DD206558A1

DD206558A1 - Verfahren zur herstellung von niedermolekularem polyaethylenterephthalat

Info

Publication number: DD206558A1
Application number: DD23281081A
Authority: DD
Inventors: Otto Schmidt; Siegfried Langner; Bernd Matzke; Wolfgang Heidrich; Guenter Lemke
Original assignee: Otto Schmidt; Siegfried Langner; Bernd Matzke; Wolfgang Heidrich; Guenter Lemke
Priority date: 1981-08-26
Filing date: 1981-08-26
Publication date: 1984-02-01

Abstract

DIE ERFINDUNG BETRIFFT EIN VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON NIEDERMOLEKULAREN POLYAETHYLENTEREPHTHALAT, DAS ZU EINER SPINNFAEHIGEN HOCHPOLYMEREN SCHMELZE VERARBEITET WERDEN KANN. ZIEL DER ERFINDUNG IST ES, TEREPHTHALSAEURE UND AETHYLENGLYKOL EIN NIEDERMOLEKULARES POLYAETHYLENTEREPHTHALAT HERZUSTELLEN, WELCHES ZU EINEM SPINNFAEHIGEN HOCHMOLEKULAREN POLYAETHYLENTEREPHTHALAT POLYKONDENSIERT WERDEN KANN, WOBEI DIE VERFAHRENSDURCHFUEHRUNG EINFACH, KOSTENGUENSTIG UND MIT HOHER REAKTIONSGESCHWINDIGKEIT ERFOLGT. DIE AUFGABE DER ERFINDUNG BESTEHT DARIN, EIN VERFAHREN ZU SCHAFFEN, DAS DIE HERSTELLUNG VON NIEDERMOLEKULAREN POLYAETHYLENTEREPHTHALAT MIT HERVORRAGENDEN QUALITAETSEIGENSCHAFTEN UND HOHER AUSBEUTE DURCH GEZIELTE STEUERUNG DER REAKTIONSKOMPONENTENZUFUEHRUNG UND DER REAKTIONSBEDINGUNGEN ERMOEGLICHT. ERFINDUNGSGEMAESS WIRD DIE AUFGABE DADURCH GELOEST, DASS DIE HERSTELLUNG VON NIEDERMOLEKULAREN POLYAETHYLENTEREPHTHALAT IN EINEM REAKTIONSGEFAESS IN EINEM ZWEISTUFIGEN PROZESS DERART DURCHGEFUEHRT WIRD, DASS IN EINER ERSTEN STUFEN 90 % DER REAKTIONSKOMPONENTEN IN VORGELEGTEN NIEDERMOLEKULAREN POLYAETHYLENTEREPHTHALAT, WELCHES 10 % DER REAKTIONSKOMPONENTEN CHEMISCH GEBUNDEN ENTHAELT, ZWISCHEN 250 GRAD C UND 260 GRAD C EINGEFUEHRT UND IN EINER ZWEITEN STUFE UNTER LANGSAMER DRUCHREDUZIERUNG DIE TEMPERATUR AUF UEBER 270 GRAD C ERHOEHT WIRD. DIE ERFINDUNG FINDET BEIM POLYESTERFASERHERSTELLER ANWENDUNG.

Description

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Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyäthylenterephthalat

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyäthylenterephthalat, das zu einer spinnfähigen hochpolymereη Schmelze weiterverarbeitet werden kann.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, Terephthalsäure mit Äthylenglykol durch eine Direktveresterung zum Bis-(ß-hydroxyäthyl-)terephthalat oder dessen niederem Polymer umzusetzen. Bei dieser Verfahrensdurchflihrung erweisen sich die geringe Löslichkeit der Terephthalsäure in bei Normaldruck siedendem Glykol und die damit verbundene geringe Veresterungsgeschwindigkeit sowie die reichliche Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, wie zum Beispiel Diäthylenglykol, als Nachteile, Als weiterer Nachteil kommt hinzu, daß die Terephthalsäure beim Aufheizen in einer Aufschiemmung von Terephthalsäure und Glykol, insbesondere bei geringemGlyko!Überschuß, stark

zum Agglomerieren neigt, wodurch die Förderung, Homogenisierung und der Wärmeaustausch sehr erschwert werden·

Nach der DB 2414122 ist bekannt, bis 1,4 Mole Äthylenglykol je Mol Terephthalsäure im Veresterungsreaktor vorzulegen und. bei Überdruck auf eine Temperatur oberhalb 200 ⁰C aufzuheizen, wobei die Terephthalsäure in Form einer Paste in das vorgelegte A'thylenglykol eingespeist wird« Die Veresterungsreaktion wird bei einer Temperatur zwischen 200 und 290 ⁰C und bei einem Anfangadruck von 1 bis 15 atti begonnen^ wobei der Druck mit fortschreitender Reaktion abgesenkt wird·

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß nach jeder Entleerung des Reaktors neues Äthylenglykol für die nächste Charge vorgelegt und unter den Reaktionsbedingungen aufgeheizt werden muß« Dadurch ist nur eine diskontinuierliche Fahrweise möglich·

lach Ludewig, Polyesterfasern* 2· Auflage 1975, Seite 105 ff, ist bekannt, ein oligomeres Glykolterephthalat als Vorlageprodukt zu verwenden und die Veresterung beim Siedepunkt des Glykols durchzuführen. Im Reaktionsgemisch liegt dabei ein molares Verhältnis von veresterter Terephthalsäure au freiem und veresterte^ Äthylenglykol von mehr als 0,55 vor. Diese Verfahrensweise hat zwar den Vorteil einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit und den entscheidenden Nachteil, daß das für die Vorlage benötigte oligomere Glykolterephthalat anderweitig erzeugt werden oder verfügbar sein muß·

Nach der gleichen, Literaturstelle ist bekannt, Polyester mit niedriger Molmasse als Lösungsmittel flir Terephthalsäure und Reaktionsmedium fttr die Veresterungsstufe zu verwenden. Die Umsetzung wird unter erhöhtem Druck und in Gegen-

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wart von Katalysatoren sowie bei Temperaturen zwischen 240 und 260 ⁰C durchgeführt. Dieses Verfahren bietet ebenfalls den Vorteil einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit, hat aber den Nachteil, daß der niedermolekulare Polyester ebenfalls anderweitig erzeugt werden oder verfügbar sein muß.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, aus Terephthalsäure und Äthylenglykol ein niedermolekulares Polyethylenterephthalat herzustellen, welches zu einem spinnfähigen hochmolekularen Polyäthylenterephthalat polykondensiert werden kann, wobei die Verfahrensd.urchführung einfach, ökonomisch und mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit erfolgt.

Darlegung des Weaens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zu schaffen, das die Herstellung von niedermolekularen Polyäthylenterephthalat mit hervorragenden Qualitätseigenschaften und hoher Ausbeute durch gezielte Steuerung der Reaktionskomponentenzuflihrung und der Reaktionsbedingungen ermöglicht.

Erfindungagemaß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Herateilung von niedermolekularen Polyäthylenterephthalat in einem Reaktionagefäß in einem zweistufigen Prozeß derart durchgeführt wird, indem zunächst in einer ersten Stufe bis 90 % der Reaktionskomponenten Terephthalsäure und Ä'thylenglykol in einer Zeit bis 90 Minuten intervallartig in vorgelegtes niedermolekulares Polyäthylenterephthalat, welches mindestens 10 % der Terephthalsäure und des Äthy-

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lenglykols chemisoh^; ge^:b;#^i©n%^k^tf bei Uprmaldruck und Temperaturen zwischen 250 und 26b °ö eingeführt werden und in einer zweiten Stufe unter langsamer Druckreduzierung die Temperatur auf mehr als 270 ⁰C erhöht wird»

Zur VerfahrensdurchfUhrung wird in einem Suspensionsmischer aus den Reaktionskomponenten Terephthalsäure und Äthylenglykol zunächst eine homogene, pumpfähige Suspension hergestellt und diese einem Reaktor zugeflihrt, in dem sich bereits vorgelegtes niedermolekulares Polyäthylenterephthalat in einer Größenordnung befindet, die mindestens 10 % der gesamten umzusetzenden Menge beträgt. In das niedermolekulare Polymer trägt man in der ersten Reaktionsstufe nach einer Verweilzeit von 10 Minuten die pumpfähige Terephthalsäure-Äthylenglykol-Suspension in der V/eise ein, indem zunächst im ersten Drittel der 90 Minuten etwa ein Drittel der Suspension zugegeben und innig mit dem unter Normaldruck stehenden niedermolekularen Polymer vermischt wird., das auf eine Temperatur zwischen 250 und 260 ⁰C gehalten wird. Die Veresterungsreaktion setzt augenblicklich ein. Im zweiten Drittel der 90 Minuten, das heißt zwischen 30 und 60 Minuten erfolgt die Zugabe des zweiten Drittels der Suspension in der Weiae, daß zum Ende dieses Zeitabschnittes hin die Zugabe mit beschleunigter Geschwindigkeit erfolgt. Im letzten Zeitabschnitt erfolgt die Zugabe in nahezu gleichmäßigen Zeitabständen in abnehmenden Mengen, das heißt zu Beginn wird der größte Teil der Suspension zugegeben, wobei die zugegebenen Mengen zum Ende der Zeit hin beschleunigt abnehmen, In der sich anschließenden zweiten Stufe der Umsetzung erfolgt die Temperaturerhöhung auf 270 bis 275 ⁰C bei gleichzeitiger langsamer Druckreduzierung bis in den Vakuumbereioh. Man erhält ein niedermolekulares Polyäthylenterephthalat mit einem Polykondensationsgrad P zwischen B und 10, das zur Herstellung eines verspinnbaren hochpolymeren Polyäthylenterephthalates geeignet ist.

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Die technisch-ökonomischen Vorteile der Erfindung bestehen darin, daß durch die Durchführung der Veresterung und Vorpolykondensation in einem Reaktor in einem Zweistufenprozeß durch kombinierte Steuerung der Reaktionskomponentenzuführung und der Reaktionsbedingungen eine Verkürzung der Produktverweilzeit um 30 % eintritt, wobei die Anlagenkapazität um ¹/3 gesteigert wird.

Das erhaltene Vorkondensat weist gute Qualitätseigenschaften auf. So beträgt der Umsatzgrad 98 %, der Polykondensationsgrad P_n 8 bis 10, der Diäthylenglykolgehalt 1,05 bis 1,1 % und der Wassergehalt 0,02 bis 1,0 %. Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßeη Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren besteht darin, daß es sich hier um einen quasi kontinuierlichen Prozeß handelt, da ständig bis 10 % des niedermolekularen Polyäthylenterephthalates im Reaktor verbleiben und für den folgenden Zweistufenprozeß erneut zur Verfügung stehen·

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden.

In einem Suspensionsmischer wird aus den im Verhältnis 1:1,5 zugeführten Reaktionskomponenten Terephthalsäure und Ithylenglykol eine homogene, pumpfähige Suspension hergestellt und diese einem Reaktor zugeführt, in dem sich bereits ein niedermolekulares Polyethylenterephthalat mit einem Polykondensationsgrad von 9 befindet. Die Menge des Vorlageproduktes beträgt 10 % des gesamten Reaktionsgemisches· Es wird auf einer Temperatur von 260 ⁰C gehalten. In der ersten Stufe der Umsetzung trägt man nach einer Verweilzeit von 10 Minuten die vorbereitete Terephthal-

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säure-lthylenglykol-Suspension in 90 Minuten intervallartig ein. Dabei wird zunächst im ersten Drittel der Zeit etwa ein Drittel der Suspension gleichmäßig zugegeben, innig mit dem niedermolekularen Polymer vermischt und zur Reaktion gebracht. Im zweiten Drittel der Zeit, nach etwa 30 Minuten bis zum Ablauf von 60 Minuten, erfolgt die Zugabe des zweiten Drittels der Suspension, wobei die Zugabe zunächst langsam beginnend und bis zum Ablauf der Zeit mit beschleunigter Geschwindigkeit erfolgt. Im restlichen Zeitabschnitt erfolgt die Zugabe der Suspension dergestalt, daß zu Beginn der Zeit der größte Teil der Suspension zugegeben wird, wobei bis zum Ablauf der Zeit die zugegebenen Mengen beschleunigt abnehmen. Anschließend erfolgt in einer zweiten Stufe die Erhöhung der Temperatur auf 270 ⁰O, wobei gleichzeitig der Druck langsam bis in den Vakuumbereich reduziert wird und schließlich 1333 Pa beträgt. Das erhaltene niedermolekulare Polyäthylenterephthalat wird in einen nachgeschalteten Polykondensationsreaktor überführt und zu einem spinnfähigen hochpolymeren Polyäthylenterephthalat polykondensiert·

In den nachfolgenden Tabellen ist die Zusammensetzung des niedermolekularen Polyesters nach den einzelnen Reaktionsstufen veranschaulicht:

A. Zusammensetzung des nach der ersten Reaktionsstufe erhaltenen Produktes:

Gehalt an Veresterungsprodukt 98 %

Gehalt an Diäthylenglykol 1,1 %

Gehalt an Äthylenglykol 0,6 %

Wassergehalt 0,02%

Polykondensationsgrad P_n 3

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B_# Zusammensetzung des nach der zweiten Reaktionsatufe erhaltenen. Produktes«

Gehalt an Veresterungsprodukt 98 %

Gehalt an Diäthylenglykol 1,05%

Gehalt an Äthylenglykol 0,6 %

Wassergehalt 0,02%

Polykondensationsgrad P_n 10

Claims

Erfindungsansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen PoIyäthylenterephthalat in einem Reaktionsgefäß in zwei Reaktionsstufen, gekennzeichnet dadurch, daß in einer ersten Stufe bis 90 % der Reaktionskomponenten Terephthalsäure und Athylenglykol in einer Zeit bis zu 90 Minuten intervallartig in vorgelegtes niedermolekulares Polyäthylenterephthalat, welches mindestens 10 % der !Terephthalsäure und des Ithylenglykols chemisch gebunden enthält, bei Normaldruck und Temperaturen zwischen 250 und 260 ⁰C eingeführt werden und in einer zweiten Stufe unter langsamer Druckreduzierung die Temperatur auf mehr als 270 ⁰C erhöht wird.

2, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die intervallartige Zugabe der Reaktionskomponenten in der V/eise vollzogen wird, daß im ersten Drittel der 90 Minuten ein Drittel der Suspension gleichmäßig, im zweiten Drittel mit beschleunigter Geschwindigkeit und im letzten Zeitdrittel mit abnehmender Geschwindigkeit zugegeben wird.