DD205534A1 - Oxidelektrode fuer galvanische festelektrolytzellen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Oxidelektrode fuer Festelektrolytzellen, die als Leistungszellen Sauerstoff aus der Luft erzeugen oder als Analysezellen den Sauerstoffgehalt von Gasen registrieren. Sie bezweckt, ein Oxidelektrodenmaterial zu verwenden, das den Leistungsbetrieb von Festelektrolytzellen unter 950 Grad C oekonomisch durchzufuehern gestattet und die Anzeigetemperatur von Zellen zur Analyse des Sauerstoffgehaltes von Gasen unter 700 Grad C abzusenken erlaubt. Der Zweck wird erfindungsgemaess erreicht, indem neodymsubstituiertes Bismut - Strontium - Cobaltat, (Bi(Nd),Sr)CoO tief 3 plus - minus - x, als Elektrodenmaterial verwendet wird. Bi tief 1-ySryCoO tief 3 plus - minus x laesst sich von Y = 0,41 bis Y = 0,8 bei einem Nd:Bi - Gehalt von 0 bis 1:1 einfach auf Zirconoxidfestelektrolyte oder Bismutoxidfestelektrolyte als poroese Elektrodenschicht aufsintern. Sie Sinterung der rohen Elektrodenschichten bis zur endgueltigen Festigkeit erfolgt je nach Zusammensetzung und Zumischung von Cobaltaten der Seltenen Erden oberhalb 80% der Schmelztemperatur des Elektrodenmaterials innerhalb von 1,5 Stunden. Bei Betriebstemperaturen von 700 Grad C liegen die Potentialeinstellzeiten der Oxidelektrode unter 1s. Roehrchenstapel mit erfindungsgemaessen Elektroden erfuellen die Anforderung eines Sauerstoffgenerators.

Description

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Oxidelektrode für galvanische Pestelektrolytzellen Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxidelektroden für galvanische Pestelektrolytzellen, die als Leistunßrszellen zur Sauerstofferzeugung aus Luft dienen oder als Analysenzellen zur kontinuierlichen und schnellen Registrierung des Sauerstoffgehaltes in Inertgasen geeignet sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zur Sauerstoffgewinnung mittels Pestelektrolytzellen dienen gegenwärtig Oxidelektroden aus elektronenleitenden Cobaltaten der Seltenen Erden. Ihre Herstellung erfordert Temperaturen über 1200 ⁰G. In Abhängigkeit von der Feinheit des Elektrodenmaterinls und der Herstellungstemperatur besitzen diese Elektroden bei tiefen Betriebstemperaturen der galvanischen Pestelektrolytzellen einen hohen Polarisationnwiderstand, der den Le ist me-s be trieb unterhalb 950 ⁰C unökonomisch werden läßt. Der Einsatz von Cobaltaten der Seltenen Erden als Elektroden in Pestelektrolytzellen zur Analyse des Sauerstoffgehaltes von Inertgasen ist nur bis zum Zersetzungsdruck des Elektrodenmaterials möglich. Bei Temperaturen, die eine nahezu trägheitslose Anzeige erlauben, int infolge des Zersetzungsdruckes nur die Registrierung von Sauerstoffgehalten von Gasen möglich, die mit Sicherheit oberhalb dieses Druckes liegen. Beispielsweise zersetzt sich GdCoO^ bei 1000 ⁰C unterhalb von 2700 ppm Op. Eine GdCoO^-Elektrode wird durch kurzzeitigen Aufenthalt unter diesen Bedingungen irreversibel verändert. Bei Analysentemperaturen von 700 ⁰G stellt sich in-

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folge der mit abnehmender Temperatur 3tark abnehmenden Sauerstoffpermeabilität des Elektrodenmaterials das für die Anzeige benötigte Elektrodenpotential zu langsam ein. Cobaltate der Seltenen Erden eignen sich daher nur als Bezugselektrode von Analysenzellen (1), da hier als Bezugsgas Luft dient und der Sauerstoffgehalt immer konstant bleibt.

Ziel der Erfindung

Vorliegende Erfindung bezweckt nun, ein Oxidelektrodenmaterial zu verwenden, das den Leiatungsbetrieb von Festelektrolytzellen zur Sauerstoffgewinnung aus Luft unterhalb 950 C ökonomisch durchzuführen gestattet und die Anzeiffentemperatur von galvanischen Pestelektrolytzellen zur Analyse des Sauerstoffgehaltes von Gasen unter 700 C bei nahezu trägheitsloser Anzeige abzusenken erlaubt»

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Oxidelektrode zu entwickeln, die die hohe Herstellungstemperatur von Oxidelektroden aus Seltenerd-Cobaltaten vermeidet und auf Grund ihrer großen Sauer stoffpermeabilität unterhalb von 9 50 ⁰C einen geringen Polarisationswiderstand aufweist und deren Elektrodenpotential sio.h auch unterhalb 700 C auf Grund des großen Sauerstoffdiffusionskoeffizienten nahezu trägheitslos einstellt, wenn die Elektrode als Meßelektrode von Pestelektrolyt-Analysezellen verwendet wird,,

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß neodymsubstituiertes Bismut-Strontium-Cobaltat, (Bi(Nd ),Sr)CoO^+ , als

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Elektrodenmaterial zur Herstellung für Oxidelektroden galvanischer Festelektrolytzellen verwendet wird«, Er findlingsgemäße s neodymsubstituiertes Bismut-Strontium-Cobalta t (Bi(Nd)., Sr)CoO-.+ . ist ein Stoff, der wie die ^cobaltate der Sei-

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tenen Erden hauptsächlich elektronenleitend ist. Im Unterschied zu ihnen bleibt die hohe elektronische Leitfähigkeit, bis zur Zimmertemperatur vollständig erhalten. Die Ausbildung der kubi-

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sehen Cobaltatstruktur reicht vom metastabilen BiCoO^+ bis zum ebenfalls metastabilen SrCoO,+^ . Die Schmelztemperatur steigt vom Bi_n /-Sr_n „CoO..+ , bei dem sie 900 C beträgt, bis zur

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Schmelztemperatur des Bi_{n 1t}-Sr_{n Q(}-CoOt+„ von 1055 G stetig an.

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Sie liegt aber deutlich unter der Schmelztemperatur der Gobaltate der Seltenen Erden und garantiert damit ein einfaches Aufsintern als Elektroden3chicht auf Körper von galvanischen Pestelektrolytzellen aus Bismutoxid- oder Zirconoxidfestelektrolyten. Der Bereich der schnellen Sinterfähigkeit, der bei 80 % der Schmelztemperatur beginnt, wird ohne ^btrukturänderungen des Elektrodenmaterials erreicht. Die Zusammensetzungen Bi_n c (Wd)Sr_n „CoOo+, ... Bi_n .,(Nd)Sr_n -CoO-^- schmelzen bei

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spielsweise in Luft ohne Zersetzung, so daß (Bi(Nd),S^)CoOo+

auch als geschmolzene Schicht auf Sinterkorund als Material zur Stromableitung an Stelle von Platin verwendet werden kann. Diese günstigen Eigenschaften bleiben bis zu einem NdiBi-Verhältnis von 1:1 erhaltene

Neben dem Gasaustausch durch Poren, der durch den keramischen Aufbau der Oxidelektrodenschicht bestimmt wird, hat die Sauerstoffpermeabilität des Elektrodenmaterials den größten Einfluß auf den Polarisationswiderstand. Sie wird bei oxidischen Elektrodenmaterialien mit vorwiegender Elektronenleitfähigkei+. durch die Beweglichkeit und Konzentration der Zwischengitteroxidionen oder Oxidionenleerstellen bestimmt. Im neodymsubstituierten Bismut-Strontium-Cobaltat, (Bi(Wd),Sr)CoOo+. ist so-

wohl die Konzentration an Oxidionenleerstellen oder Zwiachengitteroxidionen als auch ihre Beweglichkeit hoch gegenüber allen anderen Cobaltaten. Als Ursache für diese günstigen Verhältnisse ist die große Oxidionenleitfähigkeit von Bi3mutmischoxid gegenüber anderen Mischoxiden anzusehen«. Erfahrungsgemäß resultiert hieraus die relativ hohe Sauerstoffpermeabilität des (Bi(Nd) ,Sr)CoO.,+ , die einen Polarisationowiderstand von vMeniger als 1 OHM _o cm bei 700 C erreichen läßt. Für die Ei.nstellunesgeschwindi.gkeit des Potentials an Oxidelektroden von Pestelektrolytzellen ist die Beweglichkeit der Oxidionen bzw. deren Diffusionskoeffizient neben der Geometrie als die bestimmende Größe anzusehen. Neben anderen elektroche-

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mischen Größen wird die Einstellungsgeschwindigkeit vornehmlich von der Geschwindigkeit bestimmt, mit der sich das chemische Potential des Sauerstoffs nach plötzlicher Änderung im gesamten Elektrodenmaterial auf den neuen Endwert ausbreitet. Bei einer Kristallitgröße von 10 um und 700 ⁰G Betriebstemperatur wird dieser Endwert beispielsweise bei Bi_Q ->Nd₀ 2^^r0 ^rCo0l±x ^zu ^5 % in 0,9 s erreicht (mehr als 300 s bei GdCoO.,). Neodymsubstituierte Bismut-Strontium-Cobaltatelektroden sind daher besonders als Meßelektroden zum Betrieb von Festelektrolytanalysezellen bei relativ tiefen Temperaturen geeignet. Sie gestatten die Registrierung folgender niedriger Sauerstoffpartialdrlicke , die bei der Betriebstemperatur von 600 G oberhalb des jeweiligen Zersetzungsdruckes der Oxidelektrodenmaterialien liegen:

^Bi0,18^Nd0,12^Sr0,7^G0°3±x - ^p02» ^min = ³ · ¹⁰~^{4 Pa Bi}O,24^NdO,i6^SrO,6^Go03±x " ^P°2» ^min = ¹ ' ¹⁰~^{4 Pa Bi}O,30^lidO,20^SrO,5^Co°3±x " ^p02» ^{min = 8} * ¹⁰"^{5 Pa}

Ausführungsbeispiel

Ein Pestelektrolytröhrchen aus Zr_n o_?Yq -io^Sq 08^1 87 ^w^^r'^ ^za einer Pestelektrolyt-Analysenzelle umgewandelt, indem die Luftbezugselektrode innen und die Meßelektrode außen angebracht wird. Für beide Elektroden wird beispielsweise das gleiche Material verwendet, das erfindungsgemäß aus Bi_n -,Nd_{n o}Sr_n (-CoO-,+ besteht. Dazu wird das durch Festkörperreaktion bei 1000 G hergestellte Material in einer gummierten Kugelmühle mit dem doppelten Kugelgewicht an Zirconoxidkugeln in 96 %igem Alkohol 38 Stunden gemahlen. H ach dem Zusatz von 0,8 Masse % Polyvinylacetat wird weitere 2 Stunden gemahlen und die entstehende Suspension durch fünfmaliges Tauchen des mit Papiermasken beklebten Festelektrolytkörpers zu rohen Elektrodenschichten verarbeitet» Nach dem Trocknen bei 30 ⁰C werden bei 500 ⁰C die Papiermasken verglüht und anschließend die Ränder verputzt. Die Schichten werden 1,5 Stunden bei 820 ⁰G in Luft zu ihrer endgültigen Struktur und Festigkeit auf das Festelektrolytröhrchen aufgesintert. Sie werden danach mit Poliersilberschichten an

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den Rändern kontaktiert und so in die jeweilige Meßapparatur eingebaut, daß die Bespülung des Innenraumes mit dem Bezugsgas Luft erfolgt, ohne daß dieses an die Meßelektrode gelangt. Eine plötzliche Änderung des Sauerstoffgehaltes im Meßgas von 0,01 % auf 21 % bewirkt eine Änderung der Zellspannung von -160 mV auf 0 mV innerhalb von 1 s bei 700 ⁰G Betriebstemperatur. Ein Röhrchenstapel aus derartigen Röhrchen kann als Sauerstoffgenerator mit niedrigem Polarisationnwiderstand arbeiten. (1) Rohland, Bernd - WP Nr. 124 080 - "Verfahren zur Direktmessung und schnellen Regelung des Sauerstoffgehaltes von Rauch- und Brenngasen mittels Hochleiatnngs-Festelektrolytzelle ".

Claims (2)

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1, Oxidelektrode für galvanische Pestelektrolytzellen, gekennzeichnet dadurch, daß neodymsubstituiertes Biümut-Strontium-Cobaltat, (Bi(Nd),Sr)GoOo+ , als Elektrodenmaterial für ZeI-leh aus Bismutoxidfestelektrolyten oder (und) Zirconoxidfeotelektrolyten verwendet wird und daß die Zusammensetzung des neodymsubstituierten Bismut-Strontium-Cobaltates je nach den Einsatzbedingungen von Bi_n ,-Sr_n .GoO^+_v bis Bi_{n o}Sr_{n Q}Ca0o-ivariiert, wobei ein N d:Bi-Verhältnis von O bio 1:1 eingehalten wird.

2» Oxidelektrode nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß dem neodymsubstituierten Bismut-Strontium-Cobaltat Gobalta te anderer Seltener Erden bis zu 30 Ma3se % zugesetzt werden.

3a Oxidelektrode nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch,daß neodymsubstituiertes Bismut-Strontium-Gobaltat aln auf Sinterkorund aufgeschmolzene Leiterbahn zur PotentiaLableitung von der Elektrode dient«