DD206370A1 - Verfahren zur hydroformylierung von langkettigen olefinen - Google Patents
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Abstract
DIE ERFINDUNG BESTEHT IN EINEM VERFAHREN ZUR HYDROFORMYLIERUNG VON LANGKETTIGEN OLEFINEN DURCH UMSETZUNG VON MONOOLEFINISCHEN VERBINDUNGEN MIT WASSERSTOFF UND KOHLENMONOXID BEI ERHOEHTEN TEMPERATUREN UND ERHOEHTEN DRUECKEN IN GEGENWART VON KOBALTCARBONYLPHOSPHINKOMPLEXEN ALS KATALYSATOR ZUR HERSTELLUNG VON LANGKETTIGEN, VORWIEGEND UNVERZWEIGTEN ALKOHOLEN ALS ROHSTOFFE ZUR TENSIDVERSORGUNG. DAS VERFAHREN WIRD VERWIRKLICHT, INDEM DEHYDRIEROLEFINE IM C-ZAHLBEREICH C UNTEN 10- C UNTEN 18, DIE VORWIEGEND INNENSTAENDIGE OLEFINE ENTHALTEN, IN GEGENWART VON GELOESTEM WASSER ZUR REAKTION GEBRACHT WERDEN. BESONDERS UEBERRASCHEND IST DIE ERHOEHUNG DER REAKTIONSGESCHWINDIGKEIT IM LOESUNGSBEREICH, DIE IM GEGENSATZ ZUM BEKANNTEN STEHT.
Description
236552 7
VEB Leuna-Werke Leuna, 04. 12. 1981
"Walter Ulbricht"
LP 8164
Titel der Erfindung
Verfahren zur Hydroformylierung von langkettigen Olefinen
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroformylierung von langkettigen Olefinen durch Umsetzung von monoolefinischen Verbindungen mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drücken in Gegenwart von Kobaltcarbonylphosphinkomplexen als Katalysator zur Herstellung von langkettigen, vorwiegend unverzweigten Alkoholen als Rohstoffe zur Tensiderzeugung.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Die Herstellung von vorwiegend unverzweigten Alkoholen, ausgehend von langkettigen, innenständigen Olefinen mittels Kobaltcarbonylphosphinkomplexen, ist bereits beschrieben«
236 552 7
Aus der US-PS 3 984 486 ist bekannt, durch den Einsatz von Phosphinen und eine Yorreaktion der innenständigen Olefine nur mit diesem Phosphin oder mit Phosphin und Kohlenmonoxid und nachfolgender Zugabe von Synthesegas Kohlenmonoxid und Viasserstoff oder nur Wasserstoff eine erhöhte Ausbeute an geradkettigen Verbindungen zu erreichen·
Die Anlagerung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid verläuft unter den Bedingungen der Hydroformylierung hinsichtlich der verschiedenen stellungsisomeren Olefine mit unterschiedlicher Geschwindigkeit. Explizit wurde für stellungsisomere Heptene und Octene (A* Hershman, J. H· Graddock, lad. Eng· Chem*,. Prod. Res· Dev· 7, 226 (1968) und .W- Kniese, H* J. Uienbarg, R. Fischer, J. Organometal* Chem«,,. 17 (1969) 133) nachgewiesen, daß die innenständigen Isomeren um den Faktor 3 langsamer reagieren, daß die Hydroformylierung sehr selektiv arr der 1-Stellung erfolgt, daß aber durch das Kobaltcarbonylphosphinsystem die Isomerisierung der Olefine unter den Hydroformylierungsbedingungen nicht, in dem Maße katalysiert wird wie vergleichsweise durch einen nichtmodifizierten Kobaltcarbonylkatalysator.
Die bekannten Tatsachen führten zu der Feststellung (B. Fell, Mitteilungsblatt Chem. Ges. DDR 26 (1978) 8, 179), daß innenständige Olefine eine derart verminderte Aktivität haben, daß ein Verfahren technisch uninteressant ist.
Des weiteres ist bekannt, daß durch die Zugabe von Wasser (H. Iwanaga, 3ull. ehem. Soc. Japan 35, 871 (1962) die Geschwindigkeitskonstante der Hydroforaylierungsreaktion erniedrigt wird.
Das bekannte Verfahren löst zwar die gestallte Aufgabe, ausgehend von·vorwiegend innenständigen, langkettigen Olefinen Tansidrohstoffqualität zu erzeugen, als technisch uninteressant erweist sich aber die zu geringe Reaktionsgeschwindigkeit dieser Olefine in Gegenwart des modifizierten Katalysatorsysteffis, welches einzig und allein nur aus die-
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gen Olefinen zu Tensidrohstoffen mit einein niedrigen Anteil verzweigter Produkte führt.
Ziel der Erfindung
Das Ziel der Erfindung ist es, die Möglichkeit zu eröffnen, mittels des Kobaltcarbonylphosphinkomplexes auch langkettige, innenständige Olefine technisch zur Tensidrohstoffherstellung zu nutzen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Es bestand die Aufgabe, die Reaktionsgeschwindigkeit der innenständigen, langkettigen Olefine so zu erhöhen, daß mit vertretbarem technischen Aufwand die Umwandlung in vorwiegend geradkettige Alkohole gewährleistet wird.
SrfIndungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Hydroformylierung von langkettigen Olefinen durch Umsetzung von monoolefinischen Verbindungen mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drücken in Gegenwart von Kobaltcarbonylphosphinkomplexen als Katalysator gelöst, indem Dehydrierolefine im G-Zahlbereich C.q C-o, die vorwiegend innenständige Olefine enthalten, in Gegenwart von gelöstem Wasser zur Reaktion gebracht werden*
Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die Umsetzungsgeschwindigkeit der Hydrofonnylierungsreaktion erhöht wird, wenn mit einem Wasseranteil von 0,3 - 0,9 Gew·.-^ im Reaktionsgemisch gearbeitet wird.
Die Olefinumsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt dadurch, daß die Reaktion bei Temperaturen von 393 493 K und Drücken von 5-15 MPa mit Gasverhältnissen Hp : GO von 2:1-1:2 durchgeführt wird.
Das besondere Merkmal des neuen Verfahrens besteht darin, daß in dem Reaktionsgemisch Wasser in Abhängigkeit ,."on dsr „Reaktion stamperatür bis zu einem Massegehalt von 0,9 Gew.-^
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gelöst wird.
Die Dehydrierolefine, die durch ein Molsiebverfahren als konzentrierte Olefine gewonnen werden» sind als getrocknet anzusehen. Im Originalprodukt wird ein Wasseranteil kleiner als 0,05 Gew«-% bestimmt· Die nachfolgende Tabelle gibt den Vergleich der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten gemäß des neuen Verfahrens an.
Vergleich der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten (RGK) bei verschiedenen Wassergehalten.
Kobaltkonzentration: 0,6 Gew.-%, PR^ : Go = 2,7 (R = Laaryl-), Druck: 0,9 MPa, H2 : CO- = 2 : 1
Olefinkonz. Wassergehalt Reaktions- RGK
temperatur -, « (Gew.-fr) ·. (Gew.-%) (K) .( '10 /»sec«)
0,1 0,2 0,38
0,34 0,77
Besonders überraschend ist die Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit im Lösungsbereich, die im Gegensatz zum Bekannten steht.. Die gemessene Gescimindigkeitskonstante stellt die summare Größe verschiedener komplizierter Reaktiönsabfolgen dar, deren Veränderungen am erfindungsgemäßen Olefingemisch nicht absehbar sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit aliphatischen Phosphinen oder Phosphingemischen, wobei dia Phosphine auch verschiedene Reste tragen können, mit Phosphinresten von Go C|q ausgeführt werden. Das Verhältnis P/Co ist für das neue Verfahren nicht erheblich.
| 67 | bis | 3,8 | 0,03 | 453 |
| 64 | bis | δ, 2 | 0,3 | 453 |
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| 66 | bis | 3,9 | 0,9 | 473 |
-'- 236552 7
Das Verfahren wird aa folgenden Beispielen weiter erläutert;
Id einem Hydroformylierungsreaktor von 40,6 1 Reaktionsvolumen werden bei 453 K und 9 MPa 13,8 kg/h Defaydrierolefingemisch C11 - C14 (2,4 % 0lefin-(1) ) mit 6,3 kg/h Kobaltcarbonylphosphinkomplex tragendem Lösungsmittel mit Ho/CO-Synthesegasgemisch zur Reaktion gebracht· Das Reaktionsgemisch hat einen Wassergehalt von 0,3 Gew.-% und einen Kobaltgehalt von 0,27 Gew.-^.
Das Olefin wird unter den Bedingungen zu 24 % umgesetzt·
Man verfährt wie in Beispiel 1, führt dem System bei 473 K ein Gemisch von 2,4 kg/h Dehydrierolefingemisch mit 20,5 kg/h Lösungsmittel zu. Das Heaktionsgemisch hat einen Kobaltgehalt von 0,13 Gew.-$ und einen Wassergehalt von 0,9 Gew.-%. Das Olefin wird unter den Bedingungen zu 72 % umgesetzt.
Vergleichsbeispiel
In einem Hydroformylierungsreaktor von 40,6 1 Reaktionsvolumen werden bei 473 K und 9 MPa 13,8 kg/h Dehydrierolefingemisch (2,4 % 0lefin-(1) mit 1,2 kg/h Trilaurylphosphin und 4,1 kg/h Alkoholgemisch C12 - C1C5 sowie 0,12 kg/h Dikobaltoctacarbonyl mit H2/C0-Synthesegasgemisch zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch hat einen Wassergehalt von 0,03 Gew.-fa» Das Olefin wird unter den Bedingungen zu 30 % umgesetzt.
Man verfährt wie in Beispiel 1, führt dem System bei 483 K ein Gemisch von 8,4 kg/h Dehydrierolefingemisch C1- - C18 mit 12,9 kg/h Lösungsmittel zu. Das Reaktionsgemisch hat einen Xobaltgehalt von 0,23 Gew.-% und einen Wassergehalt von 0,6 Gewo-^
Das Olefin wird unter den Bedingungen zu 84 % umgesetzt.
Claims (3)
- 236 552 7Erfindungsanspruch1» Verfahren zur Hydroformylierung von langkettigen Olefinen durch Umsetzung mit Wasserstoff and Kohlenmonoxid bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drücken in Gegenwart von Kobaltcarbonylphosphinkomplexen als katalysator, gekennzeichnet dadurch, daß Dehydrierolefine im C-Zahl-,bereich G^q - C.q, die vorwiegend innenetändige Olefine enthalten, in Gegenwart von gelöstem Wasser zur Reaktion gebracht werden.
- 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion bei Temperaturen von 393 - 493 K und Drücken von 5 - 15 MPa mit Gasverhältnissen E^/CQ von 2 : 1 bis 1 : 2 durchgeführt wird«
- 3. Verfahren nach Punkt 1. und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Wasserkonzentration im Reaktionsgemisch 0,3 bis 0,9 Gew*-$ beträgt..
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|---|---|
| DD (1) | DD206370A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1048657C (zh) * | 1994-12-29 | 2000-01-26 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 烯烃氢甲酰化制醇催化剂 |
| EP1057803A1 (de) * | 1999-05-31 | 2000-12-06 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung eines Alkohols oder eines Aldehyds |
-
1982
- 1982-01-05 DD DD23655282A patent/DD206370A1/de not_active IP Right Cessation
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| EP1057803A1 (de) * | 1999-05-31 | 2000-12-06 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung eines Alkohols oder eines Aldehyds |
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