DD204704A1 - Verfahren zur herstellung von mit harnstoff modifizierten phenol-resolharzen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von mit Harnstoff modifizierten PF-Resolen. Ziel der Erfindung ist die Herstellung qualitativ hochwertiger PF-Resole unter Einsatz leicht verfuegbarer und relativ billiger Ausgangsstoffe. Erfindungsgemaess wird Phenol, Harnstoff und Formaldehyd im Molverhaeltnis Phenol plus Harnstoff zu Formaldehyd von 1:< 0,8 bei Normaldruck und Siedetemperatur im stark sauren Bereich cokondensiert, und anschliessend wird das Cokondensat nach Zugabe alkalischer Katalysatoren und weiterem Formaldehyd bei einem pHWert > 7 und einem Gesamtmolverhaeltnis von Phenol plus Harnstoff zu Formaldehyd 1: > 1 weiter umgesetzt. Die so hergestellten modifizierten PF-Resole eignen sich als Laminatharze oder als Bindemittel zur Verleimung von Holz oder als Bindemittel fuer Giessereiformsande oder als Bindemittel fuer organische und/oder anorganische Fasern.
Description
jy ι υ 4 7 -ι-
Verfahren zur Herstellung von mit Harnstoff modifizierten Phenol-Resolharzen
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Harnstoff modifizierten Phenol-Resolharzen, die in iiiren wesentlichen Eigenschaften denen von reinen Phenol-Resolharzen entsprechen und sich bevorzugt als Laminatharze für Papier und Gewebe eignen,,
Der Einsatz der erfindungsgemäß hergestellten Harze kann auch als Bindemittel bei der Verleimung von Holz, als Bindemittel für Formsande in der Gießereiindustrie sowie zur Herstellung von mit organischen und/oder anorganischen Materialien gefüllten Formmassen erfolgen.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Alle bisher bekannten Verfahren der Modifizierung von Phenol-Resolharzen mit Harnstoff sind dadurch gekennzeichnet f daß es sich bei den erhaltenen Produkten um Mischkondensate aus Phenol-Formaldehyd- und Harnstoff-Pormaldehyd-Kondensationsprodukten handelt, d· h· die Produkte sind keine echten Ookondensate, sondern sie enthalten beide Harzkomponenten als Mischung. Es ist z. B. möglich, Phenol-Harnstoff -Resolharze durch Ein- oder Mehrstufenkondensationsverfahren im alkalischen Medium herzustellen und diese als flüssige Resolharze zu verwenden.
Der Nachteil der bekannten Phenol-Harnstoff-Resole liegt darin, daß es bisher nicht gelungen ist, niedermolekulare, d© ha insbesondere zur Imprägnierung von Papieren geeig-
HAPR 1932*003861
υ a 7
net© Resolharze mit einem hohen Festharzanteil und guter Lagerstabilität sowie einem ökonomisch interessanten Harnstoffanteil, bei Anwendung eines für derartige Resolharze üblichen spezifischen Formaldehydeinsatzes herzustellen« Die Ursachen liegen einerseits in der begrenzten Löslichkeit der Harnstoff-Pormaldehyd-Addukte in Wasser und andererseits in einem !notwendigerweise hohen Kondensationsgrad lagerstabilerer Mischkondensate begründet , d, h. die' zur Herstellung niedermolekularer Kondensate erforderlichen milden Kondensationsbedingungen führen zu einer Mischung aus niedermolekularen Phenol- und Harnstoffkondensaten, wobei die Lagerstabilität des Produktes von der begrenzten Löslichkeit der Harnstoff-Pormaldehyd-Addukte bestimmt wird. Andererseits führen weniger mild gestaltete Kondensationsbedingungen zu Produkten, bei denen die Ausfällungserscheinungen weniger stark ausgeprägt sind, jedoch ist dabei zu verzeichnen, daß hierzu Kondensationsgrade erforderlich sind, die ein Eindringen der Kondensate in die zur Herstellung von Schichtpreßstoffen erforderlichen Papiere nicht mehr ermöglichen« Weiterhin ist dadurch die Härtungsgeschwindigkeit gemindert«
Aus diesen Gründen weisen insbesondere Phenol-Harnstoff-Resole eine geringere LagerstabiIitat auf, die man dadurch zu verbessern sucht, daß man mit extrem niedrigen Gesamtmo!verhältnissen von Phenol plus Harnstoff zu Formaldehyd arbeitet«. Derartige Harze können wegen ihrer geringen Harzausbeute und den hohen Phenol- und Harnstoffeinsätzen nicht ökonomisch hergestellt werden und weisen darüber hinaus niedrige Aushärtungsgeschwindigkeiten auf· Weiterhin sind derartige Produkte nicht in der Lage, während der Härtungsreaktion den notwendigen Aushärtungsgrad zu erreichen, der zur Erzielung von Produkten mit den erforderlichen Qualität sparametern notwendig ist. Wird der Formaldehydanteil über ein bestimmtes Maß erhöht, so verfestigen sich die entstandenen Produkte innerhalb weniger Stunden zu einer pastenförmigen Substanz, bzw. es treten nach kurzer Zeit Trübungen und feste Abscheidungen im Harz auf.
L· J Ό I U 4 / . 3 .
STaoh der BED-PS 1061070 aollen durch Kondensation von phenolisohen Komponenten und Harnstoff bzw. Thioharnstoff mit Formaldehyd im stark alkalischen Medium Kunstharzlösungen erhalten werden, die sich für die Tränkung von Papieren lfc>iswe Papierbahnen eignen.
Harze, die nach den tn der genannten Patentschrift enthaltenen Beispielen hergestellt wurden, waren so hochkondensiert , daß eine Imprägnierung von Papier nicht mehr möglich war. Weiterhin erfordert die Anwendung dleses Verfahrene, darauf wird in der Patentschrift besonders verwiesen, die Anwendung einer hohen Alkalikonzentration» So muß pro Mol Phenol plus Harnstoff 0,05 bis 0?2 Mol Natriumhydroxid eingesetzt werden. Resultierend aus dem hohen Alkaligehalt können, wie dem Fachmann bekannt ist, die Qualitätsanforderungen an die, auf der Basis derartiger Produkte gefertigten, Schichtpreßstoffe nicht erreicht werden»
In der UdSSR-PS 403700 wird auf der Basis eines dreistufigen Verfahrens ein Mischprodukt von Phenol und Harnstoff -formaldehyd-Kondensaten hergestellt. Das Verfahren ist sehr aufwendig, erfordert es doch zur Erzielung von Harzen mit niedriger Viskosität den Zusatz eines o-Borsäureesters als drittes Modifizierungsmittel·
Verfahren bei denen Phenol, Harnstoff und Formaldehyd erst in einer alkalischen Stufe bis zu einem bestimmten Kondensationsgrad umgesetzt und danach in das schwach saure Medium überführt werden, führen zu hochviskosen Harzen, die sich als Laminierharze nicht eignen (BRD-PS 1508607).
Eine derartige Verfahrensweise verlangt eine exakte pH-Wert-Eins te llung und ist deshalb technisch schwer zu beherrschen«
Im DDR-WP 131935 wird ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von mit Harnstoff modifizierten Phenol-Novolakharzen beschrieben« Diese Harze unterscheiden sich jedoch grundsätzlich von Resolharzen, da sie zur thermischen Härtung den Zusatz von Härtungsmitteln, z, B· Hexamethyltetramin benötigen. Weiterhin eignen sich diese Harze nicht
nacJi der üblichen Technologie zum Imprägnieren von Papierbahnen.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mit Harnstoff modifizierten Phenol-Resolharzen, welche selbst "bei Anwendung ökonomisch interessanter Harnstoff— anteile Harze mit hoher Lagerbeständigkeit und gutem Imprägnierverhalten ergeben. Diese Harze sollen mit einer hohen Pestharzausbeute herstellbar sein und sich ohne 7erminderung der Lagerstabilität mittels Destillation unter vermindertem Druck auf hohe Festharzanteile aufkonzen— trieren lassen·
Weiterhin ist es ein wesentliches Ziel der Erfindung, daß die zur Erzeugung von Phenolharzen üblicherweise verwendeten Anlagen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte genutzt werden können und der Herstellungsprozeß selbst nach einer leicht beherrschbaren Technologie erfolgt«, Desweiteren soll mit diesem Verfahren der ständigen Verknappung von Aromaten Rechnung getragen werden, in dem ein hoher Anteil dieser Komponenten durch einen leicht verfügbaren, einheimischen und billigeren Ausgangsstoff teilweise substituiert werden kann.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Phenol-Harnstoff -Ookondensation ao zu gestalten, daß u. a, niedermolekulare, zur Imprägnierung von Trägermaterialien, wie Papier und Gewebe, geeignete Harze erhalten werden« Diese Harze sollen eine, den Phenol-ßesolharzen analoge Härtungscharakteristik aufweisen, mit herkömmlichen Lösungsmitteln wie Alkohole, verdünnbar sein und auch nach längerer Lagerung keine Ausfällungs- und Trübungserscheinungen zeigen0
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Phenol, Harnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis Phenol
plus Harnstoff zu Formaldehyd von 1:<0,8 bei Normaldruck und Siedetemperatur im stark sauren Bereich cokondensiert werden und anschließend dieses Ookondensat nach Zugabe alkalischer Katalysatoren und weiterem Formaldehyd bei einem pH~Wert von>7 und einem Gesamtmolverhältnis von Phenol plus Harnstoff zu Formaldehyd von 1:>1 weiter umgesetzt wird« Der Harnstoffanteil im Phenol-Harnstoff-Gemisch kann bis 50 Mol-jS betragen, wobei vorzugsweise Mengen bis 30 Mol-$ Phenol durch Harnstoff substituiert werden«,
Durch diese Verfahrensweise wird zuerst eine Cokondensation der Phenol- und Harnstoff-Formaldehyd-Addukte miteinander erreichtι was dazu führt, daß keine sonst übliche Trübung der Produkte durch die Bildung bzw. Ausfällung von Harnstoffmethylenverbindungen zu verzeichnen sind«, Der niedermolekulare Charakter der entstandenen Harze wird einerseits durch den großen Phenolüberschuß als auch durch den geringen Formaldehydanteil während der Phase der Cokondensation erreicht, wodurch die , Reaktion durch MonomererSchöpfung bald zum Stillstand kommt« Die innerhalb dieser Verfahrensstufe einzusetzende Formaldehydmenge ist dabei so zu bemessen, daß der eingesetzte Harnstoff in der beschriebenen Weise abgebunden werden kann« Das Cokondensationsprodukt wird anschliessend nach einer Zugabe alkalischer Katalysatoren sowie einer solohen Menge Formaldehyd, daß das Gesamtmolverhältnis Phenol plus Harnstoff zu Formaldehyd gleioh 1:>1 beträgt, bei Temperaturen von 60 bis 100 0G, vorzugsweise bei 60 bis 80 0O weiter umgesetzt» Der pH-Wert muß dabei >7 sein, vorzugsweise beträgt er 8 bis 9·
Durch diese Verfahrensweise wird erreicht, daß sich die Umsetzung des ungebundenen Formaldehyds im wesentlichen in Form einer Additionsreaktion an die niedermolekularen Produkte vollzieht· Damit erfolgt die Herausbildung eines niedermolekularen, resolischen, d« he hitzehärtbaren Cokondensates»
Als Phenole können erfindungsgemäß Phenol, Homologe des
IJ y I U 4 7 .
Phenols oder Mischungen von Phenol mit seinen Homologen verwendet werden» Das Formaldehyd kann in Form von Para- I formaldehyd oder als handelsübliche wässrige Lösung zum Einsatz kommen* Harnstoff oder Thioharnstoff kann sowohl in fester als auch in gelöster Form zum Einsatz kommen. Als saure Katalysatoren können anorganische und/oder organische Säuren oder Mischungen verschiedener anorganischer und/oder organischer Säuren verwendet werden· A.ls basische Katalysatoren für die zweite Stufe des Verfahrens können anorganische und/oder organische Verbindungen mit basischem Charakter oder Mischungen verschiedener anorganischer und/oder organischer, basisch wirkender Verbindungen verwendet werden·
Ausführungsbeispiel
Die Erfindung soll an nachstehend genanntem Beispiel näher erläutert werden:
195 g wäßriges 37 SSiges Formaldehyd (2,4 Mol), 96 g Harnstoff (1,5 Mol) und 451 g Phenol (4»8 Mol) werden in einem Rundkolben, versehen mit Rückflußkühler, Thermometer und Rührer eingewogen und mit 8,4 g wäßriger 37 $iger Salzsäure gelöst, gelöst in 91 g Wasser, versetzt und 5 Minuten unter Rückfluß bei 100 0O kondensiert· Der Formalinumsatz ist dabei>90 #. Das Reaktionsgemisch wird danach abgekühlt, mit Natronlauge neutralisiert und anschliessend werden 11 g 45 #ige Natronlauge und weitere 585 g (7y2 Mol) 37 $ige wäßrige Formalinlösung zugesetzt. Danach läßt man das Reaktionsgemisch noch 20 Minuten bei 80 0O reagieren und destilliert dann unter Anwendung eines verminderten Druckes einen großen Teil des Reaktionswassers und nicht umgesetzte Monomere abe
Man erhält ein Harz mit folgenden Parametern:
- Viskosität nach HÖPPLER (gemessen bei
20 0G) β 548 mPas am Tag der Herstellung
- B-Zeit (gemessen bei 150 0C) = 160 s
- Festharzgehalt = 66,6 #
- Pestharzausbeute bezogen auf die
eingesetzte Menge Phenol plus Harnstoff = 118 #
- Imprägnierbarkeit von Papier (150 g/m ) = sehr gut
- Ausfällungen = keine - Viskosität der mittels Alkohol auf einen Festharzgehalt von 54 # eingestellten Harzlösung am Tag der Herstellung = 86 mPas
- Ausfällungen, Trübung des Harzes usw. der unter Punkt 1 und 7 genannten Harze naoh 14 Tagen Lagerung bei 25 0O = keine
- Viskosität der unter Punkt 1 genannten Harzlösung nach 14 Tagen Lagerung bei
25 0G = 695 mPas
- Viskosität der unter Punkt 7 genannten Harzlösung naoh 14 Tagen Lagerung bei
25 0O =102 mPas
- Verdünnbarkeit der unter Punkt 1 genannten Harzlösung mit Alkohol = 1: >
Claims (3)
1· Verfahren zur Herstellung von mit Harnstoff modifizierten Phenol-Resolharzen, dadurch gekennzeichnet, daß
a) eine C©kondensation von Phenol, Harnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis Phenol plus Harnstoff zu Formaldehyd von 1:<0,8 bei Normaldruck und bei Anwesenheit von anorganischen und/oder organischen Säuren im stark sauren Bereich erfolgt, wobei der Harnstoffanteil im Phenol-Harnstoff -Gemisch S 50 Mol-5^ beträgt, und b) eine weitere Umsetzung des Cokondensates nach erfolgter Zugabe alkalischer Katalysatoren und Formaldehyd bei einem pH-Wert von>7 durchgeführt wird, wobei die angegebene Menge an Formaldehyd so bemessen wird, daß das Gesamtmo!verhältnis von Phenol plus Harnstoff zu Formaldehyd 1:>1 ist.
2« Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Phenole Reinphenol, Homologe des Phenols und Mischungen derselben verwendet werden,
3* Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Formaldehyd Paraformaldehyd oder eine wäßrige lösung des Formaldehyds eingesetzt wird.
4a Verfahren nach den Punkten 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Harnstoff und/oder Thioharnstoff sowohl in fester als auch in gelöster Form, z. B· in Wasser oder in Formalin, zum Einsatz kommt.
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Cited By (1)
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| CN107151299A (zh) * | 2017-07-12 | 2017-09-12 | 河北科技大学 | 一种用于砂型铸造的清香型改性酚醛树脂及其制备方法 |
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1982
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN107151299B (zh) * | 2017-07-12 | 2019-07-30 | 河北科技大学 | 一种用于砂型铸造的清香型改性酚醛树脂及其制备方法 |
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