DD205901A1 - Verfahren zur herstellung von 3-amino-benzen-sulfonyl-n-cycloimiden - Google Patents
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Abstract
DAS ZIEL DER ERFINDUNG IST EIN ALLGEMEIN ANWENDBARES VERFAHREN ZUR SYNTHESE DER TITELVERBINDUNG MIT HOHER AUSBEUTE. DIE ZUGRUNDELIEGENDE AUFGABE WIRD DADURCH GELOEST, DASS IN DER ERSTEN STUFE 3-NITRO-BENZEN-SULFONYL-CHLORID MIT CYCLISCHEN SEKUNDAEREN AMINEN IN TETRACHLORKOHLENSTOFF UND NATRIUMCARBONAT UMGESETZT WIRD UND IN DER 2.STUFE DIE REDUKTION DER NITROVERBINDUNG MIT NATRIUMSULFID IN GEGENWART VON NATRIUMCARBONAT ERFOLGT. DIE ERHALTENEN VERBINDUNGEN SIND WERTVOLLE ZWISCHENPRODUKTE ZUR SYNTHESE VON FUNGIZIDEN UND MITTEL ZUR BIOLOGISCHEN PROZESSSTEUERUNG.
Description
24 0'9kl 7
Verfahren zur Herateilung von 3~Amino-benzen-sulfonyl-l'J-cycloimiden
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von teilweise neuen 3-Amino-benzen-sulfonyl-imiden cyclischer sekundärer Amine über die entsprechenden 3-Nitro~benzensulfonyl-imide, die als potentielle Zwischenprodukte für die Zubereitung von Präparaten mit fungizider und wachstumsregulierender Wirkung verwendbar sind·
Die bisher bekannten Verfahren zur Darstellung einiger 3-Nitrebenzen-sulfonyl-N-cycloimide gehen von der Umsetzung des 3-Nitrobenzen-sulfonyl-chlorides mit cyclischen sekundären Aminen aus.
W. REPPE /Ann. Chem. ZJ£S, 152, (1955)/ stellt nach einer ersten Methode 3-Nitro-benzen-sulfonyl-N-pyrrolidid durch die Umsetzung von 3-Nitr©-benzen-sulfonyl-chlorid mit Pyrrolidin in Ether mit Natriumcarbonat her. Nach dieser Methode beschreiben S. J. BUHMISTROV und S. A. ANTONENKO /Ukrain. Khim. Zhur. 22, 780-1, (1956)/ die Darstellung des 3-Nitro-benzen-sulfonyl-N-hexamethylenimids aus 3-Nltro-benzen-sulfonyl-chlorid und Hexamethylenimin,
J. K. PELDMAN und L. P. MIKHEEVA /Zh. Obsch. Khim. 22* 2973-6, (1963)/ synthetisieren nach einer anderen Methode 3-Nitro-benzensulfonyl-N-piperidid und 3-Nitro-benzen-sulfonyl-N-morpholid, indem sie 3-Nitr®-benzen-sulfonyl-chlorid mit Piperidin bzw.
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Morpholin in Dioxan und Triethylamin zur Reaktion bringen.
Ein bisher in der Literatur beschriebener Vertreter der 3- -Amino-benzen-sulfonylamide sekundärer syclischer Amine ist das 3-Amino-benzen-sulfonyl-N-hexamethylenimid, das von S. J. BURMISTROV und S. A. ANTONENKO /Ukrain. Khim. Zhur. 22, 780-1, (1956)/ durch Reduktion der Nitroverbindung mit aktiviertem Eisen erhalten wurde.
Mangel dieses bekannten Verfahrens:
a) Die Darstellung der 3-Nitro-benzen-sulfonyl-N-cycloimide in Ether mit Natriumcarbonat gelingt nur für 3-Nitro-benzensulfonyl-N-piperidid und -N-hexamethylenimid.
b) Die Umsetzung in Dioxan mit Triethylamin führt zu Nebenprodukten aus der Quaternierungsreaktion von Triethylamin mit 3-Nitro-benzen-sulfonyl~chlorld.
c) Die Isolierung der 3-Nitro-benzen-sulfonyl-N-cycloimide nach den bisherigen Verfahren ist zeit- und kostenaufwendig.
d) Die genannte Reduktionsmethode zur Darstellung von 3-Amino- -benzen-sulfonyl-N-hexamethylenimid ist nicht für die Darstellung anderer 3-Amino-benzen-sulfonyl-N-cycloimide anwendbar.
Ziel der Erfindung ist ein allgemein anwendbares Verfahren mit hoher Ausbeute zur Synthese von 3-Amino-benzen-sulfonyl-N-cycloimiden durch Reduktion der 3-Nitro-benzen-sulfonyl-N-cycloimide,
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Zweistufenverfahren zur Synthese von 3-Amine-benzen-sulfonyl- -N-cycloimiden zu entwickeln, indem
a) ein geeignetes Reaktionsmedium zum Umsatz von 3-Nitro-benzen-ßulfonyl-chlorid mit cyclischen sekundären Aminen und
-3- 2409 42 7
b) ein zweckmäßiges Reduktionsmittel zur Überführung der 3-Nitro-Verbindungen in die entsprechenden 3-Amino-benzen-sulfonyl- -N-cycloimide vorgeschlagen wird·
Es wurde nun gefunden, daß die Umsetzung von 3-Nitro-benzensulfonyl-chlorid mit cyclischen sekundären Aminen sehr vorteilhaft verläuft, wenn man die entsprechenden cyclischen sekundären Amine in iDetrachlor-Kohlenstoff mit Natriumcarbonat bei einer' Temperatur von 10 - 50 0C, vorzugsweise 15 - 25 0C.rührt und portionsweise mit molaren Mengen von 3-Nitro-benzen-sulfonyl- -chlorid versetzt.
Anschließend rührt man 3-5 Stunden bei Siedetemperatur des Lösungsmittels unter Rückfluß. Das anfallende Rohprodukt wird durch Filtrieren aus dem heißen Reaktionsgemisch isoliert, und die 3- -Nitro-benzen-sulfonyl-lT-cycloimide werden durch Umkristallisieren aus Ethanol/Wasser (1:1) gewonnen (Stufe 1).
Pur cyclische sekundäre Aminreste können dabei insbesondere folgende Gruppen stehen:
die Pyrrolidino-, Piperidino-, Morpholino-, Hexamethylenimine)-, Indolino-, 1,2,3,^Tetrahydrochinoline-, 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolin©- und die 4-Pnenyl-pyseridine-Gruppe·
Erfindungsgemäß werden in der zweiten Stufe des Verfahrens 1 mol der 3-Nitr©-benzen-sulfonyl-N-cycloimide unter Rühren am Rückfluß in einem Methanol/Wassergemisch (1:1) mit 3 molarem Überschuß an Natriumhydrogencarbonat bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittelgemisches erhitzt.
In das siedende Gemisch läßt man eine heiße Lösung aus Methanol/ V/asser (1:2) und 3 mol Natriumsulfid innerhalb von 15 Minuten autropfen und rührt 1-5 Stunden unter Sieden am Rückfluß. Die Aufarbeitung erfolgt durch Eingießen in Eiswasser, Ansäuern mit konzentrierter Schwefelsäure und Absaugen des ausgefallenen Rohproduktes. Anschließend wird aus Ethanol bzw. Ethanol/Wasser umkristallisiert (Stufe 2).
Die erfindungsgemäße Arbeitsweise hat sich als ein besonders brauchbares universelles Verfahren zur Herstellung von 3-Amino- -benzen-sulfunyl-N-cycloimiden mit hohen Ausbeuten in guter
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Reinheit una unter Vermeidung von Nebenprodukten erwiesen. Die Darstellung der 3-Nitr©-bzw. 3-Amino-benzen-sulfonyl-imide sind zum Teil in der Literatur bisher nicht beschrieben.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten 3-Nitro- -benzen-sulfyl-N-eyeloimide können als Zwischenprodukte für Wirkstoffe von fungiziden Mitteln und Mitteln zur Steuerung biologischer Prozesse Verwendung finden·
Die Erfindung wird durch folgende Ausführungsbeispiele veranschaulicht:
BeiSBiel 1 :
3-Amino-benzen-sulfonyl-N-pyrrolidid
Stufe 1: 3~Nitro-benzen-sulfonyl-N~pyrrolidid
7,1 g (0,1 m@l) Pyrrolidin werden mit 10 g Natriumcarbonat in 150 ml Tetrachlorkohlenstoff gerührt und portionsweise mit 22,1 g (0,1 mel) 3-Nitro-benzen-sulfenyl-chlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich und wird unter Rühren bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels unter Rückfluß erhitzt. Nach 1-5 Stunden wird das feste Produkt abgesaugt· F.: 95 - 96 0C aus Ethanol, Wasser Ausbeute: 21,2 g (83% d.Th.)
Stufe 2: 3-Amino-benzen-sulfonyl-N-pyrr0lidid
20,4 g (0,08 m©l) 3-Nitro-benzen-sulfonyl-N-pyrrolidid werden mit 25 g (0,24 m©l) Natriumhydrogencarbonat in 300 ml Methanol, Wassergemisch (1:1) bis zur Siedetemperatur unter Rühren und Rückfluß erhitzt· Zum siedenden Gemisch werden 40 g (0,24 mol) Na2S χ 5 HgO in 150 ml heißem Methanol/Wasser-Gemisch (1:2) zugetrepft. Nach 3-5 Stunden Rühren unter Sieden am Rückfluß wird das abgekühlte Reaktionsgemisch in 1 1 Eiswasser gegossen und mit 2 ml Schwefelsäure angesäuert · Das ausgefallene Rohprodukt wird abgesaugt und mit V/asser gewaschen· F.: 153-5 0C aus Ethanol, Wasser Ausbeute: 17,5 g (95% d.Th.)
3-Amino-benzen-sulfonyl-N-piperidid
Stufe 1: 3-Nitro-benzen-sulfonyl-N-piperidid Analog Beispiel 1, Stufe 1, Anstelle von Pyrrolidin werden 8,5 g (0,1 mol) Piperidin eingesetzt.
P.ι 121-2 0C aus Ethanol, Wasser Ausbeute: 25.1 β (93% d.Th.)
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Stufe 2: 3-Amino-benzen-sulf©nyl-N-piperidid
Analog Beispiel 1, Stufe 2. Anstelle von 3-Uitro-benzen-sulfonyl- -N-pyrrolidid werden 21,6 g (0,08 mol) 3-Nitrobenzen-sulfonyl-N-piperidid eingesetzt, F.s 115 - 6 0C Ausbeute: 17,2 g (90% d.Th.)
Beiapiel 3:
3-Amin©-benzen-sulfonyl-H-hexamethylenimid
Stufe 1: 3-Nitro-benzen-sulf©nyl-N-hexamethylenimid
Analog Beispiel 1, Stufe 1· Anstelle von Pyrrolidin werden 9,9 g (0,1 mol) Hexamethylenimin eingesetzt'· F.: 99,5 - 100 0C aus Ethanol, Wasser
Ausbeute; 25,3 g (90% d.Th.)
Stufe 2;
Analog Beispiel 1, Stufe 2. Anstelle von 3-Nitro-benzensulfonyl-N-pyrrolidid werden 22,4 g (0,08 mol) 3-Nitro-benzensulfonyl-N-hexamethylenimid eingesetzt« F.: 88-9 0C aus Ethanol, Wasser Ausbeute; 14,9 g (73% d.Th.)
3-Amin©-benzen-sulfonyl-li-morpholid
Stufe 1: 3-Nitro-benzen-sulfonyl-H-morpholid
Analog Beispiel 1, Stufe 1. Anstelle von Pyrrolidin werden 8»7 g (0,01 mol) Morpholin eingesetzt.
F.: 171-2 0C aus Ethanol Ausbeute; 15,8 g (62% d.Th.)
Stufe 2; 3-Amino-benzen-sulfonyl-N-morpholid
Analog Beispiel 1, Stufe 2. Anstelle von 3-Nitro-benzensulfonyl-N-pyrrolidid werden 15, 2 g (0,06 m©l) 3-liitro-benzensulfonyl-H-morpholid eingesetzt» F.: 123-5 0C aus Ethanol, Wasser Ausbeute; 8,6 g (60% d.Th.)
. 3-Amino-benzen-sulfonyl-N-indolid
Stufe 1: 3-Hitro-benzen-sulfonyl-N-indolid
-6- 240942 7
Analog Betspiel 1, .Stufe.1· Anstelle von Pyrrolidin werden 11,9 g (0,1 mol) Indolin eingesetzt·
F.: 122-3 0O aus Ethanol Ausbeute; 25,2 g (83% d.Th.)
Stufe 2: 3-Amino-benzen-sulfonyl-N-indolid
Analog Beispiel 1, Stufe 2« Anstelle von 3-Nitro-benzensulfonyl-H-pyrrolidid werden 24»3 g (0,08 mol) 3-Nitre-benzensulfonyl-N-indolid eingeeetat
F.: 160-2 0G aus Ethanol Ausbeute: 12,5 g (55% d.Th.)
3~Amino-benzen-sulf©nyl-H-1,2,3»4-tetrahydro-
chinolid
Stufe 1: 3-5fitre-ben2;en-sulfonyl-N-1,2,3»4-tetrahydrochinolid
Analog Beispiel 1, Stufe 1. Anstelle von Pyrrolidin werden 13,3 g (0,1 mol) 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin eingesetzt.
P.: 86-88 0C aus Ethanol, Wasser Ausbeute; 21 g (66% d.Th.)
Stufe 2: 3-Amin©^benzen-sulfonyl-IM ,2,3»4-tetrahydrochinolid
Analog Beispiel I9 Stufe 2· Anstelle von 3-Kitro-benzensulfonyl-N-pyrrolidid werden 25,4 g (0,08 mol) 3-Nitro-benzensulfonyl-H-1,2,3»4-tetraixydrochinolid eingesetzt. F.: 99-101 0C aus Ethanol, Wasser Ausbeute; 16,2 g (70% d.Th.)
Beispiel 7; 3-Amin©-benzen-sulfonyl-H-1,2,3»4-tetrahydroisochinolid
Stufe 1; 3-Nitro-benzen-sulfonyl-U-1,2,3t4-tetrahydroisochinolid
Analog Beispiel 1, Stufe 1. Anstelle von Pyrrolidin werden 13»3 g (0,1 mol) 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolin eingesetzt. P.* 175-7 0O aus Ethanol, Wasser Ausbeute: 26,5 g (83% d.Th.)
Stufe 2: 3-Amino-benzen-sulfonyl-N-1,2,3»4-tetrahydroisochinolid
Analog Beispiel 1, Stufe 1. Anstelle von 3-Hitro-benzenaulfonvl-K-TDvrrolidid werden 25,4 g (0,08 mol) 3-Nitro-benzen-
240942 7
-sulfonyl-N-1,2,3,4-tetrahydroisochinolid eingesetzt.
F.: 202-3 0C aus Ethanol, Wasser Ausbeute: 16,5 g (72% d.Th.)
3-Amino-benzen-sulfonyl-N-(4-phenyl)-piperidid
Stufe 1: 3-Nitro-benzen-aulfonyl-N-(4-pnenyl)-piperidid
Analog Beispiel 1, Stufe 1. Anstelle von Pyrrolidin werden
17,2 g (0,1 mol) 4-Phenyl-piperidin eingesetzt.
F.: 168-170 0G aus Ethanol, Wasser Ausbeute: 22,2 g (66% d.Th.)
Stufe 2: 3-Amino-benzen-sulfonyl-N-(4-phenyl)-piperidid
Analog Beispiel 1, Stufe 1. Anstelle von 3-Nitro-benzensulfonyl-N-pyrrolidid werden 27 g (0,08 mol) 3-Nitro-benzensulfonyl-N-(4-phenyl)-piperidid eingesetzt
F.: 139-41 0C aus Ethanol Ausbeute: 22,5 g (70% d.Th.)
Claims (5)
- Erfindungsansprüche:1.) Verfahren zur Herstellung von 3-Amino-benzen-sulfonyl-N- -cycloimiden in einem Zweistufenverfahren aus 3-Nitrobenzen-sulfonyl-chiorid und cyclischen sekundären Aminen sowie nachfolgender Reduktion der 3-Nitrogruppe zu 3-Aminobenzen-sulfonyl-N-oycloimiden, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung von 3-Nitro-benzen-sulfonyl-chlorid mit cyclischen sekundären Aminen in Tetrachlorkohlenstoff unter Anwesenheit von Natriumcyrbonat erfolgt und zur Reduktion der Nitrogruppe Efatriumsulfid mit Zusatz von Natriumhydrogencarbonat Verwendung findet.
- 2.) Verfahren nach Punkt rf., gekennzeichnet dadurch, daß als cyclische sekundäre Amine bevorzugt Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin, Morpholin, Indolin, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin, 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolin und 4-Phenylpiperidin eingesetzt werden. .
- 3.) Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in der ersten Stufe die Reaktion von 3-Hitro-benzen-aulfonylchlorid mit den cyclischen sekundären Aminen in Tetrachlorkohlenstoff mit Natriumcarbonat bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels in 1-5 h erfolgt.
- 4.) Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in der zweiten Stufe die Reduktion der 3-Nitro-verbindungen mit einem 3-molaren Überschuß an Natriumsulfid und Natriumhydrogencarbonat erfolgt·240942 7
- 5.) Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Aufarbeitung der Reduktionsprodukte durch Eingießen in Eiswasser und Ansäuern mit Schwefelsäure erfolgt·
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD24094282A DD205901A1 (de) | 1982-06-22 | 1982-06-22 | Verfahren zur herstellung von 3-amino-benzen-sulfonyl-n-cycloimiden |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD24094282A DD205901A1 (de) | 1982-06-22 | 1982-06-22 | Verfahren zur herstellung von 3-amino-benzen-sulfonyl-n-cycloimiden |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD205901A1 true DD205901A1 (de) | 1984-01-11 |
Family
ID=5539434
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD24094282A DD205901A1 (de) | 1982-06-22 | 1982-06-22 | Verfahren zur herstellung von 3-amino-benzen-sulfonyl-n-cycloimiden |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD205901A1 (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0270293A1 (de) * | 1986-12-03 | 1988-06-08 | Merck & Co. Inc. | Substituierte 3-Nitrobenzolsulfonamide, die als Zusatz bei der Bestrahlungstherapie anwendbar sind |
| EP0685470A3 (de) * | 1994-06-01 | 1996-02-07 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Benzenderivat und pharmezeutische Zusammensetzung. |
| EP0864568A1 (de) * | 1997-01-21 | 1998-09-16 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Mittel zur Behandlung von Herzkrankheiten |
-
1982
- 1982-06-22 DD DD24094282A patent/DD205901A1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0270293A1 (de) * | 1986-12-03 | 1988-06-08 | Merck & Co. Inc. | Substituierte 3-Nitrobenzolsulfonamide, die als Zusatz bei der Bestrahlungstherapie anwendbar sind |
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| US5696118A (en) * | 1994-06-01 | 1997-12-09 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Benzene derivatives and pharmaceutical composition |
| US5731310A (en) * | 1994-06-01 | 1998-03-24 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Benzene derivatives and pharmaceutical composition |
| US5739131A (en) * | 1994-06-01 | 1998-04-14 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Benzene derivatives and pharmaceutical composition |
| EP0864568A1 (de) * | 1997-01-21 | 1998-09-16 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Mittel zur Behandlung von Herzkrankheiten |
| US5932575A (en) * | 1997-01-21 | 1999-08-03 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Cardiac diseases improving agents |
| US6211175B1 (en) | 1997-01-21 | 2001-04-03 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Cardiac diseases improving method |
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