS mittels Luftsauerstoff nicht auf. Auch sie ist eine inzwischen seit Jahrzehnten bekannte und vielfach technisch eingeführte Herstellungsart für die Dinitrostilbensäure. Obwohl bereits die ersten Angaben über diese Methode von 80 % der Theorie Ausbeute berichten (PB Report 25 623 Seite 626, Seite 633j PB Report 74 05I Seite 293i zitiert bei: Asaoka, Susuki und Jida in Tokyo Kogyo Shikensko Kagaku (Mitteilung des Industrieforschungsinstitutes Tokyo) £2_ (1957) 1, 25-29), werden derart gute Ergebnisse bei der Mehrzahl der industriellen Hersteller nicht realisiert. Die Nacharbeit der gegebenen Vorschrift führte bei Carleton, Renie und Valentin, Ohem. et. Ind. - Gen. Chim. Vol. 101, No. 10, 1439 (1969) zu Ausbeuten von nur 65 % der Theorie. Dies könnte gegebenenfalls auf einer inzwischen verfeinerten Analytik und/oder auf erhöhten Qualitätsansprüchen beruhen, so daß ältere Ausbeuteangaben, sofern sie nicht zugleich auch die Ausbeute der Weiterverarbeitungsstufe zur 4|4'-Diaminostilbendisulfonsäure-(2,2^f) ausweisen und damit die Gesamtausbeute beider Reaktionsschritte beinhalten, relativ fragwürdig sind« Aber selbst wenn die Ausbeute von 80 % zuträfe, hätte dieses älteste bekanntgewordene Verfahren den Nachteil eines enormen Zeitaufwandes, der für eine Charge bei über 20 Stunden Oxydationszeit liegt.

Eine allen Herstellern bekannte Tatsache ist es, daß die

-228228 A 2152

Oxydationsreaktion der 4~HDS in wäßrig-alkalischem Medium in bezug auf die Bildung von Nebenprodukten außerordentlich empfindlich ist· Diese sind sehr zahlreich, und viele von ihnen bewirken eine Hotfärbung der Oxydationslösung beziehungsweise sogar des daraus isolierten Produktes, Die Bildung von Nebenprodukten bei der Oxydation von 4-NTS ist grundsätzlich nicht vermeidbar· Sie können je nach der Reaktionsführung lediglich nach Menge und Spektrum beeinflußt werden, machen sich aber in jedem Falle negativ bemerkbar bezüglich der erzielbaren Ausbeute, der Produktisolierung und der Produktqualität· Nebenprodukte, die die Oxydationslösung rot färben, sind besonders gefürchtet, weil sie die Dinitrostilbensäure für die Weiterverarbeitung zu optischen Aufhellern unbrauchbar machen. Erfahrungsgemäß treten sie immer dann auf, wenn das Oxydationsmittel in unzureichendem MaBe angeboten wird· Dieser Schwierigkeit begegnet die DD-PS 90 3^3 erfolgreich, erlaubt auch bereits die beachtliche Kürzung der Reaktionszeit auf ca· 10 Stunden, läßt aber nur Ausbeuten von ca, 70 % der Theorie zu. Zudem stellen die vorgeschlagenen sehr hohen Reaktionstemperaturen eine bezüglich möglicher Verfärbungen relativ risikoreiche Fahrweise dar·

Allen bisher abgehandelten bekannten Verfahren ist gemeinsam, daß sie mit maximalen Alkalikonzentrationen von ca· 30 g/l NaOH arbeiten· Dabei wird die Reaktion meistens bei 48 ⁰C bis 50 ⁰O gestartet. Diese niedrigen Temperaturen und/oder Alkalikonzentrationen werden außer einem ausreichenden Angebot an Luftsauerstoff für unbedingt erforderlich gehalten, um Nebenproduktbildung und speziell Botfärbung zurückzudrängen beziehungsweise zu vermeiden (Asaoka, Susuki und Jida in Tokyo Shikensko Kagaku (Mitt_e d. Industrieforschungsinstitutes Tokyo) 52 (1957) 1, 25-29).

In der SU-Patentschrift 230 136 wird zwar die Anwendung von höheren NaOH-Kbnzentrationen bei einer zweischrittigen Laugenzugabe zur Qualitäts- und Ausbeuteerhöhung vorgeschlagen, jedoch läuft der darin beschriebene Prozeß mit nur 65 % der

- ♦ -22822 8

Theorie Ausbeute und 12 Stunden Oxydationszeit so unbefriedigend) daß kein Vorteil gegenüber anderen bereits bekannten Verfahren erkennbar ist·

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Luftoxydation von 4-NTS zu Dinitrostilbensäure in wäßrig-alkalischem Medium mit gegenüber dem Stand der Technik erhöhten Ausbeuten, kürzeren Reaktionszeiten und stabilerer Fahrweise.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Dinitrostilbensäure nach einem technisch einfach zu realisierenden Verfahren unter Verkürzung der Reaktionszeit und erhöhter Stabilität in der Fahrweise bei Erhalt hoher Ausbeuten und Produktqualität herzustellen.

Es wurde gefunden, daß man Dinitrostilbensäure in hoher Reinheit, hohen Ausbeuten und kurzen Reaktionszeiten durch Oxydation mittels LuftSauerstoffs aus 4-NTS in wäßrig-alkalischem Medium bei relativ hohen Temperaturen und hohen Alkalikonzentrationen herstellt, indem man die 4-NTS-Konzentration in der Reaktionslösung umso niedriger hält, je höher die Alkalikonzentrationen und/oder die Reaktionstemperatur liegen. Unter diesen Bedingungen wurde die Entstehung von Nebenprodukten mit FärbstoffCharakter praktisch ausgeschlossen, also die Gefahr der Rotfärbung eines Ansatzes vermieden» Außerdem trat während der gesamten Reaktionszeit nur eine äußerst geringe Schaumbildung auf· Danach wird die Stabilität der Fahrweise wesentlich erhöht» Die Reaktionsgeschwindigkeit ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren so hoch, daß eine Oxydationszeit von 5 bis 8 Stunden zum optimalen Umsatz ausreicht. Diese für die Reaktion außerordentlich kurze Reaktionszeit trägt wesentlich zur Verringerung der Gesamtmenge an Nebenprodukten bei.

.228228

2152

Den erfindungsgemäßen Effekt kann man auf verschiedene Weise erzielen, wie aus den Ausführungsbeispielen ersichtlich ist. Eine bevorzugte Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht die allmähliche Zugabe von 4—HTS, zweckmäßig als Lösung mit 200 bis 450 g/l, zu vorgelegter belüfteter Natronlauge bei Temperaturen von 50 bis 70 ⁰C, besonders bei 55 bis 65 ⁰O, vor, derart, daß die Gesamtmenge an 4-MTS, bezogen auf das Reaktionsvolumen 30 bis 140 g/l, bevorzugt 40 bis 80 g/l beträgt· Die Zugabe kann wahlweise in Portionen oder kontinuierlich über einen längeren Zeitraum erfolgen. Die Alkalikonzentration soll nach beendeter 4-NTS-Zugabe 30 bis 65 g/l, vorzugsweise 45 bis 60 g/l, betragen. Die Temperatur kann parallel zur Zudosierung der 4-NTS und/oder im Anschluß daran gesteigert werden, soll jedoch 70 ⁰O nicht übersteigen. Gegebenenfalls kann gegen Ende der Reaktion die Alkalikonzentration mit geeigneten Mitteln unter 30 g/l abgesenkt werden. Voraussetzung für eine erfolgreiche Durchführung des Verfahrens ist eine ausreichende Belüftung der vorgelegten Lösung, die bereits wirksam sein muß, ehe der zuzudosierende Reaktionspartner in die Lösung gelangt. Das Verfahren erfordert keine neuartigen oder speziellen Anlagen oder Vorrichtungen. Es läßt sich vielmehr in allen gebräuchlichen Begasungsreaktoren oder -anlagen für Chargenbetrieb ein- oder mehrstufig gestalten oder kontinuierlich durchführen, sofern deren Begasungsintensität beziehungsweise die Luftverteilung in der Reaktionslösung ausreicht. Bei allen Verfahrensvarianten, ganz besonders ausgeprägt aber bei solchen mit 4-HDS-Zugabe, ist die Schaumtendenz im Vergleich zu bekannten Verfahren signifikant zurückgedrängt, so ^x daß eine bessere Volumenausnutzung der Oxydationsapparate resultiert. Im Bedarfsfalle können den Oxydationsansätzen selbstverständlich oberflächenaktive und/oder katalytisch wirksame Substanzen zugesetzt werden, ohne daß dadurch der erfinderische Gedanke berührt wird.

Aüsführungsbeispiel

In den folgenden Beispielen sind die Mengenangaben, sofern es nicht ausdrücklich anders vermerkt ist, Volumenteile.

Beispiel 1:

In einem mit Flüssigkeits-Gas-strahlern ausgerüsteten, genau temperierbaren Belüftungsreaktor werden 9OOO Teile Wasser,

- ^s

-228 22 8

800 Teile Natronlauge (50 %ig) und 15 Teile Mangansulfatlösung (5 %ig) vorgelegt. Bei 59 ⁰C werden 1400 Teile einer Lösung, die 600 Gewichtsteile 4-NTS (100 %ig) enthält, binnen

3 Stunden gleichmäßig zudosiert. Anschließend wird die Temperatur stündlich um 1 ⁰O bis auf 63 ⁰O erhöht und noch eine Stunde bei 63 ⁰C weiter oxidiert.

Zwecks Aufarbeitung wird die Lösung mit konzentrierter Salzsäure auf pH 6,5nbis 7>0 gestellt und mit 100 Gewichtsteilen Natriumchlorid auf 1000 Teile Lösung versetzt. Die gebildete Dinitrostilbensäure kristallisiert beim Erkalten als Natriumsalz.in Form goldgelber"Blättchen aus, die bei 20 ⁰C von der Mutterlauge abgetrennt und mit wenig NaCl-Lösung (15 %ig) gewaschen werden. Es wurde eine Ausbeute an Dinitrostilbensäure von 76,5 % der Theorie erhalten.

Beispiel 2

In dem im Beispiel 1 verwendeten Reaktor werden zu 8000 Tei- . len Wasser, 65O Teilen Natronlauge (50 %ig) und 10 Teilen Mangansulfatlösung (5 %ig) bei 60 ⁰C innerhalb von2 Stunden 1500 Teile einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 645 Gewichtsteilen.4-NTS (100 %ig) gleichmäßig zudosiert. Danach laufen der Reaktionslösung binnen einer weiteren Stunde 200 Teile Natronlauge (^O %ig) gleichmäßig zu. Nach weiteren

4 Stunden Belüftung bei der gleichen Temperatur ist die Reaktion beendet..

Nach der Aufarbeitung analog Beispiel 1 werden 761 Gewichtsteile feuchte Dinitrostilbensäure (63 %ig) erhalten, das entspricht 77 % der Theorie.

Beispiel 3

Man neutralisiert eine Mischung aus 85OO Teilen Wasser, 1200 Teilen einer 5I6 Gewichtsteile enthaltenden Lösung von 4-NTS, 100 %, und 10 Teilen Mangansulf a1?lösung, 5 %, mittels ca. 150 Teilen Natronlauge, 50 %> bei 55 ⁰O. Zu dieser Lösung gibt man in einem Belüftungsreaktor, wie er im Beispiel 1 verwendet wurde, so schnell wie möglich 400 Teile Natronlauge, 50 %, und erhöht dann die Temperatur gleichmäßig binnen 2 Stunden auf 60 ⁰O. Bei dieser Temperatur

-228 22 8 4

dosiert man während 1/2 Stunde weitere 170 Teile Natronlauge, 50 %, ein. Danach steigert man die Temperatur innerhalb von 2 Stunden auf 62 ⁰O und behält diese Temperatur für weitere 2 Stunden bei. Die Reaktion ist nach insgesamt 6,5 Stunden Belüftung beendet, ohne daß in dieser Zeit jemals eine nennenswerte Schaumbildung aufgetreten wäre. Bei der analog Beispiel 1 durchgeführten Aufarbeitung des Oxydationsansatzes isoliert man die Dinitrostilbensäure in einer Ausbeute von 78 % der Theorie.

Beispiel 4

Für die Oxydation wird eine Rührwerksmaschine mit Turbinenrührer, Leitrohr, Druckluftzuführung innerhalb des Rührers und Heizmantel verwendet. Es werden 8500 Teile Wasser, 700 Teile Natronlauge (50 %ig) sowie 10 Teile Mangansulfatlösung (5 %ig) vorgelegt. Bei 58 ⁰O läßt man unter intensiver Belüftung 1200 Teile einer 516 Gewichtsteile 4-NTS enthaltenden Lösung binnen 2,5 Stunden gleichmäßig zulaufen. Danach erhöht man binnen 2 Stunden die Temperatur auf 62 ⁰C und behält diese Temperatur für eine Stunde bei. Nach Zugabe von 250 Teilen Schwefelsäure (4-0 %ig) innerhalb von 0,5 Stunden erhöht man die Temperatur auf 65 ⁰C und führt die Reaktion in weiteren 2 Stunden zu Ende.

Während der gesamten Belüftungszeit bildet sich keine nennenswerte Schaumschicht im Reaktor aus. Nach der Aufarbeitung analog Beispiel 1 wurde eine Ausbeute von 79 % der Theorie an Dinitrostilbensäure erzielt,

Beispiel 5

In dem im Beispiel 4 verwendeten Rührbegasungsreaktor legt man 8000 Teile Wasser, 650 Teile Natronlauge (50 %ig) und 12 Teile Mangansulfatlösung (5 ^ig) vor. Bei 65 ⁰O dosiert man dazu in 1,75 Stunden 15OO Teile einer Lösung, die 645 Gewichtsteile 4-NT-S (100 %ig) enthält. Nach einer Pause von 0,5 Stunden erfolgt die gleichmäßige Zugabe von 25O Teilen Natronlauge (50 %ig) binnen einer Stunde.

Nach einer Gesamtoxydationszeit von 6 Stunden isoliert man Dinitrostilbensäure in einer Menge, die 76 % der Theorie

- ⁸ - 228 2 2 8 4 ²¹⁵²

entspricht,

Beispiel 6:

In dem im Beispiel 1 verwendeten Reaktor werden 9000 Teile Wasser, 600 Teile Natronlauge (50 %ig) und 15 Teile Mangansulfatlösung (5 %ig) vorgelegt. Bei 58 ⁰O beginnt man mit der gleichmäßigen Zudosierung von 1200 Teilen einer 516 Gewichtsteile 4-NTS (100 %ig) enthaltenden Lösung, die nach 1,5 Stunden beendet ist. Eine Stunde nach Zulaufbeginn erhöht man die Temperatur stündlich um 1 ⁰C bis auf 62 ⁰O. Eine Stunde nach Ende der 4-NTS-Zugabe werden innerhalb von einer Stunde 200 Teile Natronlauge (50 %ig) zufließen gelassen. 6 Stunden nach Reaktionsbeginn werden unter gleichzeitiger Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 65 ⁰O 250 Teile Schwefelsäure (40 %ig) zugesetzt. Dann belüftet man noch 2 Stunden bei 65 ⁰O und arbeitet anschließend auf. Ausbeute 80 % der Theorie Dinitrostilbensäure, die nur Spuren von Nebenprodukten enthält.

Beispiel 7'

In einem mit Jflüssigkeits-Gas-strahler ausgerüsteten Begasungsreaktor werden einer Mischung aus 6270 Teilen Wasser und 400 Teilen Natronlauge mit 690 g/l NaOH-Gehalt bei 58 ⁰O unter Belüftung schnell 1730 Teile 4-NTS-Lösung mit einem Gehalt von 370 g/l zugegeben. Dabei steigt die Temperatur auf 60 ⁰C an. Innerhalb von 2 Stunden erhöht man die Temperatur auf 62 ⁰O und dosiert anschließend in einer Stunde weitere 152 Teile Natronlauge (690 g/l NaOBD gleichmäßig zu dem Reaktionsgemisch, das dann noch 6 Stunden bei 62 ⁰G weiter belüftet wird. Die Reaktion läuft mit einer Ausbeute von 71 % der Theorie ab.

Beispiel 8:

Man benutzt einen Reaktor gemäß Beispiel 1 und läßt bei 59 unter Belüftung schnell 1730 Teile 4-NTS-Lösung (370 g/l) in ein vorgelegtes Gemisch aus 6270 Teilen Wasser und 170 Teilen Natronlauge (690 g/l NaOH) zufließen. Anschließend gibt man

- 228 2? R 4²¹⁵²

binnen 20 bis 30 Minuten 230 Teile Natronlauge (690 g/l) zu und steigert zugleich die Temperatur stündlich, um 1 ⁰O bis auf 62 ⁰O. Bei dieser Temperatur erfolgt die Zugabe weiterer 152 Teile Natronlauge (69O g/1). Nach einer anschließenden Oxydationszeit von 6 Stunden bei 62 ⁰O ist die Reaktion abgeschlossen. Ausbeute 71-t5 % der Theorie.

Beispiel 9;

In dem im Beispiel 1 verwendeten Reaktor werden 8000 Teile Wasser und 10 Teile Mangansulfatlösung, 5 %, vorgelegt und auf 58 ⁰O aufgeheizt. Bei dieser Temperatur laufen binnen 1/2 Stunde gleichmäßig 1400 Teile einer Lösung mit einem Gehalt von 600 Gew.-Teilen 4-NTS, 100 %, sowie 750 Teile Natronlauge, 50 %, zu. Danach wird die Temperatur gleichmäßig binnen 2 Stunden auf 65 ⁰C erhöht. Nun werden in einer Stunde 290 Teile Natronlauge, 50 %, zudosiert und danach noch 1 1/2 Stunden bei 65 ⁰G weiter oxydiert.

Nach Aufarbeitung entsprechend Beispiel 1 erhält man Dinitrostilbensäure in einer Ausbeute von 74- % der Theorie.

Claims

228228

- 10 - 2152

Erfindungsanspruch

1, Verfahren zur Herstellung von 4,4^tOinitrostilbendisulfonsäure-(2j2') durch Oxydation von 4-ITitrotoluol-2-sulfonsäure in wäßrig-alkalischem Medium mittels Luftsauerstoff, gegebenenfalls in Gegenwart von oberflächenaktiven und/oder katalytisch wirksamen Substanzen bei Temperaturen von 50 bis 70 ⁰C und Einsatzmengen an 4-lTitrotoluol-2-sulf onsäure von 30 bis 14-0 g/l, gekennzeichnet dadurch, daß die Konzentration der 4-Nitrotoluol-2~sulfonsäure in der Qxydationslösung umso niedriger gehalten wird, je höher die Alkalikonzentration und/oder die Reaktionstemperatur liegen.

Verfahren nach Punkt 1, gekennzeich.net dadurch, daß die

Alkalikonzentration während der Hauptreaktionszeit * 30 bis 65 g/l, vorzugsweise 45 bis 60 g/l, beträgt.

3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß bei Vorlage von 4-HItrotoloul-2-sulfonsäure die Alkalikonzentration zu Beginn der Reaktionszeit unter 30 g/l liegen kann und während der Reaktion auf 30 bis 65 g/l erhöht wird· ι

-11-228 22 8 4 ₂i₅₂

Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß bei Vorlage von Alkalilauge zu Beginn der Reaktionszeit die Alkalikonzentration über 65 g/l liegen kann und während der Reaktionszeit auf 30 bis 65 g/l abgesenkt wird.

5, Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Alkalikonzentration am Ende der Reaktionszeit unter 30 s/l abgesenkt wird·