DD206525A5

DD206525A5 - Schaedlingsbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DD206525A5
Application number: DD24043682A
Authority: DD
Inventors: Walter Kunz; Wolfgang Eckhardt
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1982-06-03
Filing date: 1982-06-03
Publication date: 1984-02-01

Abstract

ES WERDEN MIKROBIZID WIRKSAME MANDELSAEURE-DERIVATE UND MANDELONITRILE DER FORMEL I BESCHRIEBEN, WORIN X FUER -CH = ODER -N = STEHT;AR EINE PHENYL-, DIPHENYL- ODER NAPHYLGRUPPE BEDEUTET, DIE IN FORM DER SUBSTITUENTEN R1-R3 DURCH NITRO, HALOGEN, ALKYL, ALKOXY ODER HALOALKYL SUBSTITUIERT SEIN KANN;R EINE DER GRUPPEN -COOR5, -COSR6, -CON(R7)(R8) ODER CN DARSTELLT, N = 0,1 ODER 2 BEDEUTET UND R4 BIS R8 HIERIN NAEHER BESCHRIEBENE ALIPHATISCHE UND AROMATISCHE, ZUM TEIL AUCH HETEROCYCLISCHE SUBSTITUENTEN DARSTELLEN, MIT EINFLUSS IHRER SALZE UND METALLKOMPLEXE. ES WERDEN FERNER METHODEN ZUR HERSTELLUNG DIESER PRODUKTE OFFENBART SOWIE SCHAEDLINGSBEKAEMPFUNGSMITTEL, DIE ALS WIRKSTOFF EINE DIESER VERBINDUNGEN ENTHALTEN. FERNER WIRD EIN VERFAHREN ZUR BEKAEMPFUNG PHYTOPATHOGENER MIKROORGANISMEN MIT HILFE DIESER SUBSTANZEN BESCHRIEBEN.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mandelsäure-Derivate und Mandelonitrile der nachstehenden Formel I sowie deren pflanzenverträgliche Säureadditionsealze, quatemäre Azoliumsalze und Metallkomplexe. Sie betrifft ferner die Herstellung dieser Verbindungen sowie agrochemische Mittel, die als Wirkstoff mindestens eine der Verbindungen der Formel I enthalten; sie betrifft auch die Herstellung der Mittel und ein Verfahren zur Bekämpfung oder präventiven Verhütung eines Befalls von Pflanzen durch Mikroorganismen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es sind zur Zeit keine relevanten technischen Lösungen bekannt.

Ziel der Erfindung

Es ist Ziel der Erfindung, neue Schädlingsbekämpfungsmittel zu entwickeln.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, neue Mandelsäure-Derivate und Mandelonitrile zur Bekämpfung von Mikroorganismen verfügbar zu machen.

22.9.1982 AP С 07 D/240 436 - Io - 60 918/12

Erfindungagomöß entsprochen die Verbindungen der allgemeinen Formel I

^Rl	'-	ч	4	0-(CO) I	-R. η 4	I	У -	I
			- Ar			N	I
	R_	-VW		1		\
R
S		j	С.
	I
	R

worin

X für dae Brückenglied -CH= odor -N= eteht; Ar eine Phenyl-, Diphenyl- oder Naphthylgruppe bedeutet; R₁, R₂, R₃ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Nitro,

Halogen, C₁-C-AlUyI, C₁-C₃-AIkOXy odor C₁-C₃-HaIo-

alkyl stehen;

R eine der Gruppen -COOR , . COSR^. /^R7 oder -CN

row

darstellt;

^R8

η für die Zahlen O, 1 oder 2 steht;

wobei in den Fällen, bei denen η für die Zahl O steht, R₄ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C^Cg-Alkenyl, C₃-C₆-HaIo-

alkenyl oder ein durch O₁-C .-Alkoxy, C₃-C .-Alkenyl,

С₂-С₄-На1оа1кѳпу1, ^С ₂-^С4^-

Alkinyl, Cyano oder Phenyl substituiertes C -C -Alkyl bedeutet, wobei jeder C -C -Alkylsubstituent gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe oder eine Carbamoyloxygruppe (-0-CONH-) unterbrochen sein kann;

wobei ferner in den Fällen, bei denen η für die Zahl 1 steht, R C -C -Alkyl, Phenyl, C -C -Alkoxy, С -С -Alkylthio, C -С -Alkenyl, С -С -Alkinyl, С -С -Haloalkenyl, C -С -Cycloalkyl, Furyl, Tetrahydrofuryl, Pyridyl, 1-Imidazolyl, 1-(1,2,A-Triazolyl) oder eine unsubstituierte oder durch Halogen, C₁-C,-Alkyl, C -C,-Alkoxy, -CN oder "CF substituierte Phenylgruppe darstellt oder ein durch C -C,-Alkoxy, С -C^-Alkylthio, C -С,-Alkenyl, C -С,-Haloalkenyl, С -С,-Alkinyl, Cyano oder Phenyl substituiertes C,-C -Alkyl bedeutet, wobei jeder heterocyclische Substituent unsubstituiert oder durch Halogen und/oder Methyl ein- oder mehrfach substituiert ist und wobei ferner jeder C-C -Alkylsubstituent gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe oder eine Carbaijioyloxygruppe unterbrochen sein kann; und wobei R, ferner die Gruppe -N(C₁-C-- Alkyl)« darstellen kann;

wobei ferner in den Fällen, bei denen η für die Zahl 2 steht, R, C₁-C,„-Alkyl oder eine unsubstituierte oder durch Halogen, C,-C,-Alkyl, C -C,-Alkoxy, -CN oder ~CF_ substituierte Benzylgruppe

bedeutet

und worin ferner

R Wasserstoff, ein unsubstituiertes oder durch Halogen substituiertes C₉-C₁ Alkenyl; ein unsubstituiertes oder durch Halogen substituiertes C-C Alkinyl; oder eine C -C_ft Cycloalkylgruppe oder eine unsubstituierte oder durch Halogen, C-C, Alkyl, C-C Alkoxy, -CN oder -CF substituierte Phenylgruppe bedeutet; oder aber eine C-C Alkylkette darstellt, die ab C -Alkyl durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen und die unsubstituiert oder durch eine der folgenden Atome oder Gruppen substituiert sein kann: Halogen, Phenyl, -COOAlkyl(C₁-C₄), -COAlkyl(C₁-C₄), -COPhenyl, einen ungesättigten oder gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring mit Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatom,

R C-C Alkyl oder eine unsubstituierte oder durch Halogen, C-C-Alkyl, C-C Alkoxy, -CN oder -CF substituierte Phenyl- oder Benzylgruppe bedeutet,

R_ und R unabhängig voneinander Wasserstoff, C-C^ Alkyl, C-C-/8 i о J /

Cycloalkyl oder eine Phenyl- oder Benzylgruppe darstellen, bei denen jeweils der aromatische Ring unsubstituiert oder durch Halogen, C-C, Alkyl, C.-C, Alkoxy, -CN oder -CF substituiert ist, oder wobei einer der Substituenten R^ oder R- auch die Gruppe -N(Rq)(R₁ ) bedeutet oder wobei die Substituenten R₇ und

R₀ zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungeo

sättigten heterocyclischen Ring bilden, der noch 1 oder 2 weitere N-Atome enthalten kann, und

R„ und R₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, C.-C, Alkyl oder einen Phenylrest bedeuten, der unsubstituiert oder durch Halogen, C-C, Alkyl, -CN oder -CF. substituiert ist; und worin Säureadditionssalze, quaternära Azolium- und Ammoniumsalze sowie Metallkomplexe der Formel I mit eingeschlossen sind.

Unter dem Begriff Alkyl selbst oder als Bestandteil eines anderen Substituenten sind je nach Zahl der angegebenen Kohlenstoffatome beispielsweise folgende Gruppen zu verstehen: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl sowie ihre Isomeren, wie z.B. Isopropyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Isopentyl usw.. Alkenyl steht z.B. für Vinyl, Propenyl-(l), Allyl, Butenyl-(l), Butenyl-(2), Butenyl-(3) usw., sowie Ketten mit mehreren Doppelbindungen. Alkinyl bedeutet z.B. Propinyl-(l), Propargyl, Butinyl-(l), Butinyl-(2) usw., bevorzugt Propargyl, Haloalkyl steht für einen ein- bis perhalogenierten Alkylsubstituierten, wie z.B. CHCl₂, CH₂Cl, CCl , CF , CH₂CH Cl, usw. Unter Halogen soll hier und im folgenden Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Chlor oder Fluor verstanden werden. Cycloalkyl steht z.B. für Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl, bevorzugt für Cyclopropyl und Cyclohexyl. Haloalkenyl

steht für eine ein- oder mehrfach durch Halogen substituierte Alkenylgruppe, wobei als Halogen Chlor und Brom, insbesondere Chlor bevorzugt sind. Furyl steht bevorzugt für 2-Furyl, Tetrahydrofuryl bevorzugt für 2-Tetrahydrofuryl, Pyridyl bedeutet vor allem 3- oder 4-Pyridyl. Naphthyl steht für α- oder ß-NaphLhyl, insbesondere für a-Naphthyl. Beispiele heterocyclischer 5- bzw. b-Ringe mit bis zu 3 N-Atomen sind Pyrazol, Imidazo1, 1,2,4-Triazol und 1,3,4-Triazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, 1,3,5-Triazin und 1,2,4-Triazin.

Beispiele salzbildender Säuren sind anorganische Säuren: Halogenwasserstoff säure wie Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Broniwassprstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure sowie Schwefelsäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure, Salpetersäure und organische Säuren wie Essigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Propionsäure, Glycolsäure, Thiocyansäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Zimtsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Benzolsulf onsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Salicylsäure, p-Aminosalicylsäure, 2-Phenoxybenzoesäure oder 2-Acctoxybenzoesäure.

Metallkomplexe der Formel I bestehen aus dem zugrundeliegenden organischen Molekül und einem anorganischen oder organischen Metallsalz, beispielsweise den Halogeniden, Nitraten, Sulfaten, Phosphaten,Acetaten, Trifluoracetaten, Trichloracetaten, Propionaten, Tartraten, Sulfonaten, Salicylaten, Benzoaten usw. der Elemente der dritten und vierten Hauptgruppe wie Aluminium, Zinn oder Blei sowie der ersten bis achten Nebengruppe wie Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Silber, Quecksilber usw. Bevorzugt sind die Nebengruppen-Elemente der 4. Periode. Die Metalle können dabei in den verschiedenen ihnen zukommenden Wertigkeiten vorliegen. Die Metallkomplexe der Formel I können ein- oder mehrkernig auftreten, d.h. sie können ein oder mehrere organische Molekülanteile als Liganden enthalten. Komplexe mit den Metallen Kupfer, Zink, Mangan und Zinn sind bevorzugt.

Die Verbindungen der Formel I sind bei Raumtemperatur stabile OeIe, Harze oder überwiegend Feststoffe, die sich durch sehr wertvolle mikrobizide Eigenschaften auszeichnen. Sie lassen sich auf dem Agrarsektor oder verwandten Gebieten präventiv und kurativ zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Mikroorganismen einsetzen, dabei sind die Triazolylmethylderivate im Umfang der Formel I (X bedeutet N) bevorzugt. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe der Formel I zeichnen sich durch eine sehr gute Pflanzenverträglichkeit aus. Die Entwicklung der Pflanzen wird in keinem Stadium behindert oder verzögert.

Ein Teilbereich vorliegender Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I*

R₁₄ 0-(CO) -R,

ΓΙ "ч

--Ar-h—CH₂-N^ I •=N

COOR₅

worin

X für das Brückenglied -CH= oder -N= steht; Ar eine Phenyl-, Diphenyl- oder Naphthylgruppe bedeutet; R ,R , R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Nitro, Halogen, C -C.-Alkyl, C -C -Alkoxy oder C -C^-Haloalkyl stehen;

η für die Zahlen 0 oder 1 steht und in den Fällen, in denen

η für die Zahl 0 steht,

R^ Wasserstoff, C -C -Alkyl, C -Cg-Alkenyl, C -Cg-Haloalkenyl oder ein durch C -C -Alkoxy, C -C -Alkenyl, C -C -Haloalkenyl, C-C-Alkinyl, Cyano oder Phenyl substituiertes C -C -Alkyl bedeutet, wobei jeder С -С -Alkylsubstituent gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe unterbrochen ist; und in den Fällen, in denen η für die Zahl 1 steht,

^R4 ^с ₁~^с ₁₂~^{А1ку1> Phen}y¹» C₁-C^-AIkOXy, C₂-C₆-Alkenyl,

C_-C -Alkinyl, C -C^-Haloalkenyl, C.-C^Cycloalkyl, Furyl, Tetrahydrofuryl, Pyridyl oder ein durch C -C -Alkoxy, С -С -Alkenyl, С -C.-Haloalkcnyl, C.-C,-Alkinyl, Cyano oder Phenyl substituiertes C -C -Alkyl bedeutet, wobei jeder cyclische Substituent unsubstituiert oder durch Halogen und/oder Methyl ein- oder mehrfach substituiert ist und wobei ferner jeder C -C -Alkylsubstituent gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe unterbrochen ist;und

R Wasserstoff, C -C,-Alkyl, Phenyl, ein durch Nitro, Halogen und/ oder Methyl ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl oder Benzyl bedeutet; unter Einschluss der pflanzenverträglichen Säureadditionsalze, quaternären Azoliumsalze sowie Metallkomplexe der Verbindungen der Formel I*.

Eine wichtige Gruppe von Verbindungen sind die an der Hydroxylgruppe unsubstituierten Mandelsäurederivate und Mandelonitrile der Formel I, bei denen X, Ar, R, R., R„, R„ die für Formel I angegebenen Bedeutungen haben, während η = O und R, = Wasserstoff bedeuten.

Innerhalb dieser letztgenannten Gruppe sind solche Verbindungen von besonderer Bedeutung, bei denen Ar eine Phenylgruppe bedeutet und R eine der Gruppen -COOR₁., -COSR, oder -CON(R-J(R₀) darstellt, wobei X, R₁, R-, R„ und R_c-R_o die für Formel I gegebene Bedeutung haben.

1 Z j Ь о

Unter den letztgenannten Verbindungen sind solche besonders bevorzugt, bei denen Ar Phenyl bedeutet, R₁ für Halogen, Methyl, Methoxy oder Trifluormethyl steht und R. und R» unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy darstellen, während

X und R_C-R_Q die unter Formel I gegebene Bedeutung besitzen. j 8

Unter diesen wiederum sind solche Verbindungen bevorzugt, bei denen

R_c Wasserstoff; C -C -Alkyl; eine unsubstituierte oder durch Halogen, j Ib

C-C, Alkyl, C-C Alkoxy, -CN oder -CF₃ substituierte Phenyl- oder Benzylgruppe; C-C, Alkenyl oder C₃-C₆ Cycloalkyl bedeutet;

R, C₁-C, Alkyl oder eine Phenyl- oder Benzylgruppe darstellt, R₇ bio '

Wasserstoff oder C-C Alkyl ist und R Wasserstoff, C-C Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet. Diese letztgenannte Gruppe soll Untergruppe T genannt werden.

Eine bevorzugte Gruppe von mikrobiziden Wirkstoffen besteht aus Verbindungen der Formel 1* worin X für -CH= oder -N= steht; Ar Phenyl bedeutet; R , R„, R_ unabhängig voneinander für Halogen, Methyl, Methoxy oder Trifluormethyl stehen, η für die Zahl 0 oder

steht und R, sowie R,. die unter Formel I*angegebenen Bedeutungen 4 5

haben.

Innerhalb dieser Gruppe sind besonders solche Verbindungen der Formel I*bevorzugt, worin X für -N= steht; R , R , R unabhängig voneinander für Fluor,Chlor, Brom, Methyl, Methoxy oder Trifluormethyl stehen, η die Zahl 0 bedeutet, R für Wasserstoff, C -C,-Alkyl, C -C -Alkenyl oder C -C -Haloalkenyl steht und R,. die unter Formel I* angegebenen Bedeutungen hat.

Eine besonders bevorzugte Gruppe bilden jene Verbindungen der Formel I? worin X tür -N= steht; Ar eine Phenylgruppe bedeutet, zwei der Substituenten R , R , R für Halogen und/oder Methyl stehen, während der dritte Wasserstoff bedeutet; R, für Wasserstoff oder C-C--Alkyl s deutet .

Alkyl steht und R Wasserstoff, C -C -Alkyl, Phenyl oder Benzyl beEine weitere bevorzugte Gruppe von Mikrobiziden besteht aus Verbindungen der Formel I* worin X, Ar, R , R , R und R- die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, R, für Wasserstoff oder C -C -Alkyl steht und η die Zahl O bedeutet.

Eine besonders bevorzugte Gruppe von Mikrobiziden bilden Verbindungen der Formel I* worin Ar für 2,4-Dihalogenphenyl, 4-Halogen-

phenyl, 2-(C₁-C₂-Alkyl)-4-lialophenyl oder 2-(CF-)-4-Halo-

phenyl steht; η die Zahl 0 oder 1 bedeutet; X für -N= steht; R Was-

serstoff, C.-C -Alkyl, Cyclopropyl, Cyclohexyl, C -C -Alkenyl oder C„-C -Haloalkenyl bedeutet und R für C -C,-Alkyl, 2,4-Dihalophenyl, 4-Halophenyl oder Phenyl steht. Als Substituenten in den genannten Phenylteilen sind dabei Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy und Trifluormethyl besonders bevorzugt.

Bevorzugt sind auch Mikrobizide der Formel I* worin X für -N= steht, R-, R₀, R unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy. oder Trifluormethyl stehen, η die Zahl 1 bedeutet, R für

Wasserstoff, C -C -Alkyl, Phenyl, C -C -Alkoxy, Benzyl, C₀-C-Io Ij jo

Cycloalkyl, 2-Furyl, 2-Tetrahydrofuryl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 5-Chlor-2-furyl oder Halophenyl steht und Ar und R_ die unter Formel I*angegebenen Bedeutungen haben.

Interessant sind ferner Verbindungen der Formel I* worin η die Zahl 1 bedeutet,X für -CH= oder -N= steht; Ar Diphenyl bedeutet; R , R , R unabhängig voneinander für Halogen, Methyl oder Methoxy stehen; η die Zahl O oder 1 bedeutet, R, für Wasserstoff, C -C -Alkyl, Phenyl,

4 Ij

C-C₀-AIkOXy, C-C.-Cycloalkyl oder Furyl bedeutet und R_r Wasser-1 j J ö 5

stoff, C -C -Alkyl, Phenyl oder Halophenyl bedeutet.

Folgende Einzelsubstanzen sind als Mikrobizide besonders bevorzugt:

2-(lH-l,2,4-Triazolylmethyl-l'-yl)-2-hydroxy-2,4-dichlorphenylessigsäuremethylester, (Verb. Nr. 1.1)

2-(lH-l,2,4-Triazolylmethyl-l'-yl)-2-hydroxy-2,4-dichlorphenylessigsäureethylester, (Verb. Nr. 1.9)

2-(lH-l,2,4-Triazolylmethyl-l'-yl)-2-hydroxy-2,4-dichlorphenylessigsäure-n-propylester, (Verb. Nr. 1.10) 2-(IH-I,2,4-Triazolylmethy1-1'-yl)-2-hydroxy-2,4-dichlor-pheny1-essigsäure-n-butylester, (Verb. Nr. 1.14)

2-(IH-I,2,4-Triazolylmethyl-1'-у1)-2-ethylthiocarbonyloxy-2-

(2'-chlor-4'-fluorphenyl)-essigsäureethylester, (Verb. Nr. 2.161) 2- (IH-1,2,4-Tr iazolylmethyl-1 '-у 1) ^-hydroxy^-chlor^-bromphenyl-

essigsäuremethylester, (Verb. Nr. 1.27)

2-(IH-I,2,4-Triazolylmethyl-1'-уl)-2-hydroxy-2-chlor-4-bropipnenyl-

essigsäureethylester, (Verb. Nr. 1.29)

2-(IH-I,2,4-Triazolylmethyl-1'-yl)-2-ethoxy-2,4-dichlorphenylessig-

säureethylester, (Verb. Nr. 3.3)

2-(IH-I,2,4-Triazolylmethyl-1'-yl)-2-hydroxy-2,4-dichlorphenylessig-

säure-tert.butylester. (Verb. Nr. 1.24)

2-(IH-1,2,4-Tr iazolylmethy1-1'-y1)-г-Ьуагоху-г-(2'-chlor-4'-brom-

phenyl)-essigsäure-ß-methoxyethylester, (Verb. Nr. 1.32)

2-(IH-I,2,4-Triazolylmethyl-1'-yl)-2-hydroxy-2,4-dichlorphenylessig-

säure-allylester, (Verb. Nr. 1.40)

2-(IH-I,2,4-Triazolylmethyl-1'-yl)-2-hydroxy-2-(2'-chlor-4'-brom-

phenyl)-essigsäure-isopropylester, (Verb. Nr. 1.55)

2-(1H-I,2,4-Triazolylmethyl-1'-yl)-2-hydroxy-2-(2'-chlor-4'-fluor-

phenyl)-essigsäure-ethylester, (Verb. Nr. 1.101)

2-(IH-I,2,4-Triazolylmethyl-1'-yl)-2-hydroxy-2,4-dichlorphenylessig-

säure-methylthiomethylester, (Verb. Nr. 1.116)

2-(1H-I,2,4-Triazolylmethy1-1'-yl)-2-acetoxy-2,4-dichlorphenylessig-

säure-methylester, (Verb. Nr. 2.2)

2-(IH-1,2,4-Triazoly lmethy M'-yl)-2-acetoxy-2-(2'-chlor-4'-brom-

phenyl)-essigsäure-ethylester, (Verb. Nr. 2.66)

2-(IH-I,2,4-Triazolylmethyl-1'-yl)-г-еіЬохусагЬопуіоху-г,4-dichlor-

phenylessigsäure-methylester, (Verb. Nr. 2.109)

2- (IH-1,2,4-Triazoly lmethyl-1' -yl) ^-ethoxycarbonyloxy^- (2' -chlor-

4'-bromphenyl)-ussigsäure-ethylester, (Verb. Nr. 2.132)

2- (IH-1,2,4-Tr iazolylmethyl-1' -yl) -г-е^охусагЪопуіоху-г- (2' -chlor-

4'-fluorphenyl)-essigsäure-methylester. (Verb. Nr. 2.157)

Die Verbindungen der Formel I können nach einer ganzen Reihe von Reaktionsvarianten A bis G, wie anschliessend in zwei Reaktionsschemen skiziert und darauffolgend im einzelnen aufgeführt, herge-

stellt werden. In den Formeln Ia, Ib, Ic, Id, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, XI, XII und XIII haben die Substituenten Ar, X, n, R , R„, R , R. und R₁. die unter Formel I angegebenen Bedeutungen.

i t· J t J

R *und R* stehen für Organyl-reste, vorzugsweise für unsub-

stituiertes oder substituiertes C -C -Alkyl oder für Phenyl oder

L о

substituiertes Phenyl. Q steht in Formel VI entweder für eine der üblichen Abgangsgruppen, z.B. Halogen, insbesondere Chlor, Brom oder Jod; für eine Sulfonyloxygruppe, insbesondere Benzolsulfonyloxy, Paratosyloxy oder Niederalkylsulfonyloxy, bevorzugt Mesyloxy; oder für eine Acyloxygruppe wie Trifluoracetyloxy. Q steht auch für eine Hydroxygruppe oder gemäss "Synthesis" 1979, p.561-569,

für den Rest -0-C=N-R* , I ⁸ NHR*

worin R* und R Organylreste, insbesondere Niederalkyl oder gegebenenfalls substituierte Phenylreste repräsentieren. M steht für Wasserstoff oder ein Metallatom, insbesondere für ein Alkalimetallatom, vorzugsweise für Natrium oder Kalium. Hai steht für Halogen, bevorzugt für Chlor oder Brom. Y bedeutet Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom oder steht für eine Sulfat- oder Sulfonsaureestergruppe.

Das Symbol α steht stellvertretend für die Gruppierung

, worin die Substituenten R , R-, R. und Ar wie Λ

^R3 unter Formel I definiert sind.

Az repräsentiert die nachfolgende Azolylgruppe

worin X für -CH= oder -N= steht.

(XIII)I OR. OR,

C-CH₂COOR (XII)

OH

j—COOH

H (XIV)

O Il cc-C-CH Az

(IX)

/ \ Ring- \ / Öffnung

(II)

CH,

Peroxid

α-—COOR (XI)

•—COOR^ (V)

Hal

-T—COOR

+(ch₂o)₃+(vei)|

H (IV)

OH

-J-CH₂Az

+ M-Az (VII)

+ Rc-Q

он

+ Y-(CO)-R.

(viii?⁴

.Az * ft

COOH (Ia)

COOR₅ (Ib)

1. Reaktionsschema

ⁿ Esterhydrolyse

COOR₅ (Ic)

-(CO) -R. η 4

(Id)

COOH

2. Reaktionsschema zur Herstellung der Thioester, Amide und Hydrazide (α und Az sind wie im 1. Reaktionsschema definiert)

· CH₀-Az

I 2 COOH (Ia)

[tert.Amin

¹²⁰°^C Dicyclohexylcarbodiimid]

+ R,-SH 6

halogenierte oder dipolar aprotische Lösungsm.

OR

CO-

w I

ψ α—· CH-Az

I ⁴ _a_i__CH₂-_Az CO-OR_C

₊ h<

0 - 180⁰C

[H₀O, Alkanol, Ether ² DMF, DMSO]

COOH (la)

₀С(аго1)

[Ether, halog. Kohlenwasserstoffe]

і ^ cO-azol

агоі« -i

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I kann man im einzelnen wie folgt vorgehen:

i) Freie α-Hydroxycarbonsäuren (=Mandelsäuren) der Formel Ia sind besonders bevorzugt und werden dadurch hergestellt, dass man wahlweise, entweder nach Gleichung A ein Dioxolanon der Formel II oder nach Gleichung B ein Cyanhydrin der Formel III (im Umfang der Formel I) basisch oder sauer hydrolysiert.

Die Hydrolysereaktionen A und B werden mit Säuren oder Basen vorteilhafterweise in wässrigen und/oder alkoholischen Lösungen, also in polaren Lösungsmitteln,durchgeführt. Die Reaktionen können auch in zweiphasigen Medien durchgeführt werden. Hierbei ist die Zugabe eines üblichen Phasentransfer-Katalysators vorteilhaft. Es kommen anorganische und organische Säuren in Frage, beispielsweise Mineralsäuren wie Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Sulfonsäuren (p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure). Als Basen eignen sich organische und anorganische Basen, beispielsweise Oxide, Hydride, Hydroxide, Carbonate, Carbonsäuresalze und Alkoholate der Erdalkali- und der Alkali-Metalle, insbesondere der des Natriums und Kaliums.

Die Reaktionstemperaturen liegen bei der Ringöffnungsreaktion A im allgemeinen zwischen 0° und +140⁰C, bevorzugt zwischen +30° und +80⁰C und bei der Hydrolyse des Cyanhydrine III zwischen +60° und +140⁰C, bevorzugt +80° und +120⁰C oder jeweils am Siedepunkt des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches.

Ausgangsverbindungen der Formel II sind grösstenljeila aue der EP-OS Nr. 44 276 bekannt. Die noch neuen Verbindungen werden analog den dort angegebenen Methoden hergestellt.

Die Mandelonitrile III (Variante B) im Umfang der Formel I lassen sich auf übliche Art aus Aryl-azolylmethylketonen der Formel IX

44" - ° Ar·

-C-CH₂-N

(IX)

durch Reaktion mit HCN oder Alkalicyanid bei 0° bis 100⁰C, vorteilhaft unter Zusatz geringer Mengen einer Base (vorzugsweise NH₄OH oder NH₃-GaS) oder durch Reaktion des entsprechenden NaHSO₃-Addukts von IX mit HCN oder Alkalicyanid darstellen [ Houben-Weyl ,,Methoden der organischen Chemie'* Band 6/3, p. 412 oder FR-PS 2,292,706 oder Org. Syntheses Coll. Vol. I, p.336].

Mandelonitrile III lassen sich auch gemäss J.Org.Chem. 39, p. (1974) durch Reaktion von IX mit Trimethylsilylcyanid in Gegenwart katalytischer Mengen ZnJ₂ und anschliessende Hydrolyse des Additionsprodukts herstellen.

Sie lassen sich auch durch Reaktion eines Ketons IX mit einem Diniederalkylcyanhydrin der Formel

OH [ C^Cg-Alkyl] -C-I Cj-Cg-Alkyl]

CN

(Alkyl ist besonders Methyl, Ethyl, Propyl) bevorzugt in einemm inerten Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel bei 50 bis 150 C gewinnen.

Die Hydrolyse der Nitrile III zu Mandelsäurederivaten der Formel Ia kann analog zu bekannten Methoden z.B. mit konz. Chlorwasserstoffsäure erfolgen [ Houben-Weyl ,,Methoden der organischen Chemie,

Band VIII, p. 427 ff. (1952)].

Die als Zwischenprodukte dienenden Ketone der Formel IX sind aus der DE-OS 2,431,407 bzw. der GB-PS 1,464,224 zum Teil bekannt geworden. Derartige Ketone lassen sich auch durch Hydrolyse aus entsprechenden Ketalen herstellen, z.B. aus solchen, die in einer der folgenden Publikationen genannt sind: DE-OS 2,610,022; 2,602,770; 2,930,029; 2,930,196; 2,940,133.

Noch nicht beschriebene Ketone der Formel IX lassen sich nach einer der vorstehend publizierten Methode erhalten.

ii) Mandelsäureester der Formel Ib sind besonders bevorzugt. Sie lassen sich gemäss Gleichung C auf übliche Art durch Veresterung des entsprechenden Mandelsäure-Derivats Ia (auch in Form seines Alkalimetallsalzes) mit R₅«Q (VI) bei -20° bis +140⁰C herstellen. Für diese Reaktion sind aprotische Lösungsmittel bevorzugt. Die direkte Veresterung wird vorteilhaft mit überschüssigem Alkohol R₅-OH bei 0° bis 80° in Gegenwart von Mineraleäuren oder bevorzugt von Lewis-Säuren wie Bortrifluorid-Etherat durchgeführt.

Mandelsäureester der Formel Ib lassen sich auch gemäss Gleichung P aus einem α-Halogenessigester der Formel IV mit Paraformaldehyd bei 0° bis 140⁰C, vorzugsweise 10° bis 8O⁰C und a) mit dem gewünschten Azol der Formel VII (Imidazol oder Triazol)in Gegenwart einer Base (z.B. Natriumhydrid), oder b) mit dem Alkalisalz des Azols VII in wasserfreien Lösungsmitteln (z.B. Dimethylsulfoxid) darstellen. Diese letztere neuartige Methode ist ein besonderer Bestandteil vorliegender Erfindung.

Ester der Formel Ib lassen sich auch geraäss Gleichung E aus Oxiranen der Formel V mit einem Azol VII (M = H oder Alkalimetall) in einem inerten, bevorzugt polaren Lösungsmittel (DMF, Acetonitril, DMSO und anderen auch in Gemischen mit Kohlenwasserstoffen) bei 20° bis 100 C

herstellen. Dabei können anorganische oder organische Basen zugesetzt werden [vgl. auch EP-OS 15756].

Wie im 1. Reaktionsschema skizziert, sind Oxirane der Formel V durch übliche Epoxidierung (z.B. H 0 /wss.NaOH, Peressigsäure u.a.) aus entsprechenden Alkeny!verbindungen der Formel XI herstellbar. Verbindungen der Formel XI werden aus Arylessigsaureestern der Formel XII durch Reaktion mit Oxalsäureestern der Formel XIII und Formaldehyd in Gegenwart einer Base hergestellt [vgl. Helvetica Chimica Acta 30, p. 1349 (1947) und DE-OS 2,653,189].

Ester der Formel Ib lassen sich auch aus Säuren der Formel Ia und Dimethylformamidacetal (vorzugsweise im Ueberschuss), dessen Acetalkomponente den alkoholischen Teil des Esters bilden soll, in Lösungsmitteln (z.B. ein gleichartiger wasserfreier Alkohol oder aber ein Ether) bei 0° bis 160°C herstellen [Angew. Chemie 21» P- 296 (1963) und HeIv. Chim.Acta 48, 1747 (1965)].

iii) Die der Formel Ib entsprechenden und im 2. Reaktionsschema genannten Thioester lassen sich aus den Säuren Ia mit Thioalkoholen in Gegenwart schwacher Basen (tert.Amine) in aprotischen Lösungsmitteln wie CHCl , DMF, Dichlormethan,DMSO u.a. bei -10° bis +120⁰C, bevorzugt 0° bis 40° herstellen. Aus Estern (bzw. Thioestern) der Formel Ib sind mit überschüssigem Amin R₇-NH-R₀ entsprechende Mandelsäure-amide und -hydrazide herstellbar. Sofern R und R_Q zu einem 5-

/ O

oder 6-gliedrigen Ring geschlossen sind, führt man solch einen Heterocyclus vorteilhaft durch Reaktion der Säure Ia mit 1,1'-Carbonyl-

di-azol oder -azin bei 0° bis 150⁰C ein, vorzugsweise in Lösungsmitteln wie Ethern oder halogenierten Kohlenwasserstoffen.

iv) Die freie Hydroxylgruppe in den Verbindungen Ia und Ib ist den

üblichen Verätherungs- und Veresterungs-Reaktionen zugänglich, wie

sie jedem Fachmann geläufig sind. Für die Acylierung (n = 1 in der

Formel I) sind besonders die Gegenwart von Na-hydrid oder aber ein

Gemisch aus einem üblichen tert.Amin mit katalytischen Mengen von U-DialkyLamino-pyridin (z.B. 4-Dimethylaminopyridin) geeignet. Die Acylierung kann dann in der Regel bei Raumtemperatur durchgeführt werden [Angew. Chemie ^0, p. 615 (1978) und "Synthesis" 1972, p.619].

Umgekehrt lassen sich mit solchen acylierten Verbindungen Hydrolysen zur Bildung der freien OH-Gruppe sowie auch Umesterungen vornehmen.

Sämtliche vorstehend unter i), ii), iii) und iv) geschilderten Herstellungsvarianten sind Teil vorliegender Erfindung.

Die übrigen Ausgangsprodukte der Formel IV, VI, VII, VIII, XI, XII und XIII sind bekannt oder werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt.

Die Verbindungen der Formel I besitzen nachbarständig zur aromatischen Gruppe Ar und zu R ein Asymmetriezentrum (*)

0-(CO) -R.

ι ⁿ

und können daher in zwei enantiomcren Formen vorliegen. Im allgemeinen entsteht bei dec Herstellung dieser Substanzen ein Gemisch beider Enantiomerer, dieses lässt sich auf übliche Weise, z.B. durch fraktionierte Kristallisation, in die optischen Antipoden aufspalten. Optisch reine Antipoden erhält man beispielsweise nach Verfahrensvariante D, indem man eine optisch reine a-Hydroxicarbonsäure der Formel (XlV) ід die optisch reine Verbindung der Formel

IV überführt und letztere wie unter Variante D zum Ester Ib reagieren lässt.

Sofern nicht speziell genannt, liegt bei der Nennung einer Verbindung der Formel I stets ein Gemisch beider enantiomerer Formen vor. Beide Antipoden zeigen unterschiedliche mikrobizide Aktivität.

Es wurde überraschend festgestellt, dass Verbindungen der Formel I ein für praktische Bedürfnisse sehr günstiges Mikrobizid-Spektrum gegen phytopathogene Pilze und Bakterien aufweisen. Sie besitzen sehr vorteilhafte kurative, präventive und systemische Eigenschaften und lassen sich zum Schutz von Kulturpflanzen einsetzen. Mit den Wirkstoffen der Formel I können an Pflanzen oder an Pflanzenteilen (Früchte, Blüten, Laubwerk, Stengel, Knollen, Wurzeln) von unterschiedlichen Nutzkulturen die auftretenden Mikroorganismen eingedämmt oder vernichtet werden, wobei auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Mikroorganismen verschont bleiben.

Die Wirkstoffe sind gegen die den folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Ascomyceten (z.3. Venturia, Podosphaera, Erysiphe, Monilinia, L'ncinula); Basidiomyceten (z.B. die Gattungen Hemileia, Rhizoctonia, Pellicularia, Puccinia); Fungi imperfecti (z.B. Botrytis, Helminthosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora, Piricularia und Alternaria) und gegen Phycomyceten wie Pythium. Ueberdies wirken die Verbindungen der Formel I systemisch. Sie können ferner als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut (Früchte, Knollen, Körner) und Pflanzenstecklingen zum Schutz vor Pilzinfektionen sowie gegen im Erdboden auftretende phytophathogene Pilze eingesetzt werden. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe zeichnen sich durch besonders gute Pflanzenverträglichkeit aus.

Die Erfindung betrifft somit auch mikrobizide Mittel sowie die Verwendung der Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung phytopathogener Mikroorganismen, insbesondere pflanzenschädigender Pilze bzw. die präventive Verhütung eines Befalls an Pflanzen.

Darüberhinaus schliesst die vorliegende Erfindung auch die Herstellung agrochemischer Mittel ein, die gekennzeichnet ist durch das innige Vermischen der Aktivsubstanz mit einem oder mehreren hierin beschriebenen Substanzen bzw. Substanzgruppen. Eingeschlossen ist auch ein Verfahren zur Behandlung von Pflanzen, das sich durch Applikation der Verbindungen der Formel I bzw. der neuen Mittel auszeichnet.

Als Zielkulturen für die hierin offenbarten Indikationsgebiete gelten im Rahmen dieser Erfindung beispielsweise folgende Pflanzenarten: Getreide: (Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Reis, Sorghum und Verwandte); Rüben: (Zucker- und Futterrüben); Kern-, Stein- und Beerenobst: (Aepfel, Birnen, Pflaumen, Pfirsiche, Handeln, Kirschen, Erd-, Him- und Brombeeren); Hülsenfrüchte: (Bohnen, Linsen, Erbsen, Soja); Oelkulturen:(Raps, Senf, Mohn, Oliven, Sonnenblumen, Kokos, Rizinus, Kakao, Erdnüsse); Gurkengewächse: (Kürbis, Gurken, Melonen); Fasergewächse: (Baumwolle, Flachs, Hanf, Jute); Citrusfrüchte: (Orangen, Zitronen, Pampelmusen, Mandarinen); Gemüsesorten: (Spinat, Salat, Spargel, Kohlarten, Möhren, Zwiebeln, Tomaten, Kartoffeln, Paprika); Lorbeergewächse: (Avocado, Cinnamonum, Kampfer) oder Pflanzen wie Mais, Tabak, Nüsse, Kaffee, Zuckerrohr, Tee, Weinreben, Hopfen, Bananen- und Naturkautschukgewächse sowie Zierpflanzen.

Wirkstoffe der Formel I werden üblicherweise in Form von Zusammensetzungen verwendet und können gleichzeitig oder nacheinander mit weiteren Wirkstoffen auf die zu behandelnde Fläche oder Pflanze gegeben werden. Diese weiteren Wirkstoffe können sowohl Düngemittel, Spurenelement-Vermittler oder andere das Pflanzenwachstum beeinflussende PriiparaLe sein. Es können aber auch selektive Herbizide, Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Nematizide, Molluskizide oder Gemische mehrere dieser Präparate sein, zusammen mit gegebenenfalls weiteren in der Formulierungstechnik üblichen Trägerstoffen, Tensiden oder anderen applikationsfördernden Zusätzen.

Geeignete Träger und Zusätze können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik zweckdienlichen Stoffen, wie z.B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln.

Die Verbindungen der Formel I werden dabei in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmittel eingesetzt und werden daher z.B. zu Emulsionskonzentraten, streichfähigen Pasten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, durch Verkapselungen in z.B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Bestreichen oder Giessen werden gleich wie die Art der Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt. Günstige Aufwandmengen liegen im allgemeinen bei 50 g bis 5 kg Aktivsubstanz (AS) je ha; bevorzugt 100g bis 2 kg AS/ha, insbesondere bei 200 g bis 600 g AS/ha.

Die Applikation solcher Mittel kann direkt auf die Pflanze oder Pflanzenteile erfolgen (Blattapplikation) oder auf den Standort der Pflanze (Bodenapplikation) oder auf die Vermehrungsteile, z.B. durch Saatgut-Applikation.

Die Formulierungen d.h. die den Wirkstoff der Formel I und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch inniges Vermischen und/oder Vermählen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z.B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden). Solche Mittel sind gleichfalls Gegenstand vorliegender Erfindung.

Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C_g bis C , wie z.B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Ether und Ester, wie Ethylenglykolmonomethyl-ether, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle oder Sojaöl; oder Wasser.

Als feste Trägerstoffe, z.B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, lassen sich Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit, hochdisperse Kieselsäure oder saugfähige Polymerisate verwenden. Als gekörnte, adsorptive GranulattyHger kommen Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit pder Bentonit, als nicht sorptive Träger z.B. Calcit oder Dolomit in Frage. Es können auch zerkleinerte Pflanzenrückstände verwendet werden.

Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.

Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind u.a. in folgenden Publikationen beschrieben:

"Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ringwood New Jersey, 1980 Sisely and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publishing Co., Inc. New York, 1980.

Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99%, insbesondere 0,1 Ьіь 95% Wirkbtoff der Formel I, 99,9 bis 1%, insbe-

sondere 99,8 bis 5% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis 25/J eines Tensides.

Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel.

Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne dieselbe einzuschränken. Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Prozente und Teile beziehen sich auf das Gewicht. Darüberhinaus werden folgende Symbole verwendet: h * Stunde; d = Tag; min = Minute} RT *· Raumtemperatur; N = Normalität J abs absolut, wasserfrei; DMSO * Dimethylsulfoxidj DMF Dimethylformamid.

Herstellungsbeispiele:

Beispiel 1: (Variante Aim I. Reakt ions schema) ^снз\/^нз

,./ \ Ethanol/Natrium-

·"*· 0 0 · —· ι Μ=·

_ f \ \ / ethanolat # \ I f

Br-\ ,· :-v ^ fi-Br-v ,-T-CH₂-N₄

L ⁴° ^

ι 2 COOH

(XXX) „ (1.2)

D—ü

Herstellung von 2~(1,2,4-Triazolylmethyl-l'yl)-2-hydroxy-4-bromphenylessigsäure (Verb. Nr. 1.2)

7.0 g (0.02 Mol) 4-(lH-l,2,4-Triazolylmethyl)-4-(4-bromphenyl)-2,2-dimethyl-1,l-dioxolan-5-on werden zu einer Lösung von 0.5 g (0.022 Mol) Natrium in 50 abs. Ethanol gegeben und unter Rühren 4 h unter Rückfluss erhitzt.Die entstandene Suspension wird mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert, eingedampft,mit wenig Wasser digeriert, abfiltriert und getrocknet. Ausbeute 5,0 g (80 % d.Th.) Smp. 238 - 239°C.

Beispiel 2: (Variante C)

/'°^H „ /¹OH

HCl ' \_ш/ COOH (XXXI) (1-9)

Herstellung von ?.-(l ,2,4-Triazolylmethyl-l '-yl)-2-hydroxy-2,4-dichlorphenylessigsäure-ethy!ester (Verb.Nr.1.9)

50 g (0.165 Mol) 2-(lH-l,2,4-Triazolylmethyl-l'-yl)-2-hydroxy-2,4-dichlorphenylessigsäure werden in 500 ml absolutem Ethanol suspendiert. Die Suspension wird auf einer Temperatur von 20° bis 3O⁰C gehalten und unter Rühren mit Chlor-Wasserstoff gesättigt. Nach 6 d Rühren bei RT wird das Reaktionsgemisch 4 h unter Rückfluss erhitzt, eingedampft und der Rückstand unter Kühlung mit 10 %iger wässriger Natronlauge schwach alkalisch eingestellt (PH = 8 bis 9). Der anfallende Niederschlag wird abfiltriert, in Methylenchlorid gelöst und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft, der kristalline Rückstand wird aus Methylenchlorid umkristallisiert, Smp. 121 - 123°C.

b) Herstellung von 2-(1H-I,2,4-Triazolylmethyl-l'-yl)-2-hydroxy-4-

bromphenylessigsäuremethylestcr und dessen Methojodid

62,4 g (0.2 Mol) 2-(lH-l,2,4-Triazolylmethyl-l'-yl)-2-hydroxy-4-bromphenylessigsäure werden mit 200 ml 1 N NaOH und 400 ml Methanol verrührt, im Vakuum eingedampft und im Hochvakuum getrocknet. Das entstandene Natriumsalz wird in 500 ml abs. DMF aufgenommen und unter Kühlung tropfenweise mit 42,6 g Methyljodid versetzt und 40 h bei RT gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch im Vakuum eingedampft, der Rückstand zwischen Wasser und Methylenchlorid verteilt. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert , eingedampft und der Rückstand mit Diethylether digeriert. Smp. 108 - 109⁰C. (Verb. Nr. 1.3)

Die oben anfallende wässrige Phase wird eingedampft, der Rückstand in Chloroform aufgenommen, mit wenig Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Der neue Rückstand wird in Chloroform gelöst und durch Zugabe von Diethylether zur Kristallisation gebracht. Das ausgefallene Methojodid wird abfiltriert und mit Diethylether gewaschen. Smp. 150 - 157°C. (Verb. Nr. 6.1).

c) Herstellung von 2-(lH-l,2,4-Triazolylmethyl-l'-yl)-2-hydroxy-2-(2', 4'-dichlorphenyl)-essigsäuremethylester (Verb. 1.1)

6,0 g (0.02 Mol) 2-(lH-l,2,4-Triazolylmethyl-l'-yl)-2-hydroxy-2,4-dichlorphenylessigsäure (XXXI) werden in 120 ml abs. Methanol gelöst und tropfenweise mit 10 ml frisch destilliertem Thionylchlorid unter Kühlung innerhalb von 20 min versetzt. Es entsteht ein farbloser Niederschlag. Das Reaktionsgemisch wird 14 h unter Rückfluss erhitzt, eingedampft, der Rückstand wird mit gesättigter, wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung unter Kühlung alkalisch eingestellt und mit Methylenchlorid extrahiert. Die Extrakte werden mit Wasser

gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstnnd[smp. 185° - L88°cjdus Aceton umkristallisicrt. Smp. 188 - 190⁰C.

d) (Variante F—Acylierung)

Herstellung von 2-(1H-I,2,4-Triazolylmethyl-l'-yl)-2-acetoxy-2-

(2',A'-dichlorphenyQ-essigsauremethylester (Verb. Nr. 2.2)

6,4 g (0.02 Mol) der unter c) erhaltenen Verbindung Nr. 1.1 werden zusammen mit 4.1 ml Triethylamin und 0,5 g 4-Dimethylaminopyridin in 40 ml Dichlormethan vorgelegt. Bei Raumtemperatur werden 3,4 ml Acetanhydrid in 5 ml Dichlormethan zugetropft, wobei sich die Suspension von 22° auf 26° erwärmt und nach beendetem Zutropfen in Lösung geht. Nach 48 Stunden wird mit Eiswasser versetzt und mit Dichlormethan extrahiert. Die Extrakte werden mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Es verbleibt ein bräunliches OeI, das über Kieselgel (Diethylether) gereinigt wird. 4,8 g der Verbindung Nr. 2.2, Smp. 143-144°C.

Beispiel 3: (Variante F — Verätheruag)

Herstellung von 2-(1H-1,2,4-Triazolylmethyl-l'-yl)- 2-methoxy-4-bromphenylessigsäuremethy!ester (Verb.Nr. 3.32)

Zu 15,9 g (0.051 Mol 2-(lH-l,2,4-Triazolylmethyl-l'-yl)-2-hydroxy-4_ bromphenylessigsäure (Verb.Nr.1.2)wird portionsweise eine Lösung von 2,3 g (0.1 Mol)Natrium in 200 ml abs. Methanol eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird langsam aufgeheizt, kurze Zeit (5-10 min) unter Rückfluss erhitzt und im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in 200 ml abs. DMF aufgenommen und bei 0° bis+5⁰C innerhalb von 0,5 h mit 29 g Methyljodid versetzt. Es wird ca. 10 h bei RT gerührt, das Lösungsmittel anschliesscnd im Vakuum entfernt, der Rückstand mit Eiswasser versetzt und mit Diethylether extrahiert.

Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und eingedampft. Der Rückstand wird aus Diethylether umkristallisiert. Smp. 80 - 92⁰C.

Aus der wässrigen Phase kann analog zu Beispiel 2b das Methojodid isoliert werden. (Verb.Nr. b.4)

Beispiel 4: (Variante B)

a) Herstellung des Cyanhydrins von 2,4-Dichlorphenyl-(lH-l,2,4-triazoIyImethyl-l'-yl)-keton

38,4 g (0,15 Mol) des Ausgangsketons werden in 80 ml (0.88 Mol) Acetoncyanhydrin bei etwa 40⁰C gelöst. Nachdem die Lösung nach etwa 1 h wieder RT aufweist, werden 4 Tropfen konzentrierter wässriger Ammoniaklösung zugegeben, dabei tritt eine Trübung der Reaktionslösung auf. Das Reaktionsgemisch wird ca. 10 h bei Raumtemperatur gerührt und 1 d stehen gelassen. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet: Smp. 145⁰C unter Zersetzung.( Verb.Nr. 10.1)

H-NMR (CDCl₃ + DMSO-d₆) [ _tj* in ppm]

4,9 (d,2H), -CH₂-; 7,1-7,6 (m,3H), Phenyl-H;7,7 bzw. 8,3 je (S,IH), Azol-H .

b) Herstellung von 2-(lH-l,2,4-Triazolylmethyl-l'-yl)-2-hydroxy-2,4-dichlorphenylessigsäure (Verb.Nr. 1.4)

20 g des nach a) hergestellten Cyanhydrins Nr. 10.1 werden mit 200 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure versetzt, dabei entsteht ein

— 9 7 —

Niederschlag. Das Reaktionsgemisch wird zum Sieden erhitzt, nach 20 h erneut mit 100 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure versetzt und weitere 24 h unter Rückfluss erhitzt. Dann wird das Gemisch im Vakuum eingedampft, der feste Rückstand in 200 ml Wasser aufgenommen, wobei zunächst eine Lösung und anschliessend wieder ein Niederschlag zu beobachten ist. Durch Zugabe von konzentrierter wässriger Ammoniaklösung wird der PH-Wert der Lösung auf etwa 2 eingestellt und das Gemisch in einem Mixer homogenisiert, der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das bei 154 - 165°C schmelzende Rohprodukt kann entweder weiter umgesetzt oder durch Kristallisation aus Aceton gereinigt werden. Das gereinigte Produkt schmilzt bei 177 - 181°C.

Beispiel 5: (Variante D)

... Cl (CHO) _ OH

Ч-І-Н / Чі

ß I I

\ / I ß=» ^ \ / I 2 \ COOCH₃ Na-Nf I COOCH

• S=

(XXXV) [ DMSO] (1.7)

a) Herstellung von 2-(lH-l,2,4-Triazolylmethyl-l'-yl)-2-hydroxy-

phenylessigsäuremethylester (Verb.Nr. 1.7)

Unter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren lässt man 2,4 g Natriumhydrid (55 %ige Oeldispersion) zu 3,8 g (0.055 Mol) IH-I,2,4-Triazol,in 20 ml abs. DMSO gelöst, tropfen. Nach Abklingen der heftigen Wasserstoffentwicklung wird noch 0,5 h auf 60⁰C erwärmt, anschliessend auf RT abgekühlt und zunächst 2 g fester Paraformaldehyd zugegeben, danach bei 15 - 20⁰C unter Eiswasserkühlung eine Lösung von 9.2 g (0.05 Mol) cr-Chlorphenylessigsäuretnethylester in 5 ml DMSO zugetropfen gelassen. Das Gemisch wird 15 h bei RT gerührt,

aufgeheizt und 6 h bei 60*C gehalten. Nach Zugabe von weiteren 2 g Paraformaldehyd wird noch 5 h auf 80⁰C erwärmt, anschliessend abgekühlt, mit Eiswasser versetzt und mit Methylenchlorid extrahiert. Die Extrakte werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Ueberschüssiges DMSO wird im Hochvakuum bei etwa 60⁰C entfernt. Das Produkt wird chromatographisch [Kieselgel, Chloroform/Diethylether (1:1); gegen Schluss unter Zusatz von 20 % Methanol] gereinigt. Ausbeute 5,0 g , Smp. 104 - 1'06⁰C.

Beispiel 6;

Herstellung von N-Methyl-[2-(lH-l,2,4-triazolylmethyl-l'-yl)-2-hydroxy-

2-(2',4'-аісп1огрпепу1)!-acetamid (Verb.Nr. 5.2)

20 g (0.0632 Mol) der Verb. Nr. 1.1 werden in 40 ml Methanol suspendiert, mit 39,3 g Methylaminlösung (40%ig, wässrig) und einer Spatelspitze l,4-Diazabicyclo[2.2.2]-octan versetzt und während 12 Tagen bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird das Gemisch eingedampft, mit Eiswasser versetzt,mit 2N Salzsäure auf pH 6 gestellt, filtriert und der Niederschlag aus Isopropanol umkristallisiert: Smp. 157⁰C.

Beispiel 7:

Herstellung von 2-Hydroxy-2-(2',4'-Dichlorphenyl)-2-(lH-l,2,4-

triazolylmethyl-l'-ylj-essigsaureallylester (Verb. Nr. 1.40)

18,0 g (0,06 Mol) der Verbindung Nr. 1.4 werden in 140 ml abs. Dichlormethan aufgeschlämmt und unter Eiskühlung mit einer Lösung von 15,3 g Ν,Ν-Dimethylformamid-diallylacetal in 60 ml Dichlormethan versetzt. Die entstehende feste Masse wird 7 Stunden zum Rückfluss erhitzt und eingedampft. Der Rückstand wird über Kieselgel (Chloroform/ Diethylether 1:1) gereinigt. Aus dem eingedampften Eluat werden mit Hexan 15,0 g des weissen Endprodukts erhalten, Smp. 1O6-1O8°C.

Beispiel 8:

a) Herstellung von

Cl 0-CO-S-C₂H₅

_Br_./ ).—c-cH < I

COOC₂H₅

2-(2'-Chlor-4'-bromphenyl)-2-(ethylthiocarbony1-oxy)-2-(IH-I,2,4-triazolylmethyl-l'-yl)-essigsäureethylester (Verb. Nr. 2.149)

1»3 g (0,03 Mol) 55%ige Natriumhydriddispersion in Paraffinöl werden in 30 ml Tetrahydrofuran vorgelegt. Dann werden 11,2 g (0,03 Mol) des entsprechenden 2-(2'-Chlor-4'-bromphenyl)-2-hydroxy-2(IH-I,2,4-triazolylmethy1-1'-yl)-essigsäureethylesters,gelöst in 70 ml Tetrahydrofuran, unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur zugetropft. Nach beendigter Wasserstoffentwicklung werden 4,5 g (0,036 Mol) Chlorthioameisensäure-S-ethylester bei 0 - 5°C zugetropft und das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Nach dem Einengen am Wasserstrahlvakuum wird der Rückstand in Essigsäureethylester gelöst und mit eisgekühlter Sodalösung und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat, Filtrieren und Einengen wird der Rückstand zur Abtrennung des Paraffinöls in Acetonitril gelöst und das OeI im Scheidetrichter abgetrennt. Nach dem Einengen am Wasserstrahlvakuum erhält man 8,5 g Endprodukt als gelbes OeI.

b) Verwendet man 3,9 g (0,036 Mol) Dimethylcarbamoylchlorid an Stelle von Chlorthioameisensäure-S-ethylester, so erhält man bei gleicher Arbeitsweise 10,8 g 2-(2'-Chlor-4'-bromphenyl)-2-(N,N-dimethylcarbamoyloxy)-2-(lH-l,2,4-triazolylmethyl-l'-yl)-essigsäureethylester, Smp. 45-66°C. (Verb. Nr. 2.181).

Beispiel 9:

a) Herstellung von 2-(2'^'-Di triazolylmethyl-l'-yD-essigsäure-thioethylester (Verb. Nr. 4.3)

12,1 g (0,04 Mol) 2-(lH-l,2,4-Triazolylmethyl-l'-yl)-2-hydroxy-2,4-dichlorphenylessigsäure werden zusammen mit 3,0 ml (0,0406 Mol) Ethylmercaptan und 0,5 g 4-Dimethylaminopyridin in 60 ml abs. DMF bei 0° vorgelegt. Dazu werden unter Rühren 8,2 g Dicyclohexylcarbodiimid, in 25 ml abs. DMF gelöst, zugetropft, 15 Stunden gerührt, filtriert, und der Niederschlag mit DMF gewaschen. Das Filtrat wird mit Eiswasser versetzt, und die ausgefallene, klebrige Masse in Dichlormethan aufgenommen und die Wasserphase weiter mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der feste Rückstand wird aus Tetrahydrofuran/Ethylacetat umkristallisiert: 7,5 g (55%) Endprodukt, Smp. 180-182⁰C.

b) Verwendet man 4,5 ml Thiophenol an Stelle des Ethylmercaptans erhält man bei gleicher Arbeitsweise und Umkristallisation des Endprodukts aus Tetrahydrofuran/Hexan 5,5 g 2-(2',4'-Dichlorphenyl)-2-hydroxy-2-(IH-I,2,4-triazolylmethyl-l'-yl)-essigsäure-thiophenylester (Verb. Nr. 4.7 ) als weisse Kristalle, Smp. 164-166⁰C.

Nach Art der vorstehenden Beispiele und der einleitend angegebenen Herstellungsvarianten lassen sich folgende Verbindungen gemäss vorliegender Erfindung herstellen:

Tabelle 1: Verbindungen der Formel

OH

COOR,

2 \

(wobei nicht genannte Substituenten R , R₂, R_ stets Wasserstoff bedeuten. )

Verb. Nr.	R, > ^2 * ^з	^R5	X	Physik. Daten
1.1	2,4-Di-Cl	CH₃	N	Fp. 188-19O°C
1.2	4-Br	H	N	238-239⁰C
1.3	4-Br	CH₃	N	1O8-1O9°C
1.4	2,4-Di-Cl	H	N	177-181°C
1.5	4-Br	C₄H₉-H	N	74-76⁰C
1.6	4-Br	C₂H₅	N	1O8-112°C
1.7	H	CH₃	N	104-6°C
1.8	2,4-Di-Cl	C₂H₅	CH	136-9⁰C
1.9	2,4-Di-Cl	^C2^H5	N	121-123⁰C
1.10	2,4-Di-Cl		N	115-116°C
1.11	2,4-Di-Cl	C₃H₇-H	CH
1.12	2,4-Di-Cl	C₃H₇-X	N	146-149°C
1.13	2,4-Di-Cl		CH
1.14	2,4-Di-Cl	^C4^H9~ⁿ	N	77-8O°C
1.15	4-Cl	C₃H₇-H	N
1.16	2,4-Di-Cl	-CH(CH₃)C H_?-n	N	OeI
1.17	2,4-Di-Cl	~'\ /'	N	d halbfeste Masse
1.18	2,4-Di-Cl		N	Fp. 92-97°C
1.19	2,4-Di-Cl	-CH₂-C₆H₅	N	Fp. 151-152⁰C
1.20	2,4-Di-Cl	-CH₂-C₆H₅	CH
1.21	2,4-Di-Cl	-C.H.CK4) 6 4	N

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Verb. Nr.	R₁, R₂, R₃	^R5	X	Physik. Daten	126-128	⁰C
1.22	3-NO₂	CH₃	N
1.23	2,4-Di-Cl		N
1.24	2,4-Di-Cl	-C(CH₃J₃	N	Fp.	165-172	⁰C
1.25	2,4-Di-Cl	C H Cl (2 4)	CH
1.26	3-CF₃	CH₃	N		132-139	⁰C
1.27	2-Cl, 4-Br	CH₃	N	Fp.
1.28	2-Cl, 4-Br	C₂H₅	CH		60-4⁰C
1.29	2-Cl, 4-Br	^C2^H5	N	Fp.	167-171	⁰C
1.30	2,3,4 Tri-Cl	CH₃	N
1.31	4-Cl	C₂H₅	N	Fp.
1.32	2-С1-4-ВГ	CH₂CH₂OCH₃	N	Fp.
1.33	2-С1-4-ВГ	CH₂CH₂OCH₃	CH
1.34	2,4-Di-Cl	CH₂CH₂OCH₃	N
1.35	2-Cl, 4-F	CH₂CH₂OCH₃	N
1.36	2,4-Di-Cl	CH₂OCH₃	N
1.37	2-Cl, 4-Br	CH₂OCH	CH		106-108	⁰C
1.38	2-Cl, 4-F	CH₂SCH₃	N
1.39	2-Cl, 4-Br	CH₂CH=CH₂	N
1.40	2,4-Di-Cl	CH₂CH=CH₂	N	Fp.	98-100°	С
1.41	2,4-Di-Cl	CH₂C=CH	N
1.42	2-Cl, 4-Br	CH₂C=CH	N
1.43	2,4-Di-Cl	-^cv<i	N	Fp.
1.44	2,4,6-Tri-Cl	CH₃	N
1.45	2-F	CH₃	N		135-139	⁰C
1.46	4-Cl	C₂H₅	CH
1.47	3,4-Di-Cl	C₂H₅	N
1.48	2,5-Di-CH₃	CH₃	N	Fp.
1.49	2,4-Di-CH₃	CH₃	N
1.50	2-Cl, 4-F	CH₂OCH₃	N

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Verb. Nr.	Τϊ TJ TJ R₁, R₂, R₃	^R5	к	Physik. Daten
1.51	2-Cl, 4-F	^C(CH3⁾3	N
1.52	2-Cl, 4-Br	^с(сѴз	N
1.53	2,4-Di-Cl	-CH(CH₃)C₂H₅	CH
1.54	2,4-Di-Br	-ch(ch₃)₂	N
1.55	2-Cl, 4-Br	CH(CH₃)₂	N	Fp. 150-155⁰C
1.56	2-Cl, 4-F	^C3^H7-n	N
1.57	2,4-Di-Cl	^C5^Hll-n	N
1.58	Il	C,H, - 6 13-n	N	Fp. 81-82°С
1.59	2,4-Di-Br	CH(CH.)C,H_in j j 11—η	N
1.60	2,4-Di-Cl	CH(CH )COOCH₃	N	Fp. 79-81°С
1.61	Il	CH₂COOCH₃	N
1.62	Il	CH₂CH₂SCH₃	N
1.63	Il	CH₂CH₂Br	N	Fp. 180-182⁰C
1.64	Il	^C6^H5	N
1.65	2-Cl, 4-Br	с₆н₃сі₂(2,4)	N
1.66	2-Cl, 4-F	С₆Н₃(СН₃)₂(2,4)	N
1.67	2,4-Di-Cl	C₆H₂ (CH₃) ₂(3,5)С1 (4)	N
1.68	Il	С,Н (ОСН.)(4) 6 4 3	N
1.69	Il	C₆H₄Br(3)	CH
1.70	Il	С₆Н₄-С(СН₃)₃(4)	N
1.71	Il	C₆H₄-CF₃(3)	CH
1.72	2-Cl, 4-Br	^СН2~Ѵ	N	OeI
1.73	2,4-Di-Br	-^CH2-U	N
1.74	2,4-Di-Cl	-CH₂COOC₂H₅	N
1.75	Il	-CH₂CCl	N

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Verb. Nr.	73 TJ T) R₁, R₂, R₃	^R5	-<(	X	Physik. Daten
1.76	2,4-Di-Cl	-CH₂-C(CH₃)₃	• — I i "j ] *	N	Fp. 158-16O°C
1.77	Il	-C_gH_l7-n		N	Harz
1.78	I	-C₁₂H₂₅-H	-CH₂-CCl₃	N	OeI
1.79	Il	-CH₂-Co-C(CH₃)₃	-CH₂COOCH₃	N	Fp.7O-73°C
1.80	Il	• 3 · ² Ч-/	-CH(CH )-COOCH	N
1.81	2-Cl, 4-Br	-CH₂C-C(CH₃)₃	-CH₂CH₂SCH₃	N
1.82	2-Cl, 4-Br	-CgH₁₇-n	-C₂H₅	CH
1.83	2-Cl, 4-Br	-CH₂-C₆H₅	-CH₃	N	Fp. 138-141°C
1.84	2-Cl, 4-F	-CH₂-C₆H₅	-CH₂CH₂OCH₃	N
1.85	Il	-CH₂CH=CH₂	N
1.86	Il	i -сн₂-<	CH
1.87	Il	*	N
1.88	2,4-Di-Cl	N
1.89	4-Br	N
1.90	2-Cl, 4-F	N
1.91	2,4-Di-CH₃	N
1.92	2-Cl, 4-Br	N
1.93	4-NO₂	N
1.94	4-F	CH
1.95	4-F	N

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Verb. Nr.	1' 2' 3	^R5	X	Physik. Daten
1.96	2,4-Di-Br	H	N
1.97 1.98	2-Cl, 4-Br 2-Cl, 4-Br	H	N N	Fp. 226-233°C (Hydrochlorid)
1.99	2,4-Di-Br	CH₃	N
1.100	2-Cl, 4-F	CH₃	N	Fp. 168-172°C
1.101	Il	C₂H₅	N	Fp. 173-177°C
1.102	It	C₂H₅	CH
1.103	Il	c₃H₇-i	N
1.104	Il	/~'\*	N
1.105	2-Cl, 4-Br	· — ~\ /*	N
		π
1.106	Il	_1 I	N
1.107	2,4-Di-Cl	-Π	N
1.108	Il	І — · \	N
1.109	Il	І ι	N
1.110	2-Cl, 4-Br	-сн₂-< 4-ci	N	Fp. 113-116⁰C
1.111	2,4-Di-Br	-CH₂CH₂Cl	N	Fp. 151-153⁰C
1.112	2-Cl, 4-Br	C₂H₅	N
-CH — · ^* ² V

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Verb. Nr.	R₁, R₂, R₃	^R5	X	Physik. Daten
1.113	4-F	C₂H₅	N
1.114	2,6-Di-Cl	C₂H₅	N
1.115	4-F	-c(ch₃>₃	N
1.116	2,4-Di-Cl	-CH₂SCH₃	N	145-147⁰C
1.117	2,4-Di-Cl	-CH₂CH₂Cl	N
1.118	Il	-CH₂-CO-CH₃	N
1.119	Il	-CH₂SCH₃	CH
1.120	2-Cl, 4-F	-CH₂SCH₃	N
1.121	M	-CH₂-COOC₂H₅	N
1.122	Il	-CH₂-Co-C(CH₃)₃	N
1.123	Il	-CH₂CH₂Cl	N
1.124	Il	-C₆H₄(CF₃M	N
1.125
1.125	2-Cl, A-Br		N
		• sa · ci
1.126	2,4-Di-Cl	-CH₂CH₂F	N

Tabelle 2: Verbindungen der Formel I mit Ar = Phenyl, worin

η = 1 bedeutet (Acyl- und Oxalyl-Derivate) und R = CÜOR

Verb.	R₁, R₂, R₃	^RA	^R5	I I	N	Physik. Daten
Nr.				-CH₂C=CH
2.1	H	-CH₃	-CH₃	-C₁₂H₂₅Jn)	N
2.2	2,A-Di-Cl	-CH₃	-CH₃		N	Fp. 1A3-1AA°C
2.3	Il	-CH₃	-C₂H₅		N	Fp. 1A9-151°C
2.A	Il	-CH₃	-C₃H₇(I)	-CH2— ·	N	Fp. 1AA-15O°C
2.5	Il	-CH₃	-CH₃	CH	Fp. 138-1A1°C
2.6	Il	-CH₃	-C₄H₉U)	N	OeI
2.7	Il	-CH₃	-C„H_(n) J / I	N
2.8	It	-CH₃	-C₄H₉(t)	N
2.9	Il	-CH₃	-CH₂CH=CH₂	N	Fp. 152-156⁰C
2.10	Il	-CH₃	-CH₂CH₂OCH₃	N
2.11	Il	-CH₃	-CH₂CH₂Cl	N
2.12	Il	-CH₃	-CH₂OCH₃	N
2.13	Il	-CH₃	-CH₂-C₆H₅	N
2.IA	η	-CH₃		N
2.15	Il	-CH₃		N
2.16	Il	-CH₃	-CH₂-<	N
2.17	Il	-CH₃	N
2.18	It	-CH₃	N

2.19	Il	-CH₃	N
2.20	Il	-CH₃	N

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Verb. Nr.	Tj D D 1' 2' 3	^R4	^R5	N	Physik. Daten
2.21	2,4-Di-Cl	-CH₃	-CH₂COOC₂H₅	N
2.22	Il	-CH₃	-CH(CH₃)COOCH₃	N
2.23	Il	-C₂H₅	-CH₃	N
2.24 2.25	It Il	-C₂H₅ -C₂H₅	-C₂H₅	N CH
2.26	K	-C₂H₅	-C₃H₇(n)	N
2.27	It	-C₂H₅	-C₃H₇(I)	N
2.28	It	"^C2^H5	-C₄H₉Cn)	N
2.29	Il	-C₂H₅	-CH₂CH=CH₂	N
2.30	Il	-C₂H₅	-CH₂CH₂OCH₃	N
2.31	Il		-CH₂OCH₃	N
2.32	Il	-C₂H₅	-^C4^H9^(t)	N
2.33	Il	-CH₂OCH₃	-CH₃	N
2.34	Il	-CH₂OCH₃	-CH₃	CH
2.35	Il	-CH₂OCH₃	-C₂H₅	N	OeI
2.36	Il	-CH₂OCH₃	-C₃H₇Cn)	N
2.37	Il	-CH₂OCH₃	-C₃H₇(I)	N
2.38	Il	-CH₂OCH₃	-C₄H₉Cn)	N
2.39	Il	-CH₂OCH₃	-C₄H₉(O	N
2.40	Il	-CH₂OCH₃	-CH₂CH=CH₂	N
2.41	It	It	-CH₂CH₂OCH₃	N
2.42	Il	-CCl=CCl₂	-CH₃	N
2.43	Il	It	-C₂H₅	N
2.44	Il	-CH₂Cl	-CH₃	N
2.45	It	-CH₂Cl	-C₂H₅	N
2.46	It	• — * V	-CH₃	N

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Verb. Nr.	R₁, R₂, R₃	^R4		I I	^R5	N	Physik. Daten
2.47	2,4-Di-Cl	-с_Лс_І2(з.«	-CH₃	N
2.48	Il	· —*	-C₂H₅	N
2.49	Il		-C₂H₅	N	OeI
2.50	Il		-CH₃	CH
2.51	Il	-CH₂OC₂H₅	-C₄H₉(n)	CH
2.52 2.53 2.54	Il Il Il	CH₂-C₆H₃Cl₂ (2,4) CH₂-C₆H₃Cl₂ (2,4) -CH₂OC₂H₅	-C₂H₅ -CH₃ -C₆H₄Cl(A)	N N N
2.55	Il		-CH₃	N	OeI
		V
2.56	Il	-/ \ V₁	-C₂H₅	CH
2.57	Il		-C₆H₄-CH₃(4)	N

2.58	Il	-C₁₂H₂₅(H)	-CH₃	N
2.59	4-CH₃	-CCl=CCl₂	-CH₃	N
2.60	2-Cl	-CCl=CCl₂	-C₆H₄Cl(4)	N
2.61	4-C1	-CCl=CCl	-CH₃	CH
2.62	4-Br	-CCl=CCl₂	-C₂H₅	N

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Verb.	^Ri ' ^R?' 1	^R4	^R5	N	Physik. Daten
Nr.	i £ -J
2.63	3-NO₂	-< >-^Br	-сн₃	N
2.64	4-Cl	-CH₃	-C₂H₅	N	OeI
2.65	4-Cl	-C₂H₅	-C₂H₅	N	Harz
2.66	2-Cl, 4-Br	-CH₃	-C₂H₅	N	Fp. 85-87°C
2.67	Il	-CH₃	-сн₃	N	Fp. 146-148°C
2.68	Il	-CH₃	-C₃H₇(L)	N	OeI
2.69	Il	-CH₃	-C₄H₉(η)	N
2.70	Il	-CH₃	-C₄H₉(t)	N
2.71	Il	-CH₃	-C₂H₅	CH
2.72	It	-СНз	-CH₂CH₂OCH₃	N
2.73	M	-CH₃	-CH₂CH₂Cl	N
2.74	Il	-CH₃	-CH₂CH=CH₂	N
2.75	Il	-CH₃	-CH₂OCH₃	N
2.76	Il	-CH₃	-CH₂-C₆H₅	N
2.77	Il	-CH₃	-CH₂C=CH	N

2.78	ti	-CH₃	"^CH2"\_o/	N
2.79	Il	-CH₃		N
2.80	Il	-C₂H₅	^₂H₅	N
2.81	Il	-C₂H₅	-сн₃	N
2.82	Il	-CH₂OCH₃	-C₂H₅	N
2.83	11	-CH₂Cl	-C₂H₅	N
2.84	Il	-CCl=CCl₂	C₂H₅	N	OeI
2.85	Il	-CH^OC H 2 2 5	C-H.CK4) 6 4	N
2.86	Il	♦ — 1 · —	сн₃	N

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Verb.	R₁, R₂, R₃	^R4	^R5	X	Physik. Daten
Nr.		•"t
2.87	2-Cl, 4-Br	η u pi ίο /ι \	C₂H₅	N
2.88	_ Il	V	C₂H₅	N
2.89	Il	-сн₃	-<Ξ>	N
2.90	Il	-сн₃	_i j	N
2.91	Il	-сн₃	-^C6^H5	N
2.92	2-Cl, 4-F	-сн₃	-CH₃	N	Fp. 165-171°C
2.93	Il	-CH₃	-CH₃	CH
2.94	Il	-сн₃	-C₂H₅	N
2.95	Il	-CH₂OCH₃	-C₂H₅	N
2.96	Il	-CCl=CCl₂	-C₂H₅	N
2.97	Il	-сн₃	-C₃H₇(I)	N
2.98	Il	-сн₃	-C₄H₉(n)	N
2.99	Il	-сн₃	"C₄H₉^)	N
2.100	Il	-сн₃	-CH₂-C₆H₅	N
2.101	Il	-CH₃	-CH₂CH=CH₂	N
2.102	2,4-Di-Br	-сн₃	-CH₃	N
2.103	и	-сн₃	-C₂H₅	N	Harz
2.104	Il	-сн₃	-C₃H₇(I)	N
2.105	Il	-CH₃	-^C ₄V°	N
2.106	2,3,4-Tri-Cl	-сн₃	-CH₃	N
2.107	3,4-Di-Cl	-CH₃	-C₂H₅	N
2.108	2,4-Di-Cl	-OCH₃	-CH₃	N
2.109	M	-OC₂H₅	-CH₃	N	Fp. 180°C £ers.)

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Verb.	R , R₂, R	^R4	^R5	X	Physik. Daten
Nr.	Aj
2.110	2,4-Di-Cl	-Oc₂H₅	-C₂H₅	N
?.1U	Il	-Oc₂H₅	-C₂H₅	CH	Fp. 165⁰C (Zers.)
2.112	Il	-Oc₂H₅	-C₃H₇(η)	N
2.113	π	Il	-C₃H₇(I)	N
2.114	Il	Il	Л Q	N
2.115	Il	Il	-C₄H₉(C)	N
2.116	Il	Il	-CH₂CH₂OCH₃	N
2.117	Il	Il	-CH₂CH₂Cl	N
2.118	Il	If	-CH₂OCH₃	N
2.119	Il	Il	-CH₂-C₆H₅	N
2.120	Il	Il	~^С6^Н5	N
2.121	Il	-0-CH₂-C₆H₅	-C₂H₅	N
2.122	Il	-0-C₆H₅	-C₂H₅	N
2.123	Il	-°-<~h>	-C₂H₅	N
2.124	Il	-OCH₂CH=CH₂	-C₂H₅	N
2.125	Il	-SC₂H₅	-CH₃	N
2.126	Il	-SC₂H₅	-C₂H₅	N
2.127	Il	-SC₂H₅	-C₂H₅	CH
2.128	Il	-S-CH₉-C-H, «- Oj	-C₂H₅	N
2.129	Il	-SCH₃	-сн₃	N
2.130	M	-SC₃H₇(D	-C₂H₅	N
2.131	2-C1, 4-Br	-OCH₃	-сн₃	N
2.132	Il	-OC₂H₅	-C₂H₅	N	OeI
2.133	Il	-OC₂H₅	-C₂H₅	CH
2.134	ti	· — ·	"^С2^Н5	N

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Verb.	R,» Rr,» Ro	^R4	^R5	X	Physik. Daten
Nr.
2.135	2-Cl, 4-Br	-0-C₆H₅	-^C2^H5	N
2.136	Il	-0-CH₂-C₆H₅	"^С2^И5	N
2.137	Il	-OCH₂CH=CH₂	-C₂H₅	N
2.138	Il	-OC₃H₇Cn)	-C₂H₅	N
2.139	Il	-OC₄H₉(n)	-C₂H₅	N
2.140	Il	-OC₂H₅	-C₃H₇(η)	N
2.141	Il	-OC₂H₅	-C₃H₇(I)	N	OeI
2.L42	Il	-OC₂H₅	-C₄H₉Cn)	N
2.143	It	-OC₂H₅	-CH₂CH=CH₂	N
2.144	Il	-OC₂H₅	-CH₂CH₂OCH₃	N
2.145	Il	Il	-CH₂CH₂Cl	N
2.146	Il	Il	-CH₂-C₆H₅	N
2.147	Il	Il	-CH₂OCH₃	N
2.148	Il	-SCH₃	-C₂H₅	N
2.149	Il	-SC₂H₅	-C₂H₅	N	gelbes OeI
2.150	Il	-SCH_O-C,H_C	-C₂H₅	N
2.151	Il	-Sc₂H₅	-C₃H₇(η)	N
2.152	Il	-Sc₂H₅	-C₄H₉U)	N
2.153	Il	-SC₂H₅	-CH₂CH=CH₂	N
2.154	2,4-Di-Br	-SC₂H₅	-C₂H₅	N	Harz
2.155	ti	-OC₂H₅	-C₂H₅	N	Harz
2.156	Il	-OCH₃	-сн₃	N
2.157	2-Cl, 4-F	-Oc₂H₅	-сн₃	N	Viskos
2.158	Il	-OC₂H₅	-C₂H₅	N
2.159	It	-Oc₂H₅	"^С3^Н7^(І)	N
2.160	Il	-Oc₂H₅	-C₄H₉Ct)	N
2.161	Il	-SC₂H₅	-^С2^Н5	N	Harz
2.162	Il	-SCH₃	-сн₃	N
2.163	Il	-SCH -C H, I OD	-C₂H₅	N

- 44 Tabelle 2 (Fortsetzung)

Verb.	ι ' 2' 3	4-Cl	^R4	^R5	X	Physik. Daten
Nr.	J. Am J
2.164	2-Cl, 4-F	-OCH₃	-CH₃	N
2.165	Il	-OCH₂-C₆H₅	-C₂H₅	N
2.166	Il	-OC₂H₅	-CH₂CH=CH₂	N
2.167	It	-OC₂H₅	-C₂H₅	CH
2.168	3,4-Di-Cl	-OC₂H₅	-C₂H	N
2.169	3,4-Di-Cl	-SC₂H₅	-C₂H₅	N
2.170	2-Cl, 4-Br	-OC₂H₅	-CH₃	N	Harz
2.171	Il	-COOCH₃	-C₂H₅	N
2.172	M	-COOC₂H₅	-C₂H₅	N
2.173	2,4-Di-Cl	-COOCH	-CH₃	N
2.174	Il	-COOCH	-CH₃	CH
2.175	Il	-COOC₂H₅	-C₂H₅	N
2.176	Il	-COOC₂H₅	-CH₃	N
2.177	Il	-N(CH₃)	-CH₃	N
2.178	Il	-N(C₂H₅)₂	-C₂H₅	N
2.179	Il	-1-imidazoly]	-C₂H₅	N
2.180	Il	-N(C₄H₉SeC)₂	-C₂H₅	N
2.181	2-Cl, 4-Br	—M ( OVk \ IN V l_< ti „ ) л	-C₂H₅	N	Smp. 45 - 66°
2.182	Il	-N(C₂H₅)₂	-C₂H₅	N
2.183	Il	-N(C₄H₉SeC)₂	-C₂H₅	N
2.184	Il	1-Ü,2,4-	-C₂H₅	N
		triazolyl
2.185	2,4-Di-Cl	-N(CH₃)₂	-C₃H₇(I)	N
2.186	Il	-N(CH₃)₂	-C₄H₉(n)	N
2.187	Il	-N(C₂H₅J₂	-CH₂C-C₆H₅	N
2.188	Il	-CH-COOC₂H₅	-C₂H₅	N
2.189	Il	-ClI(CH )COOC₂H₁.	-CH₃	N
2.190	Il	-CH(CH₃)COOCH₃	-CH₃	N
2.191	2-Cl, 4-Br	-CH₂-COOC₂H₅	-C₂H₅	N
2.192	Il	-CH(CH₃)COOCH₃	-C₂H₅	N
2.193	-oc_?h_s	-C₂H₁.	N	OeI

~ 45 -

Tabelle 3: Verbindungen der Formel I rait Ar = Phenyl, worin η = 0 bedeutet

Verb. Nr.	R₁, R₂ R₃	^R4	^R5	X	Physik. Daten
3.1	2,4-Di-Cl	-CH₂CH=CH₂	-CH₃	N
3.2	Il	-CH₃	-CH₃	N
3.3	Il	-C₂H₅	-C₂H₅	N	Harz
3.4	Il	-CH₂CH=CH₂	-C₂H₅	N	OeI
3.5	Il	-CH₂CH=CH₂	-C₂H₅	CH
3.6	It	-CH₂-C₆H₅	-C₂H₅	N
3.7	Il	-CH COC(CH )	-C₂H₅	N
		4
3.8	It	-CH₂-CO-'^ /*"^с1	-CH₃-	N
3.9	Il	-CH₂OCH₃	-C₂H₅	N
3.10	Il	-CH₂SCH₃	-C₂H₅	N
3.11	Il	-C(CH₃)COOCH₃	^C2^H5	N
3.12	Il	-CH₃	-C₄H₉(n)	N	OeI
3.13	I,	-C₂H₅	-^C4^H9⁽ⁱ⁾	N
3.14	··	-^C4^H9⁽ⁿ⁾	-C₄H₉Cn)	N
3.15	I " 1	-C₃H₇Gl)	-C₃H₇Cn)	CH
3.16	i ··	-CH.-C.H- ί Oj	-CH₂-C₆H₅	N
3.17	j	-CH₂CH-CH₂	-CH₂CH=CH₂	N
3.18	I Il	-CH₂CH=CH₂	-CH₂CH=CH₂	CH
3.19	: и	-^С4^Н9^Ы	C₆H₃Cl₂ (2 „4	N
3.20	It J	-C₂H₅	-C(CH₃J₃	N
3.21	Il	-CH₂CH₂CN	-CH₃	N
3.22	Il	-CH₂CH₂COOC₂H₅	-CH₃	N
3.23	Il	-CH₂COC₆H₃Cl₂^, 4)	-CH₃	CH
3.24	Il	-CH₂COCH₃	-C₂H₅	N
3.25	Il	-^C3^H ₇(n)	-CH₃	N	Harz
3.26	Il	-C₄H₉(η)	-CH₂CH=CH₂	N	Harz
3.27	Il	-C₁₂H₂₅W	-CH₃	N	Harz

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Verb.	TJ D TJ K₁ » ^Κτ ϊ ^o	^R4	^R5	X	Physik. Daten
Nr.	χ. -и J
3.28	4-Cl	-C₃H₇	-C₃H₇(n)	N
3.29	Il	-CH₂CH=CH₂	-CH₃	N
3.30	Il	-CH₂COC₆H₄Cl(4)	-C₆H₄Cl(4)	N
3.31	2,3,4-Tri-a	-CH₂CH=CH₂	-CH₂CH=CH₂	N
3.32	4-Br	-CH₃	-CH₃	N	Fp. 8O-92°C
3.33	2-CH₃	-CH₃	-CH₃	N
3.34	2-Cl, 4-Br	-CH₃	-CH₃	N
3.35	Il	-CH₂CH=CH₂	-C₂H₅	N
3.36	Il	-CH₀COC-H.Cl(4) 2 6 4	-C,H.C1(4) 6 4	N
3.37	H	-CH₂-C₆H₅	-CH₂C₆H₅	N
3.38	Il	-CH₂COC(CH₃)₃	-C₂H₅	N
3.39	Il	-CH₂CH=CH₂	-C₂H₅	CH
3.40	2-Cl, 4-F	-CH₂CH=CH₂	-C₂H₅	N
3.41	Il	-CH₃	-CH₃	N
3.42	2-Br, 4-Br	-CH₂CH=CH₂	-C₂H₅	N
3.43	2,4-Di-Cl	-CH₂CH=CH₂	-C₄H₉(n)	N	OeI
3.44	4-Br	-CH₃	-C₂H₅	N	Fp. 65-67°C
3.45	2-Cl, 4-Cl	-CH₂COOC₂H₅	-CH₃	N
3.46	Il	-C(CH₃)COOCH	-CH₃	N
3.47	2-Cl, 4-Br	-CH₂COOC₂H₅	-C₂H₅	N
3.48	Il	-C(CH )COOCH	-C₂H₅	N

Tabelle 4: Verbindungen der Formel I, worin Ar = Phenyl und

R = -COSR, bedeuten 6

Verb. Nr.	H	4-Cl	^R4	4	X	η	Physik. Daten
4.1	2,4-Di-Cl	2-Cl, 4-F	H	-C₂H₅	N	0
4.2	11	Il	H	-CH₃	N	0
4.3	Il	It	H	-C₂H₅	N	0	Fp. 18O-182°C
4.4	Il	Il	H	-C₂H₅	CH	0
4.5	Il	2,4-Di-Br	H	-C₃H₇Cn)	N	0
4.6	Il		H	-CH₂-C₆H₅	N	0
4.7	Il	H	-^C6^H5	N	0	Fp .164-166°
4.8	Il	-CH₂CH=CH₂	-C₂H₅	N	0
4.9	Il	-CH„-C,H 2 ob	-C₂H₅	N	0
4.10	Il	-CH₃	-C₂H₅	N	1
4.11	Il	-CH₃	-C₂H₅	CH	1
4.12	Il	-CH₂OCH₃	-C₂H₅	N	1
4.13	2-Cl, 4-Br	-C₂H₅	-C₂H₅	N	1
4.14	Il	H	-CH₃	N	0
4.15	Il	H	-C₂H₅	N	0
4.16	Il	H	-CH₂-C₆H₅	N	0
4.17	Il	H	-^C6^H5	N	0
4.18	Il	H	-C₂H₅	N	0
4.19	Il	-CH₂CH=CH	-C₂H₅	N	0
4.20	Il	-CH₃	-C₂H₅	JN	1
4.21	Il	-C₂H₅	-C₂H₅	N	1
4."2 2	-CH₂OCH₃	-C₂H₅	N	1
4.23	H	"^C2^H5	N	0
4.24	H	-C₂H₅	N	0
4.25	H	-CH₃	N	0
4.26	H	-C₂H₅	CH	0
4.27	-CH₃	-C₂H₅	N	1
4.28	H	-C₂H₅	N	0
4.29	-CH₃	-C₂H₅	N	1

- 48 Tabelle 4 (Fortsetzung)

	R₁, R₂. R₃	^R4	-C₂H₅	X	η	Physik. Daten
	2,4-Di-Br	-OC₂H₅	-C₂H₅	N	1
	Il		-CH₂CH=CH₂	N	1
	2,4-Di-Cl	H	-CH₂CH=CH₂	N	O
	Il	-CH₃	-CH₃	N	1
	Il	-OCH₃	-C₂H₅	N	1
	Il	-OC₂H₅	-C₂H₅	N	1
	Il	-OCH₂-C₆H₅	-C₂H₅	N	1
	II	-0-C₆H₅	-C₂H₅	N	1
	Il	-o-.('h').	-CH₃	N	1
	Il	-SCH₃""*	-C₂H₅	N	1
	Il	-SC₂H₃	-CH₂-C₆H₅	N	1
	Il	-SCH₂-C₆H₅	-C₂H₅	N	1
	2-Cl, 4-F	-OC₂H₅	-CH₃	N	1
	Il	-OCH₃	-CH₃	N	1
	Il	-OCH₃	-C₂H₅	N	1
	Il	-SC₂H₅	-CH₃	N	1
	2-Cl, 4-Cl	-OCH₃	-CH₃	N	2
	Il	-OC₂H₅	-C₂H₅	N	2
	Il	-OC₂H₅	-C₂H₅	N	2
	2-Cl, 4-Br	-OCH₃	-C₂H₅	N	2
	Il	-OC₂H₅	-C₂H₅	N	2
	Il	-N(CH₃)		N	1
	Il	-N(C₂H₅)₂	-CH₃	N	1
	2-Cl, 4-Cl	-N(CH₃)₂	-CH₃	N	1
	2-Cl, 4-Cl	-N(C₂H₃)₂	-CH₃	N	1
	It	-N(C₄H₉SeC)₂	-CH₃	N	1
	Il	l-(l,2,4-triazolyl)	-CH₃	N	1
	Il	-1-imidazolyl	-C₂H₅	N	1
	Il	-N(CH₃)₂	N	1
Verb. Nr.
4.30
4.31
4.32
4.33
4.34
4.35
4.36
4.37
4.38
4.39
4.40
4.41
4.42
4.43
4.44
4.45
4.46
4.47
4.48
4.49
4.50
4.51
4.52
4.53
4.54
4.55
4.56
4.57
4.58

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Verb. Nr.	2-Cl, 4-Cl	^R4	^R6	X	η	Physik. Daten
4.59	It	-CH₂COOC₂H₅	-C₂H₅	N	0
4.60	It	-CH₂COOC₂H₅	-C₂H₅	N	1
4.61		-CH(CH )COOCH	-C₂H₅	N	0
4.62	2-Cl, 4-Br	-CH(CH )COOCH	-^C2^H5	N	1
4.63	Il	-CH₂COOC H₅	-C₂H₅	N	0
4.64	Il	-CH₂COOC₂H₅	-C₂H₅	N	1
4.65	Il	-CH(CH₃)COOCH	-C₂H₅	N	0
4.66	-CH(CH₃)COOCH₃	-C₂H₅	N	1

Tabelle 5: Verbindungen der Formel I, worin Ar

/7 R = -CON bedeuten

Phenyl und

Verb. Nr.	R-,» R~» R3	^R4	⁴Rs	X	η	Physik. Daten
5.1	2,4-Di-Cl	H	-NH₂	N	0
5.2	Il	H	-NHCH₃	N	0	Fp. 157°C
5.3	Il	H	-NHC₂H₅	N	0
5.4	Il	H	-NHC₂H₅	CH	0
5.5	Il	H	-NH-C,H_e D J	N	0
5.6	Il	H	-NH-CH-C^l	N	0	Fp. 164-166⁰C
5.7	Il	H	-NHN(CH₃)₂	N	0
5.8	Il	H	-NHN(CH₃)₂	N	0
5.9	Il	H	-NHNH-C,H. D J	N	0
5.10	Il	H	-N(CH₃)₂	N	0
5.11	Il	H	-N(C₂H₅)₂	N	0
5.12	Il	H	• — · -NH- \ H \ ·—·	N	0
5.13	Il	H	-NHCH₃	CH	0
5.14	Il	-CH₃	-NHCH₃	N	ι
5.15	Il	-C₂H₅	-NHC₂H₅	N	1
5.16	Il	-CH₂CH=CH₂	-NHC₂H₅	N	0
5.17	2-Cl, 4-Br	H	-NH₂	N	0
5.18	Il	H	-NHCH₃	N	0
5.19	Il	H	-NHC₂H	N	0
5.20	It	H	-NHCH₂-C₆₁₅	N	0
5.21	Il	H	-NHNH₂	N	0
5.22	Il	H	-NHN(CH₃J₂	N	0	Fp. 172-178°C
5.23	M	H	-NHNH-C,H. D J	N	0
5.24	Il	-CH₂CH=CH₂	-NHC₂H₅	N	0
5.25	Il	-CH₃	-NHC₂H₅	N	1

Tabelle 5 (Fortsetzung)

Verb. Nr.	V V ^R3	^R4	-\	X	η	Physik. Daten
5.26	2-Cl, 4-F	H	-NHCH₃	N	0
5.27	Il	H	-NHCH₀-C₄₁H₁. Z 0 j	N	0
5.28	Il	-CH₃	-NHC₂H₅	N	0
5.29	Il	-OC₂H₅	-NHC₂H₅	N	1
5.30	Il	-SC₂H₅	-NHC₂H₅	N	1
5.31	2,4-Di-Cl	-OCH₃	-NHCH₃	N	1
5.32	Il	-OC₂H₅	-NHC₂H₅	N	1
5.33	Il	-0-C₆H₅	-NHC₂H₅	N	1
5.34	Il	-OCH₂-C₆H₅	-NHCH -C,H_C Z ob -NHN(CH₃)₂	N	1
5.35	Il	-OC₂H₅	-NHC₂H₅	N	1
5.36	Il	-SC₂H₅	-NHC₂H₅	N	1
5.37	2-Cl, 4-Br	-OC₂H₅	-NHC-H, 2 Ь	N	1
5.38	It	-SC₂H₅	-NHCH₃	N	1
5.39	it	-OC₂H₅	•	N	1
5.40	2-Cl, 4-Cl	H		N	.0	Fp. 243-245°C
			It
5.41	M	-CH₂CH=CH₂	It	N	0
5.42	Il	-CH₃	Il	N	1
5.43	Il	-OC₂H₅	H	N	i
5.44	2-Cl, 4-Br	H	Il	N	0
5.45	Il	-CH₂-C₆H₅	ti	N	0
5.46	Il	-CH₃		N	1
5.47	Il	-OC₂H₅	Il	N	1
5.48	2-Cl, 4-Cl	H	N	0

Tabelle 5 (Fortsetzung)

Verb.	η D D K э К-, К	4-Cl	^RA	"\	X	η	Physik. Daten
Nr.	1 l J	4-Br		• S=I N⁼'
5.49	2-Cl, 4-Cl	H		N	O
5.50	Il	-OCH₃	-NHCH₃	N	2
5.51	Il	-OC₂H₅	-NHC₂H₅	N	2
5.52	Il	-N(CH )₂	-NHCH	N	1
5.53	Il	-N(CH )	-NHC₂H₅	N	1
5.54	Il	-N(C₂H₅)₂	-NHC₂H₅	N	1
5.55	Il	-N(C₄H₉SeC)₂	-NHCH	N	1
5.56	Il		-NHCH₃	N	1
5.57	Il	l-(l,2,4-triazolyl)	-NHCH₃	N	1
5.58	Il	-CH₂COOC₂H₅	-NHC₂H₅	N	0
5.59	Il	-CH₂COOC₂H	-NHC₂H₅	N	1
5.60	Il	-CH(CH₃)COOCH₃	-NHC₂H₃	N	0
5.61	Il	-CH(CH₃COOCH₃	-NHC₂H₅	N	1
5.62	2-Cl, 4-Br	-CH(CH₃)COOCH₃	-NHCH₃	N	0
5.63	Il	-CH(CH₃)COOCH₃	-NHCH₃	N	1
5.64	H	-N(CH₃J₂	N	0	Fp. 242-243⁰C
5.65	H	-N(CH^)_?	N	0	Fp. 164-165°C

- 53 Tabelle b: Azoliumsalze der Formel

R,

OR,

χ·» / I

^ч.-й

COOR_P

(wobei nicht genannte Substituenten bedeuten.)

(XXXVII)

R-, R stets Wasserstoff

Verb.	R,» &2» ^з	^R4	^R5	K	Y Hal	Physik.
Nr.			J			Konstante
6.1	4-Br	H	CH₃	N	CH₃J	Fp. 150-157⁰C
						(Zers.)
6.2	2,4-Di-Cl	H	CH₃	N	CH₃J
6.3	4-Cl	CH₃	CH₃	N	CH₃J
5.4	4-Br	CH₃	CH₃	N	CH₃J	88-96⁰C
6.5	2,4-Di-Cl	H	CH₃	N	BrCH₂COCH₃
6.6	2,4-Di-Cl	H	CH₃	N	ClCH₂C₆H₅
6.7	4-Br	H	CH₃	N	BrCH₀COC,H- L Db
6.8	4-Cl	CH₃	CH₃	N	ClCH₂CH₂SO₂CH₃
D.9	4-Cl	H	CH₃	N	BrCH(C,H-),
6.10	2,4-Di-Cl	H	CH₃	N	BrCH(CH₃)COOCH₃
6.11	2,4-Di-Cl	H	CH₃	N	BrCH₂COC₆H₃Cl₂(2,4)
6.12	2,4-Di-Cl	CH₃	^C2^H5	N	ClCH₂SCH₃
6.13	4-Br	C₂H₅	C₂H₅	N	JC.H_n-n 4 9
6.14	4-Cl	CH₃	CH₃	N	ClCH₂C₆H₅Cl(4)
6.15	2-Cl, 4-Br	H	CH₃	N	ClCH₂CN
6.16	2,3,4-Tri-Cl	H	CH₃	N	JC₃H -n
6.17	4-Br	H	CH₃	CH	CH₃J
6.18	2,4-Di-Cl	H	CH₃	N	ClCH₂SCH₃
6.19	2,4-Di-Cl	CH₃	CH₃	N	JCH₂CH₃
6.20	2,4-Di-Cl	H	CH₃	CH	JCH₂CH₃
6.21	2,4-Di-Cl	CH-	CH₃	CH	JCH₂CH₃	FP·
b.LL	2-Cl, 4-Br	H		N	1/2 CuCl₂	171-177⁰C

Tabelle 7: Verbindungen der Formel

^L4 Л г

R₃ 3' 2' 3 2

сн.

COOR_E

(XXXVIII)

Verb. Nr.	^Ri	^R2	⁸з	η	^R4	B	^R5	X	N N N	Physik. Kons t.
7 .1 7.2 7.3	H H H	H H H	H H H	0 0 0	CH₃ H H	H	H CH₃	CH	Fp. >200°C >?82°C
7.4	H	H	H	0	H	CH₃	CH₃	N
7 .5	H	H	H	0	H	Cyclopropyl 11	C₂H₅	N
7.6	H	H	H	0	H	C₄H₉-U	N
7.7	H	4'-Cl	H	0	H	CH₃	N
7.8	H	4'-Br	H	0	H	C₂H₅	N
7.9	2-OCH	H	H	0	CH₃	C₃H₇-U	N
7.10	H	2'-OCH₃	зч:і	0	R	C₂H₅	N
7.11	H	4'-CH₃	H	0	H	CH₃	CH
7 .12	H	4'-CH₃	H	0	C₂H₅	CH₃	N
7.13	H	4'-Cl	H	1	CH₃	CH₃	N
7.14	H	4'-Cl	H	1	CH₂CH-CH₂	CH₃	N
7.15	H	4'-Cl	H	1	CH₂CH₂CN	CH₃	N
7.16	H	4'-Cl	H	1	CCl=CCl₂	CH₃	N
7.17	H	4'-Cl	H	1	2-Tetrahydro-	C₂H₅
					furyl		CH
7.18	H	4'-Br	H	1	2-Tetrahydro-	CH₃
					furyl		N
7.19	H	4'-Br	H	0	H	N
7.20	H	H	H	0	C₆H₃Cl₂(2,4)	N
7.21	и	4'-Cl	H	1	C₆H₃C1₂(2,4)	N N
7.22 7.23	H 2-Cl	4'-Cl H	H H	1 Ü	C₆H₄Cl(4) сн,	Tp. 174-182°C

Tabelle 8 : Verbindungen der Formel

S ^N

0-(CO)_n-R₄

I COOR,

4 X-·

—< I

• Ν

(XXXIX)

УегЬ. Nr.	\	S	ч	η	^R4	S	X	Physik. Konst.
8.1	H	H	H	0	H	H	N
8.2	H	H	H	0	H	H	CH
8.3 8.4 8.5	S H H	H H H	H H H	0 0 0	CH₃ CH₃ H	CH₃ CH₃ CH₃	N CH N	Fp. >200°С CZers.)
8.6	S	H	H	0	H	CH₃	CH
8.7	H	H	H	0	H	^С2^Н5	N
8.8	H	H	H	1	сн₃	сн₃	N
8.9 8.10	H H	H H	H H	1 1	C₂H₅ CCl=CCl₂	^С2^Н5 сн₃	N N
8.11	H	H	H	1	Cyclopropyl	сн₃	N
В.12	Cl	H	H	0	H	сн₃	N	Fp. 195°С (Zers.)
8.13	Cl	H	H	0	H	H	H
8.U	Br	Cl	H	0	сн₃	сн₃	N
8.15	H	H	Cl	1	CH₂OCH₃	С_бН₄С1(4)	N
8.16	CH₃	H	H	0	H	H	N
3.17 І.І8 8.19 8.20	H H H H	CH₃ H CH₃ H	CH₃ OCH₃ H H	0 0 0 0	CH₃ CH₂CH-CH₂ CH₂CH-CH₂ H	сн₃ CH₂CH-CH₂ CH₂CH=CH₂	N N N CH
8.21	H	H	H	0	H	сн₃	N
8.22	H	H	H	0	H	CH₂C₆H₅	N

Tabelle 9; Verbindungen der Formel

7/\ /% 2

O-(CO)_-R

COOR₅

(XXXX)

Verb. Nr.	^Rl	^R2	^R3	η	^R4	H	X	Physik. Kpnst.
9.1	H	H	H	0	H	H	N
9.2	H	H	H	0	H	CH₃	CH
9.3	H	H	H	0	CH₃	CH₃	N
9.4	H	H	H	0	CH₃	CH₃	CH
9.5	H	H	H	0	H	CH₃	N	Fp. 154-158°C
9.6	H	H	H	0	H	^C2^H5	CH
9.7	H	H	H	0	H	CH-	N	Fp. 165⁰C fcers.)
9.8	H	H	H	1	CH₃	^C2^H5	N
9.9	H	H	H	1	^C2^H5	CH*	N
9.10	H	H	H	I	CCl-CCl₂	CH₃	N
9.11	H	H	H	1	Cyclopropyl	CH₃	N	Fp. 181-186⁰C
9.12	6-Cl	H	H	0	H	H	N
9.13	6-Cl	H	H	0	H	CH₃	N
9.14	6-Cl	7-Cl	H	0	CH₃	C₆H₄Cl(4)	N
9.15	5-F-	7-F	H	1	CH₂OCH₃	H	N
9.16	5-CH₃	H	H	0	H	CH₃	N
9.17	1-CH₃	J-CH₃	4-CH₃	0	CH₃	CH₂CH-CH₂	N
9.18	5-Cl	HXH₃	H	0		CH₂CH-CH	N
9.19	6-Br	H	H	0	CH CH-CH₂	CH₃	N
9.20	5-F	7-F	H	0	H	CH,	N
9.21	1-OCH₃	3-OCH₃	H	0	H	^CH3	N
9.22	6-J	H	H	1	CCl-CCl₂	CH₃	N
9.23	H	H	H	1	Cyclohexyl	CH₃	N
9.24	6-Cl	7-Cl	H	1	CCl-CCl	N

Tabelle 10:Verbindungen der Formel

л+/

OH

I CN

-CH,

..I

(XXXXI)

Verb. Nr.	^Rl	^R2	^R3	X	Physik. Konst.
10.1	2-Cl	4-Cl	H	N	Fp. 145° (Zers.)
10.2	2-Cl	4-Cl	H	CH	Fp. 136-139⁰C (Zers.)
10.3	H	4-Br	H	N
10.4	H	H	H	N
10.5	H	H	H	CH
10.6	H	4-Br	H	CH
10.7	H	4-Cl	H	N
10.8	H	4-Cl	H	CH
10.9	2-CH₃	H	H	N
10.10	H	3-NO₂	H	N
10.11	H	4-CH₃	H	N
10.12	H	3-CF₃	H	N
10.13	2-CH₃	H	H	CH
10.14	H	3-NO₂	H	CH
10.15	H	4-CH₃	H	CH
10.16	H	3-CF₃	H	CH
10.17	2-Cl	4-Br	H	N	Fp. 163-17O⁰C (Zers.)
10.18	2-Cl	4-Br	H	CH	Harz
10.19	2-Cl	3-Cl	4-Cl	N
10.20	2-Cl	3-Cl	4-Cl	CH
10.21	2-Cl	H	6-Cl	N
10.22	2-CH₃	H	6-CH₃	N
10.23	2-Cl	H	6-CH₃	N

Tabelle 11; Verbindungen der Formel

V-.⁶' ⁵.-.⁶ OH д« S S _ *"~\ I

3' 2¹

3'

(XXXXII)

STerb.Nr.	^Ri	^R2	^R3	X	Physik. Konst.
11.1 11.2	H H	H H	H H	CH N	Fp. 167-174°C Fp. 158-166°C (Zers.)
11.3	H	4'-Cl	H	N
11.4	H	4'-Cl	H	CH
11.5	H	4'-Br	H	N
Ц.6 11.7	2-OCH₃ H	H 2'HDCH₃	H З'-Cl	N N
11.8 11.9	H H	4'-CH₃ 4'-CH₃	H H	N CH

Tabelle 12: Verbindungen der Formel

/ OH \ I

:h₂

<j

(XXXXIII)

Verb.Nr.	^Ri	^R2	^R3	X	Physik. Konst.
12.1	H	H	H	CH
12.2 12.3	H Cl	H H	H H	N N	Fp. 169-18O⁰C (Zers.)
12.4	Cl	H	H	CH
12.5	Br	H	H	N
12.6	CH₃	H	H	CH
1?·7	CH₃	H	H	N
12-8	H	CH₃	CH₃	N
12.9	H	H	OCH₃	N
12.10	H	OCH₃	H	CH
12.11	H	H	F	N

Tabelle 13: Verbindungen der Formel

	•	OH
\	4	ί
ι	І
	CN

CH-

(XXXXIV)

7erb.Nr.	h	*2	^R3	X
13 -1	H	H	H	CH
13 .2	H	Ξ	H	N
13 .3	6-Cl	H	H	N
13.4	6-Cl	H	H	CH
13 .5	6-C1	7-Cl	H	N
13 .6 .	5-F	7-F	H	N
13.7	5-CH₃	H	H	N
13 .8	1-CH₃	3-CH₃	4-CH₃	N
13 .9	5-Cl	6HDCH₃	H	N
13 .10	5-Cl	6-OCH₃	H	CH
13 .11	6-Br	H	H	N
13 .12	1-OCH₃	6-OCH₃	H	N
13 .13	6-J	H	H	N

a)	b)	c)
25Z	4OZ	50z
5Z	8Z	ы
SZ

Formulierungsbeispiele für Wirkstoffe der Formel I (Z = Gewichtsprozent)

A. Emulsions-Konzentrate

Wirksto'ff aus den Tabellen 1 bis Ca-Dodecy!benzoIsulfonat

Ricinusöl-polyethylßnglykolether (36 Mol Ethylenoxid)

Tributylphenoyl-polyethylenglykol— - 12% 4Z ehter (30 Mol Ethylenoxid)

Cyclohexanon - 15Z 207,

Xylolgemisch 65Z 25Z 20Z

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

B. Lösungen

Wirkstoff aus den Tabellen 1 bis Ethylenglykol-monomethyl-ether Polyethylenglykol M G N-Methyl-2-pyrrolidon Epoxydiertes Kokosnussöl Benzin (Siedegrenzen 160-19O⁰C)

(MG - Molekulargewicht)

Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.

a)	b)	c)	d)	5Z	_
80Z	1OZ	5Z	95Z
20Z	-	-	-
-	70Z	-	-
-	20Z	-	-
m	-	IZ
«,		94Z

C. Granulate	den Tabellen	1 bis 13	a)	b)
Wirkstoff aus			5%	107c
Kaolin	Kieselsäure		94%	-
Hochdisperse			1%	-
Attapulgit		-	90Z

Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschliessend im Vakuum abgedampft.

D. Stäubemittel	a)	b)
Wirkstoff aus den Tabellen 1 bis 13	2%	5%
Hochdisperse Kieselsäure	IZ	5%
Talkum	97%	-
Kaolin		90%

a)	b)	c)
25%	50%	75%
5%	5%	-
3%	-	5Z
-	6%	IOZ
-	2Z	-
52	10%	10%
6tt	27%

Durch inniges Vermischen der Trägerstoffe mit dem Wirkstoff erhält man gebrauchsfertige Stäubemittel.

E. Spritzpulver

Wirkstoff aus den Tabellen 1 bis Na-Ligninsulfonat

Na-Laurylsulfat

Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat

Octylphenolpolyethylenglykolether (7-8 Mol Ethylenoxid) Hochdisperse Kieselsäure Kaolin

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

Biologische Beispiele;

Beispiel Bl: Wirkung gegen Puccinia graminis auf Weizen a) Residual-protektive Wirkung

Weizenpflanzen wurden 6 Tage nach der Aussaat mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,06% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24 Stunden wurden die behandelten Pflanzen

mit einer Uredosporensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation während 48 Stunden bei 95-100% relativer Luftfeuchtigkeit und ca. 20⁰C wurden die infizierten Pflanzen in einem Gewächshaus bei ca. 22°C aufgestellt. Die Beurteilung der Rostpustelnentwicklung erfolgte 12 Tage nach der Infektion.

b) Systemische Wirkung

Zu Weizenpflanzen wurde 5 Tage nach der Aussaat eine aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellte Spritzbrühe gegossen (0,006% Aktivsubstanz bezogen auf das Bodenvolumen). Nach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Uredosporensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation während 48 Stunden bei 95-100% relativer Luftfeuchtigkeit und ca. 20⁰C wurden die infizierten Pflanzen in einem Gewächshaus bei ca. 22°C aufgestellt. Die Beurteilung der Rostpustelnentwicklung erfolgte 12 Tage nach der Infektion.

Unbehandelte, aber infizierte Kontrollpflanzen zeigten einen Befall von 100%. Pflanzen, die mit Mitteln enthaltend Verbindungen der Formel I behandelt waren, zeigten nur geringen ( < 20%) oder keinen Befall. Verbindungen der Untergruppe T sowie ihre Derivate mit η = 0 und R = C-C Alkyl und η = 1 und R = C.-C, Alkyl, C-C Alkoxy und C-C, Alkylthio (insgesamt Untergruppe T_ genannt) und andere Verbindungen hemmten den Befall auf weniger als 10%. Die Verbindungen Nr. 1.1, 1.4-1.6, 1.8-1.14, 1.24, 1.27, 1.32, 1.40, 1.55, 1.100, 1.101, 1.116, 2.2-2.6, 2.66-2.68, 2.92, 2.109, 2.132, 2.149, 2.157, 2.161 unterdrückten den Pilzbefall vollständig (0-5%). Verbindung Nr. 1.1 verhinderte den Pilzbefall auch noch bei einer Konzentration von 0,002% vollständig.

Beispiel B2: Wirkung gegen Cercospora arachidicola auf Erdnusspflanzen

a) Residual-protektive Wirkung

10 - 15 cm hohe Erdnusspflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver der Wirksubstanz hergestellten Spritzbrühe (0,006 Aktivsubstanz besprüht und 48 Stunden später mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Die infizierten Pflanzen wurden während 72 Stunden bei ca. 21°C und hoher Luftfeuchtigkeit inkubiert und anschliessend bis zum Auftreten der typischen Blattflecken in einem Gewächshaus aufgestellt. Die Beurteilung der fungiziden Wirkung erfolgte 12 Tage nach der Infektion basierend auf Anzahl und Grosse der auftretenden Flecken.

b) Systemische Wirkung

Zu 10 - 15 cm hohen Erdnusspflanzen wurde eine aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellte Spritzbrühe gegossen (0,06% Aktivsubstanz bezogen auf das Erdvolumen). Nach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert und 72 Stunden bei ca. 21°C und hoher Luftfeuchtigkeit inkubiert. Anschliessend wurden die Pflanzen im Gewächshaus aufgestellt und nach

11 Tagen der Pilzbefall beurteilt.

Im Vergleich zu unbehandelten, aber infizierten Kontrollpflanzen (Anzahl und Grosse der Flecken = 100%), zeigten Erdnusspflanzen, die mit Wirkstoffen aus den Tabellen 1 bis 13 behandelt wurden, einen stark reduzierten Cercospora-Befall. So verhinderten die Verbindungen Nr. 1.1 bis 1.15, 2.2-2.4, 2.66, 2.92, 2.161 und andere in obigen Versuchen das Auftreten von Flecken fast vollständig (0-10%).

- 64 Beispiel B3: Wirkung gegen Erysiphe graminis auf Gerste

a) Residual-protektive Wirkung

Ca. 8 cm hohe Gerstenpflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 3-4 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzen wurden in einem Gewächshaus bei ca. 22⁰C aufgestellt und der Pilzbefall nach 10 Tagen beurteilt.

b) Systemische Wirkung

Zu ca. 8 cm hohen Gerstenpflanzen wurde eine aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellte Spritzbrühe gegossen (0,006% Aktivsubstanz bezogen auf das Erdvolumen). Es wurde dabei darauf geachtet, dass die Spritzbrühe nicht mit den oberirdischen Pflanzenteilen in Berührung kam. Nach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzen wurden in einem Gewächshaus bei ca. 22°C aufgestellt und der Pilzbefall nach 10 Tagen beurteilt.

Verbindungen der Formel I bzw. Verbindungen aus den Tabellen 1 bis reduzierten den Pilzbefall unter 20%, während unbehandelte aber infizierte Kontrollpflanzen zu 100% befallen waren. Verbindungen der Untergruppen T„ und T des Beispiels Bl hemmten den Befall auf weniger als 10%. Eine vollständige Hemmung des Pilzbefalls (0-5%) wurde unter anderen mit den Verbindungen Nr. 1.1-1.19, 1.24-1.27, 1.29, 1.32, 1.34, 1.40, 1.43, 1.55, 1.58, 1.109-1.111, 1.116, 2.2, 2.6, 2.66, 2.92, 2.109, 2.132, 2.149, 2.157, 2.161, 3.2-3.4 erzielt.

Beispiel B4: Residual-protektive Wirkung gegen Venturia inacqualis auf Apfeltriebcn.

Apfelstecklinge mit 10-20 cm langen Frischtrieben wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,06% Aktivsubstanz) besprüht· Nach 24 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Die Pflanzen wurden dann während 5 Tagen bei 90-100% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert und während 10 weiteren Tagen in einem Gewächshaus bei 2O-24°C aufgestellt. Der Schorfbefall wurde 15 Tage nach der Infektion beurteilt. Verbindungen 1.1 bis 1.10, 1.14, 1.40, 1.55, 1.83, 1.110, 1.111, 1.116, 2.2 und andere hemmten den Krankheitsbefall auf weniger als 10% oder zeigten keinen Krankheitsbefall (z.B. Verb. 1.1).

Triebe an Apfelbäumen werden im Freiland in gleichem Masse geschützt, ohne in ihrer Weiterentwicklung gehemmt zu werden.

Beispiel B5: Wirkung gegen Botrytis cinerea auf Bohnen Residual protektive Wirkung

Ca. 10 cm hohe Bohnen~Pflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation der infizierten Pflanzen während 3 Tagen bei 95-100% relativer Luftfeuchtigkeit und 21⁰C erfolgte die Beurteilung des Pilzbefalls. Die Verbindungen aus den Tabellen 1 bis ц hemmten in vielen Fällen die Pilzinfektion sehr stark. Bei einer Konzentration von 0,02% erwiesen sich z.B. die Verbindungen Nr. 1.1, 1.6, 6.1 und 10.1 als voll wirksam (Krankheitsbefall 0 bis 5%).

Beispiel B6: Wirkung gegen Piricularia oryzae auf Reis Residual-protektive Wirkung

Reispflanzen wurden nach zweiwöchiger Anzucht mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Nach 5 Tagen Inkubation bei 95-100% relativer Luftfeuchtigkeit und 24°C wurde der Pilzbefall beurteilt.

Gegenüber 100% Befall bei ungeschützten Pflanzen hemmten die Verbindungen Nr. 1.27 und 2.68 den Pilzbefall vollständig (0-5% Befall),

Claims

Erfindungsanspruch

1. Schädlingsbekämpfungsmittel zur Bekämpfung oder Verhütung ѳіпѳв Befalls durch Mikroorganismen, gekennzeichnet dadurch, daß es als mindestens eine aktive Komponente eine Verbindung der Formel I

R₂ 4-Ar

,X

CH₀-N ² V

worin

X für das Brückenglied -CH=* oder -N» steht;

Ar eine ^phenyl-, Diphenyl- oder Naphthylgruppe bedeutet;

R«# ^R2* ^R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Nitro,

Halogen, C₁-C₃-Alkyl, C^-C -Alkoxy oder C^Oj-Haloalkyl stehen;

R eine der Gruppen -COOR-, -COSRg, -R₇ oder -CN darstellt; -CON^

η für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht;

wobei in den Fällen, bei denen η für die Zahl O steht,

R₄ Wasserstoff, ^-C.g-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Haloalkenyl oder ein durch C^-C.-Alkoxy, ^C ₂"^C4"" Alkenyl, Cg-C.-Haloalkenyl, C₂-C₄-Alkinyl. Cyano oder Phenyl substituiertes C^C^-Alkyl bedeutet, wobei jeder C₂-C₁₂-Alkyl8ubetituent gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe oder eine Carbamoyloxygruppe (-O-CONH-) unterbrochen sein kann;

22.9.1982 AP С 07 D/240 436 - 68 - 60 918/12

wobei ferner in den Fällen, bei denen η für die Zahl 1

steht,

R₄ C₁-C₁₂-AlKyI, Phenyl, C₁-C₄-AIkOXy, C^C^-Alkylthio, Cg-Cg-Alkenyl, C^Cg-Alkinyl, Cg-Cg-Haloalkenyl, Cj-Cy-Cycloalkyl, Furyl, Tetrahydrofuryl, Pyridyl, 1-Imidazolyl, 1-(1,2,4-Triazolyl) oder eine unsubetituierte oder durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, -CN oder -CF- substituierte Phenylgruppe darstellt oder ein durch C₁-C₄-AIkOXy, Cj-C^Alkylthio, C₂-C₄-Alkenyl, C₂-C₄-HaIOalkenyl, C₂-C₄-Alkinyl, Cyano oder Phenyl substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl bedeutet, wobei Jeder heterocyclische Substltuent unsubstituiert oder durch Halogen und/oder Methyl ein- oder mehrfach substituiert ist und wobei ferner jeder C₂-C₁₂-Alkylsubstitusnt gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe oder eine Carbamoyloxygruppe unterbrochen sein kann; und wobei R₄ ferner die Gruppe -N(C₁-C₈-Alkyl)₂ daretellen kann;

wobei ferner in den Fällen, bei denen η für die Zahl 2

steht,

R₄ C₁-C₁₂-Alkyl oder eine unsubstituierte oder durch Halogen, C -C -Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy₁ -CN oder -CF₃ substituierte Benzylgruppe bedeutet, und worin ferner

R_ Wasserstoff, sin uneubetituiertes oder durch Halogen substituiertes C₂-C₁₀-Alkenyl; ein unsubstituiertee oder durch Halogen substituiertes C₂-C₁₀-Alkinyl; oder eine Cj-Cg-Cycloalkylgruppe oder eine unsubstituierte oder durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, ^ci"^c ₄~ Alkoxy, -CN oder -CF- substituierte Phenylgruppe bedeutet; oder aber eine C₁-C₁₂-Alkylkette darstellt, die ab Cg-Alkyl durch Sauerstoff oder Schwefel unter-

AP С 07 D /240 436

60 918 12 - 69 -

brochen und die unsubstituiert oder durch eine der folgenden Atome oder Gruppen substituiert sein kann: Halogen, Phenyl, -COOAl]CyI(C₁-C₄), -COAIlCyI(C₁-C₄), -COPhenyl, einen ungesättigten oder gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring mit Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatom,

Rc C₁-C₁₀-AUCyI oder eine unsubstituierte oder durch Halogen, C-C₄-AIiCyI, C₁-C₄-AIlCOXy, -CN oder -CP₃ Substituierte Phenyl- oder Benzy!gruppe bedeutet,

und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff, ^-Cg C V-C₇-CyCloalkyl oder eine Phenyl- oder Benzy!gruppe darstellen, bei denen jeweils der aromatische Ring unsubstituiert oder durch Halogen, C₁-C₄-AIlCyI, C₁-C₄-AIkOXy, -CN oder -CF^ substituiert ist, oder wobei einer der Substituenten R₇ oder R_Q auch die Gruppe -N(Rg)(R₁₀) bedeutet oder wobei die Substituenten R_n und R₀ zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring bilden, der noch 1 oder 2 wetiere N-Atome enthalten kann, und

und R₁Q unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄ oder einen Phenylrest bedeuten, der unsubstituiert oder durch Halogen, C₁-C₄-AIlCyI, -CN oder -CF₃ substituiert i st; und

worin Säureadditionssalze, quaternäre Azolium- und Ammoniumsalze sowie Metallkomplexe der Formel I mit eingeschlossen sind, enthält, neben geeigneten Trägerstoffe.

2. Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet daduroh, daß es Verbindungen der Formel I*

enthält, worin

X für das Brückenglied -CH= oder -N= steht;

Ar eine Phenyl-, Diphenyl- oder Naphthylgruppe bedeutet;

Rj» R₂« R₃ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Nitro, Halogen, C₁-C -Alkyl, C₁-C₃-AIkOXy oder C₁-C₃-HaIoalkyl stehen;

η für die Zahlen 0 oder 1 steht und in den Fällen, in denen

η für die Zahl O steht,

R₄ Wasserstoff, C₁-C₁₂-AIkYl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Haloalkenyl oder ein durch C₁-C₄-AIkOXy, C₂-C₄-Alkenyl, Ср-С₄-На1оа1кепу1, C₃-C₄-Alkinyl. Cyano oder Phenyl substituiertes C₁-C₁₂-AIlCyI bedeutet, wobei jeder C₂-C₁₂-Alkyl8ubstituent gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe unterbrochen ist; und in den Fällen, in denen η für die Zahl 1 steht,

R₄ C₁-C₁₂-AIkYl, Phenyl, C₁-C₄-AIkOXy, Cg-Cg-Alkenyl, C₃-C_-Alkinyl, C₂~C₆-Haloalkenyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, Furyl, Tetrahydrofuryl. Pyridyl oder ein durch C₁-C₄-AIkOXy, C₂-C₄-Alkenyl, Cg-C^Haloalkenyl, C₂-C₄-Alkinyl, Cyano oder Phenyl substituiertes C₁-C₁₂-AIkYl bedeutet, wobei jeder cyclische Subetituent unaubetituiert oder durch Halogen und/oder Methyl ein- oder mehrfach substituiert ist und wobei ferner jeder Cg-C^-Alkylsubstituent gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe unterbrochen ist; und

22.9,1982 AP С 07 D/240 436 - 71 - 60 918/12

R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-AlRyI, Phenyl, ein durch Nitro, Halogen und/oder Methyl ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl oder Benzyl bedeutet; unter Einschluß der pflanzenverträglichen Säureadditionssalze, quaternären Azoliumsalze sowie Metallkomplexe der Verbindungen der Formel I*.

3. Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es Verbindungen der Formel I enthält, worin X, Ar, R, R₁, R₂, R₃ die für die Formel I angegebenen Bedeutungen haben,

während η a 0 und R„ « Wasserstoff bedeuten.

4. Mittel nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß es Verbindungen der Formel I enthält, worin Ar eine Phenylgruppe bedeutet und R eine der Gruppen -COOR₅, -COSR- oder -CON(R₇)(R₉) darstellt, wobei X, R₁, R₂, R₃ und R₅ bie Rg die für Formel I gegebene Bedeutung haben.

5. Mittel nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß es Verbindungen der Formel I enthält, worin Ar Phenyl bedeutet, R₁ für Halogen, Methyl, Methoxy oder CF steht und R₂ und R_ unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy darstellen, während X und R₅ bis Rp die unter Formel I gegebene Bedeutung besitzen.

6. Mittel nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß ее Verbindungen der Formel I enthält, worin R₅ Wasserstoff,

eine unsubstltuierte oder durch Halogen, C₁-C₄-AIkOXy, -CN oder -CF₃ substituierte Phenyl- oder Benzy!gruppe; oder C_-C.-Alkenyl oder Cj-Cg-Cycloalkyl bedeutet; R_g Cj-Cg-Alkyl oder eine Phenyl- oder Benzylgruppe darstellt, R₇ Wasserstoff oder ^Cl~^C4""^{Alkvl i8t und R}8 ^Waöseret°ff 1 C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet.

22.9.1982 AP С 07 D/240 436 - 72 - 60 918/12

7. Mittel nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß ее Verbindungen der Formel 1* enthält, worin X für CH oder N steht; Ar Phenyl bedeutet; R₁, R₂, R₃ unabhängig voneinander für Halogen, Methyl, Methoxy oder CF_ stehen, η β O oder 1 bedeutet und R. und R die für Formel I angegebenen Bedeutungen haben.

8. Mittel nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß ее Verbindungen der Formel I^# enthält, worin X für N steht; R₁, R₂, R_ unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, CH_, CH₃O oder CF _ stehen, η die Zahl O bedeutet, R₄ Wasserstoff, С^-С.-Аікуі, С_-С_б-А1І<ѳпу1 oder C₃-C₆-Haloalkenyl steht und R₅ die unter Formel I* angegebenen Bedeutungen hat.

9. Mittel nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß es Verbindungen der Formel I* enthält, worin X, Ar, R-_f R₂, R-, und R₁. die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, R₄ für Wasserstoff oder C^-^-Alkyl steht und η die Zahl O bedeutet.

10. Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es 2-(IH-I,2,4-Triazolylmethyl-l'-yl)-2-hydroxy-2,4-dichlorphenyles8igsäuree8ter gemäß Punkt 1 der Formel Cl
^{1 0H} м —

Cl-·' ·- CCHN \m/ COOR

worin R₅ Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder tert.-Butyl bedeutet, enthält.

22.9.1982 AP С 07 D/240 436 - 73 - 60 918/12

11. Mittel nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß es die Metalikomplexe im Umfang der Formel I* nach Punkt mit den Metallen Kupfer« Zink« Mangan oder Zinn enthält.

12. Verfahren zur Bekämpfung oder Verhütung eines Befalls von Kulturpflanzen durch phytopathogene Mikroorganismen, gekennzeichnet dadurch, daß man ein Mittel mit dem Wirkstoff der Formel I gemäß einem der Punkte 1 bie 11 auf die Pflanze oder deren Standort appliziert,

13. Verfahren zur Herstellung eines Schädlingsbekämpfungsmittels gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß mindestens eine Verbindung der Formel I nach Punkt 1 mit geeigneten festen und/oder flüssigen Trägerstoffen und/oder Tensiden innig vermischt wird.