DD205686A1 - Verfahren zur herstellung von butadiendilithiumaddukten aus c tief 4 fraktionen - Google Patents

Abstract

DIE ERFINDUNG BETRIFFT EIN VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON BUTADIENDILITHIUMADDUKTEN AUS C4- KOHLENWASSERSTOFFGEMISCHEN, VORZUGSWEISE AUS BEI DER ERDOELPYROLYSE ANFALLENDEN C4-FRAKTIONEN, WOBEI DIE ADDUKTBILDUNG DES BUTADIENS AUS DER MISCHUNG HERAUS ERFOLGT. DAS ZIEL BESTEHT DARIN, BUTADIEN, DAS IN C4-FRAKTIONEN ENTHALTEN IST, SELEKTIV MIT LITHIUM IN GEGENWART POLYCYCLISCHER AROMATISCHER KOHLENWASSERSTOFFE IN BESTIMMTEN LOESUNGSMITTELGEMISCHEN IN VOLLSTAENDIG LOESLICHE DILITHIUMORGANOVERBINDUNGEN ZU UEBERFUEHREN, DIE EINEN HOHEN GEHALT AN KOHLENSTOFFGEBUNDENEM LITHIUM UND EINE HOHE STABILITAET GEGEN ABBAU AUFWEISEN. ES WURDE GEFUNDEN, DASS BUTADIENDILITHIUMADDUKTE MIT HOHEM LITHIUMUMSATZ BEI RAUMTEMPERATUR UND NUR KURZER REAKTIONSZEIT SELEKTIV AUS C4-FRAKTIONEN DARSTELLBAR SIND.

Description

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Titel der Erfindung

Yerf ahren. zur Herstellung τοη Butaäiendilithiumaddukten ans C. -Fraktionen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung "betrifft ein ökonomisches und rationelles Verfahren zur Herstellung τοη lösliehen, stabilen Butadiendilithiumaddukten unter Yerwendung iron G£-3?ralefeionen₅ speziell von "bei der Srdolpyrolyse anfallenden ungetrennten 01 sf ing ©mischen, als Butadienquelle· Dabei wird die Isolierung des Butadiens eingespart und Butadien, das in der C,-Fraktion enthalten ist, direkt als Ausgangsmaterial verwendet und selektiT zu Butadiendilithiumaddukten umgesetzt, die zur Homo— und Copolymerisation yon anionisch polymerisierbar en Monomeren, insbesondere τοη konjugierten Dienen und Tinylsubstituierten aromatischen Terbindungen zur Herstellung τοη telechelischen Polymeren, geeignet sind und die eine hohe Stabilität besitzen.

Charakteristik der bekgrvnten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß oligomere BienyldilithiumTerbindungen, die 2-10 Monomereinheiten enthalten, als Initiatoren für die anionische Polymerisation τοη konjugierten Dienen und/ oder Tinylsubstituierten aromatischen Verbindungen Terwendet werden· Diese Initiatoren erfordern im allgemeinen ein polares Verdünnungsmittel bei ihrer Herstellung, da sie

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nicht in Lösungsmitteln mit geringer Dielektrizitätskonstante hergestellt werden können· Sie werden im allgemeinen durch Umsetzung zwischen Lithiummetall -und einem konjugierten Dien in Gegenwart eines polycyclischen Kohlenwasserstoffs in 'bestimmten Ethern, wie z.B. Tetrahydrofuran, Bimethosyethan oder Diethylether, die die Solvatation der Kationen ermöglichen, erhalten.

In allen "bekannten Verfahren werden die eingesetzten Ether in mindestens stöchiometrischen Mengen in Bezug auf das Lithiummetall verwendet, um akzeptable Ausbeuten an Qrganodilithiumverbindungen zu erzielen und den Initiator in Lösung zu halten. Bilithium-Polymerisationsinitiatoren sind jedoch in polaren Lösungsmitteln so instabil, daß sie nach der .Herstellung nicht längere Zeit gelagert-werden können,, ohne daß sie einen beträchtlichen Terlust an ihrer Initiatoraktivität erleiden (DB-OS 2 003 384, ÜS-P3 3 388 178). Die Haltbarkeit von lithiumorganischen Verbindungen beträgt z.B. in Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur nur zwei - Stunden. Auch in Gemischen aus Tetrahydrofuran und inerten Lösungsmitteln reagieren sie mit THI? unter Zersetzung (Liebigs Ann. Chemie 747 (1971), S.70-83).

Ss wurde bereits in der SS-OS 1 817 479 und der US-PS 3 377 404 vorgeschlagen, oligomere Bienyldilithiumverbindungen in polaren Lösungsmitteln, wie - z.B.* Tetrahydrofuran oder Diethylether, herzustellen und anschließend das polare Lösungsmittel durch ein unpolares Lösungsmittel, wie z.B. η-Hexan, Oyclohexan, Benzen oder Toluen, zu ersetzen* Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß zwei Stufen zur Herstellung des Initiators erforderlich sind und der Austausch des Lösungsmittels durch ein anderes zvl erhöhten Betriebskosten führt.. Sin weiterer Nachteil besteht- darin, daS die Bedingungen, die zur Entfernung des Ethers erforderlich sind, oft zu. Hebenreaktionen zwischen dem Dilithium-Initiator und dem Ether führen können, die eine teilweise Desaktivierung des Initiators zur Folge haben, so daß die resultierenden Lösungen Mono— und Dilithium- sowie inaktive

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- enthalten.- Sas ist vor allem dann von Bedeutung, wenn der Initiator zur Herstellung von Blockeopolymeren. vom !Eyp A-B-A oder telechelischen Polymeren verwendet werden soll·

In der US-PS 3 388 178 und-der DS-AS 1 768-188 werden lösungen von Dilithium-Isoprendimeren in Benzen? die eine Stabilität von 1—2 Monaten "besitzen, wenn sie. bei niedrigen Temperaturen aufbewahrt .werden,..."beschrieben· Biese Lösungen werden hergestellt_r. indem, man ein Gemisch aus einer Lithiumdispersion in Mineralöl, Dimethylether und Benzen bei niedriger-Temperatur (243 - 253 Σ) mit dem. konjugierten Dien versetzt, den Dimethylether entfernt, weiteres Benzen zugibt, das Beaktionsgemisch. auf 303 bis 308 Z erwärmt und vom niehtnmgesetzten Lithium abfiltriert. Als Katalysator wird ein in Benzen gelöstes Addukt von Lithium und einem konjugierten Dien verwendet. ..

Die resultierenden- Lösungen enthalten 20 - 30 Tol·-^ Dimethylether-bezogen auf das Gesamtvolumen an. organischem Lösungsmittel.. Ss können Lösungen mit einer Konzentration des Adduk— tes von 1,5 Mol/l Benzen hergestellt werden_r 3edoch sollen Lösungen mit einer Konzentration von- t Mol/l und weniger eine größere- Stabilität über längere Zeiträume hinweg aufweisen«. Ueben. den bereits oben angeführten Mangeln, des. Lösungsmittelaustausches-haben Lösungen gemäß DS-OS 2 Ϊ48Τ47 weiterhin den Uachteil., daß sie sehr viskos sind und- etwas ungelöstes Produkt enthalten, was im Hinblick auf eine Terwendung als Katalysator für die homogene anionische Polymerisation von konjugierten Dienen, und vinylsubstituierten aromatischen Monomeren nachteilig ist. Zur Solubilisierung ist e3 erforderlich, in einer 3. Terfahrensstufe eine Kettenverlängerung der Dilithiumorganoverbindung durch den Zusatz einer geringen Menge eines konjugierten Diens zu bewirken. . In der DS-OS 2 148 147 und der FS-PS 2 154 978 wird eine modifizierte Arbeitsweise beschrieben, wobei Silithium—Dienyloligomere analog der ÜS-PS 3-388 178. in Dimethylether hergestellt werden. Beim Ersatz des Dirnethylethers durch ein un-

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polares lösungsmittel, wird der Initiatorlösung ein schwach solvatisier ender Arylalkyl- oder Diarylether oder ein tertiäres Amin, wie "beispielsweise- Anisol, Bimethylanilin oder Triethylamin, zugesetzt, wodurch der Bimethylether "bei tiefen Temperaturen entfernt werden kann, so daß die "bekannten Wärmezersetzungsreaktionen- verhindert werden. Bieses Verfahren ist aufgrund-.der Kosten-für die aromatischen oder halbaromatischen. Ether unokonomisch-.und ergibt Schwierigkeiten "bei der Abtrennung der hochsiedenden Ether aus dem Endprodukt·

Alle bekannten Verfahren., erfordern. außerdem lange. Reaktionszeiten zur Herstellung der Dilithium-^Dienyloligomeren bzw. zur Entfernung des-als-Heaktionsmedium.-eingesetzten.-Ethers· Nachteilig für eine ökonomische. Gestaltung des Prozesses sind weiterhin die tiefen Eeaktionstemperaturen sowie der erforderliche Einsatz einer Lithiumdispersion mit bestimmter Teilchengröße zur Erzielung befriedigender Lithiumumsätze. lach dem Stand der-Technik werden die als Aktivatoren verwendeten polycyclisehen aromatischen Kohlenwasserstoffe,, wie z.B. Naphthalin, in stöchiometrischen Mengen, die dem eingesetzten Lithium äquivalent sind, benötigt, was die Verwendbarkeit der Lithium.-Dien—Adduktlösungen beeinträchtigt· Ein weiterer Nachteil bekannter Verfahren ist der Einsatz von isolierten und gereinigten konjugierten Dienen, wie 1,3—Butadien» Isopren oder 2,3—Bimethyl-t, 3—butadien, für die Herstellung von Bilithiumaddukten.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, hochkonzentrierte, lösliche Bilithium-Oligobutadiene, die 2-6 Monomereinheiten enthalten, unter Verwendung von C.-!Fraktionen als Butadienquelle, herzustellen, die als Initiatoren für die anionische Polymerisation Verwendung finden und eine hohe Stabilität besitzen. Die Reaktion soll in einem einstufigen Verfahren bei kurzen Reaktionszeiten und relativ hohen Eeaktionstemperaturen. ablaufen, wobei hohe Ausbeuten des gewünschten Produktes ohne prozeßtechnische Schwierigkeiten erreicht werden sollen.

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Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Yerfahren zur Herstellung von Butadiendilithiuiaaddukten aus C,-Fraktionen zu entwickeln, das obigen- Anforderungen gerecht wird. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelost, daß man Butadien durch selektive Oligomerisation aus C.-Fraktionen in Gegenwart von Lithium und eines polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs in einem !Toluen/Tetrahydrofuran—, Benzen/ Tetrahydrofuran— oder Methyl—tert—Butylether/letrahydrofu— ran—Gemisch als Beaktionsmedium umsetzt.

Die erfindungsgemaß verwendeten C,-Fraktionen sind Olefingemische, die speziell bei der Srdölpyrolyse anfallen. Bs handelt sich dabei um Gemische aus Butadien, Butanen, Butenen und Brttylen, die einen kleinen Anteil an anderen Bestandteilen, wie G,- nnff Cc-Kohlenwasserstoffen haben können· Ein typisches Beispiel für die Zusammensetzung der Q.—Fraktion ist in der Tabelle 1 wiedergegeben,

•Sahelle 1: Bestandteil

Butadien-1,3 30 - 50 %

i-Buten 20 - 40 ?S

n-Buten 10 - 20 $>

n-Butan 1 - 10 $>

i-Butan 1 - 10 $>

trans-Buten-2 1 - 10 $>

cis-Buten-2 1 - 10 $>

Propan . 0 - 1$

Propen 0 - 5 &

Propin 0 - 1 ^

Butadien-1,2 0,02 - 0,3 $>

Acetylen 0 - 0,3 ί°

Als störend auf die Selektivoligomerisierung bzw· die Se— lek-feiTpolymerisation machen sich neigen luftsauerstoff und

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!feuchtigkeit, die dem- C,-Schnitt-anhaftenden CH-aciden^ Verbindungen, wie Acetylen^ Vinylacetylen und Butin-(1) bemerkbar. Biese Stoffe stellen Initiatorgifte für die anionische Initiator— - und-Polymerisationsreaktion dar und. müssen durch geeignete chemische (katslytische, vorzugsweise selektive Hydrierung) und pnysikali3che -(fraktionierte Bestillation, Extraktion, extraktive Destillation) Methoden entfernt werden. . ...

Das Lithium kann in irgendeiner Eorm. eingesetzt werden, wie zum Beispiel als Draht, Späne, Stücke oder in feinverteiltem Zustand, wobei mit stückigem Lithium gleich gute Ergebnisse erzielt werden. Bie anzuwendende Lithiummenge beträgt 0,5 bis 1,5 g-Atome pro Mol Dien*

Die als Aktivatoren verwendeten poly cyclischen aromatischen Sbhlenwasserstoffe sind beispielsweise Naphthalin, Anthraeen oder Diphenyl·· Der Aktivator fördert die Adduktbildung und verzögert die Polymerisation des Diens. Seine Menge soll jedoch, so gering wie möglich, gehalten werden. Beim erfindungs— gemäßen Verfahren genügen 0,005 - 0,125 Mol pro g-Atom lithium. · Bei der Herstellung der Dilithiumorganoverbindungen wird ein Soluen/Ületrahydrofuran-, ein Benzen/Tetrahydrofuran- oder Methyl-tert—butyletner/Tetrahydrofurangemisch als Lösungsmittel verwendet. Bie Lösungsmittelmenge ist nicht kritisch., jedoch, werden zur Erzielung h.oher Konzentrationen an Bilithiumver— bindungen bei gleichzeitiger Gewährleistung der Löslichkeit 2-10 Mole Lösungsmittel pro Mol Dien angewendet. Das Tetrahydrofuran wird in Mengen von 5 — 30 Yol-$, bezogen auf das Gesamtvolumen an Lösungsmittel eingesetzt.

Die Heaktionstemperatur liegt zwischen 243 und 323 S und beträgt vorzugsweise 283 bis 303 K. Die Reaktionszeit beträgt 0,1 bis 3 Stunden. Das erfindungsgemäße Terfahren kann unter Druck oder drucklos durchgeführt werden. Sine bevorzugte ]?orm des erfindungsgemäSen Verfahrens wird nach, folgenden Gesichtspunkten durchgeführt:

3.Hk L;}

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In einer Inertgasatmosphäre werden in einem Slasautoklaven der Aktivator, Lithium und gereinigtes und getrocknetes Lösungsmittel vorgelegt· Innerhalb von 0,5 "bis 1 Stunde wird zur ReaktionsmiscliiDig die gereinigte und getrocknete C.Fraktion unter intensiver Burchmischnng "bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck kontinuierlich zudosiert. Bas homogene Seaktionsgemisch wird bei 293 "bis 298 Σ anschließend noch "bis zu Λ Stunde gerührt, bis selektiv das gesamte Butadien umgesetzt ist· Hach der Eeaktion wird das nichtumge— setzte Lithium, das für weitere Umsetzungen wiederverwendet werden kann, abfiltriert.

Die resultierenden Mlithiumbutadienyloligomeren enthalten 2 bis 6 Monomereinheiten pro Molekül und sind im Lösungsmittelgemisch , nach Entfernung der Eest-G,-Fraktion, vollständig löslich. Der Lithiumumsatz beträgt 90 - 95 $> bezogen auf das eingesetzte metallische Lithium, wovon 95 bis 98 $> in Form der polvmerisationsaktiven G-Li-Bindung vorliegen. 3ie Lösungen weisen eine Konzentration von 1,6 - 2,6 g-Atomen Lithium/1 auf und können über einen Zeitraum von 2—4 Wochen bei !Temperaturen unter 268 K in einer InertgasatmoSphäre gelagert werden, ohne daß sie einen Verlust an ihrer Initiatoraktivität erleiden.

Bas erfindungsgemäBe Yerfahren zur Herstellung von Addukten aus Lithium und Butadien zeichnet sich dadurch aus, daß in einem einstufigen Prozeß konzentrierte, stabile Lösungen von Dilithiumorganoverbindungen mit hoher Initiatoraktivität erhalten werden.

Die Erfindung zeichnet sich weiterhin dadurch aus, daß die Düithium-butadienyloligomeren aus leicht zugänglich und relativ billigen Ausgangssubstanzen bei Einsatz molarer Lithiummengen in stückiger j?orm rmd geringer Aktivatormengen sowie bei kurzen Reaktionszeiten und relativ hoher Temperatur in guter Ausbeute hergestellt werden können. Bas erfindungsgemäße Yerfahren bietet somit eine bequeme und billige Methode der Herstellung von Butadiendilithiumaddukten, ohne daß eine teure Butadienextraktionsstufe durchgeführt werden muß.

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Sie angeführten Beispiele sollen aas erfindungsgemäße Yer— fahren erläutern, ohne es in irgendeiner Weise einzuschränken· . .

Auafüfarungsbeispiele Beispiel 1

1,1 g Lithiumspäne, 1,34 g naphthalin und 60 ml Toluen sowie 15 ml !Eetirahydrofuran werden als ketylierte Lösungsmittel in einen mit Argon gespülten Glasautoklaven, der mit Bohrer, Manometer, !Thermometer Tand mit einer Thermostatiereinrichtung ausgerüstet ist, gefüllt· Aus einer Druekbürette werden 54 ml einer von Initiatorgiften (CH-acide Verbindungen, Wasser und Sauerstoff) befreiten C,-fraktion, die 37 % Butadien (entspricht 12,6 g Butadien) enthält, innerhalb von einer Stunde kontinuierlich zugetropft· Unter geringem Brück wird die üüemperatur konstant bei 298 Έ gehalten. Die Heaktion setzt mit Zugabe der O.-Fraktion sofort ein und oligomeri3iert selektiv das Butadien·

Fach beendeter G,-Fraktion—Zugabe wird 0,5 h gerührt, unumge— setztes Lithium abfiltriert und das C.-Restgas gaschromatografisch auf Butadien untersucht und entfernt· 3ie resultierende homogene Lösung wird durch G-ILMM- Titration untersucht, der Lithiumumsata liegt bei 91 % und die Aktivität (Gehalt von an Kohlenstoff gebundenem Lithium) bei 95,5 $>· Hach 14—tägiger Lagerung bei 268 K war kein Aktivitätsverlust zu verzeichnen.

Beispiel 2

Beispiel 2 wurde analog durchgeführt, verändert wurde das Lösungsmittelgemisch (für £oluen/£etrahydrofuran jetzt Benzen/Hetrahydrofuran), die Lithiumform (Stücke statt Späne), die G.-Fraktion-Zutropfzeit (0,5 h statt 1 h), die lachre-

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aktionszeit (lh statt 0,5 te.) und die Beaktionstemperatixr (von 298 K auf 293 Σ) · Im Gascirromatogramm' des entzogenen. O.-Eestgases konnte Icein Butadien nachgewiesen werden, die verbliebene Initiatorlösung wurde analysiert. Der Lithiumumaata betrag 90 $ und die Aktivität 96,4 $·

Beispiel 5

Bei gleichen Ansätsmiengen wurden gegenüber dem Beispiel 1 das IiösTangsmittelgemisch (jetzt Methyl-tert-lratylether), die C.-Zutropfzeit (jetzt 0,5 h) und die Eealrtionstemperatur (jetzt 293 2) geändert. Schon nach 1 h Reaktionszeit (Zu— tropf- und Sachreaktionszeit) wurde durch G-asehromatografie des G.-Restgases die vollständige selektive Entfernung des Butadiens nachgewiesen· Die Analyse des homogen gelösten Butadiendilithiumadduktes erbrachte einen Idthiumumsatz von 92,3 ^ und eine Aktivität von 97,5 $·

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Claims (7)

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   Brfijadungsanspruch

   !• Verfahren zur Herstellung von Butadiendilithiumaddukten aas G^-!Traktionen durch Umsetzung von Lithium mit konjugierten Dienen in Gegenwart polycyclischer aromatischer IT erbindungen in homogener Phase, gekennzeichnet dadurch, daß man ein Gemisch aus Lithium, d.en Lösungsmitteln Toluen, Benzen oder Methyl-tert—butylether und Tetrahydrofuran und aus. einem poly cyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff bei Temperaturen von 243 2 bis 323 E und kurzen Eeaktionszeiten von 0,1 bis 3 h mit Butadien aus den G.-Fraktionen durch selektiTe Oligomerisation um— setzt·
2. 2· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Lösungsmittelgemisch aus 95 bis 70 Vol.?» Toluen oder Ben zen oder Methyl—tert—butylether und 5 bis 30 VoI.$ Tetrahydrofuran besteht.
3. 3· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der poly cyclische aromatische Eohlenwasserstoff in Mengen von 0,005 bis 0,125 Mol pro Äquivalent Lithium eingesetzt wird.
4. 4· Verfahren nach Punkt 1 bis 3 ? gekennzeichnet dadurch, daß die Adduktbildung bei solchen Temperaturen und Drücken durchgeführt wird, daß das C^-Gömisch in flüssiger Phase vorliegt.
5. 5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Oligomerisation vorzugsweise bei 283 bis 303 E durchgeführt wird.
6. 6. Verfahren nach Punkt 1 bis 5> gekennzeichnet dadurch, daß die !Reaktionszeit vorzugsweise 0,1 bis 1 h beträgt. .
7. 7· Verfahren nach Punkt 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Lithiummenge 0,5 bis 1,5 g—Atome pro Mol Dien beträgt.

   OQ Uli -iOß , *i!9./j