DD206679A3

DD206679A3 - Verfahren zur herstellung von formkoerpern auf cellulosebasis

Info

Publication number: DD206679A3
Application number: DD23368481A
Authority: DD
Inventors: Horst Dautzenberg; Fritz Loth; Bodo Borrmeister; Dieter Bertram; Herbert Lettau; Jiri Stamberg; Jan Peska
Original assignee: Adw Inst Polymerenchemie
Priority date: 1981-09-30
Filing date: 1981-09-30
Publication date: 1984-02-01
Also published as: BG47863A1; SU1512987A1

Abstract

DIE ERFINDUNG BETRIFFT EIN VERFAHREN ZUR WASCH- UND REINIGUNGSMITTELHERSTELLUNG. BEI DER HERSTELLUNG WERDEN DIE EINZELNEN BESTANDTEILE DES MITTELS IN DEM ERFORDERLICHEN VERHAELTNIS GEMISCHT UND DER DUFTSTOFF, BEVOR ER DEN UEBRIGEN BESTANDTEILEN ZU GESETZT WIRD, VORWIEGEND AUF DER BASIS VON HYDRATISIERTEM SILIZIUMDIOXID, TITANDIOXID. POLYAKRYLAT, POLYVINYLCHLORID, POLYMETAKRYLATEN, POLYAMIDEN, HANRSTOFF- FORMALDEHYD-HARZEN UND MELAMIN-FORMALDEHYD-HARZEN, AKRYLNITRIL- BUTADIEN-STYROL-POLYAKRYLNITRIL-MISCHPOLYMERISATEN, VINYLCHLORID-VINYLAZETAT-MISCHPOLYMERISATEN, POLYAETHYLEN, POLYPROPHYLEN, POLYSTYROL UND IHREN MISCHUNGEN AUF DIE POROESE TRAEGERSUBSTANZ AUFGEBRACHT. ANSCHLIESSEND WIRD DIESES GEMISCH HOMOGENISIERT. DAS PARFUEMIERTE FESTE SORPTIONSMITTEL WIRD IN DER MENGE VON 0,5 BIS 10 MASSEPROZENTEN, VORWIEGEND VON 0,2 BIS 1 MASSEPROZENT, IM VERHAELTNIS ZUM WASCHMITTEL ZUGESETZT.

Description

Verfahren zur Herstellung von Formkörpera auf Cellulosebasis

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fonnkörpern, wie Folien, Bändern, Kugeln u.a., mit hohem Aufnahme- und Rückhaltevermögen für Wasser und wäßrige Flüssigkeiten auf Cellulosebasis. Derartige Produkte können auf vielen Gebieten, insbesondere in der Chemie, Pharmazie und Medizin eingesetzt werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Nach dem Stand der Technik lassen sich Formkörper mit hoher Wassersorption auf Cellulosebasis herstellen, indem man Cellulose oder Derivate davon nach bekannten Verfahren in Lösung bringt und die erhaltenen Lösungen zu Produkten mit hoher Makroporosität yerformt. So beschreibt die DD-PS 118 887 die Herstellung von sphärischen Celluloseteilchen durch Emulgieren von technischer Viskoselösung in einem mit Wasser nicht mischbaren Medium, thermische Koagulation der erhaltenen Viskosetröpfchen und anschließende Säurebehandlung.

3Q.SEP.1981*961957

233684 A

Die dabei erhaltenen sphärischen Celluloseteilchen zeichnen sich durch ein relativ starres, makroporöses Strukturgefüge und durch ihrer Porosität entsprechende und durch sie begrenzte Wasserretentionswerte aus, nachteilig ist, daß zur Trocknung solcher Teilchen mit hoher Makroporosität ganz spezielle und zum Teil äußerst aufwendige Trocknungsverfahren erforderlich sind, da bei einer Trocknung aus wassergequollenem Zustand deren Porensystem irreversibel kollabiert, wodurch die wertvollen Eigenschaften der Produkte verloren gehen. Pur viele Anwendungszwecke, z. B. zur Sorption von . Wasser und wäßrigen Flüssigkeiten, ist es jedoch notwendig, ein trockenes Material zur Verfügung zu haben. Es ist ferner bekannt, daß durch Inkorporieren von stark hydrophilen, carboxylgruppenhaltigen Polymeren in Faserstoffen auf Cellulosebasis Produkte mit erhöhten Wasserretentionswerten erhalten werden können. So wird die Herstellung von Mischfasern auf Cellulosebasis nach dem Viskoseverfahren mit einem Anteil von 5 - 20 % Natriumcarboxymethylcellulose in der DE-OS 2 638 654 und mit einem Anteil von vorzugsweise 5 - 30 % Natriumalginat in der DE-OS 2 750 622 beschrieben. Nachteilig ist bei diesen Verfahren, daß die Produkte durch Fällung in stark sauren Bädern koaguliert werden, und die in die Säureform umgewandelte Mischungskomponente durch eine Alkalibehandlung wieder in die Hatriumform überführt werden muß.

Die nach diesen Verfahren erhaltenen Produkte zeigen keine nennenswerte Makroporosität.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf Cellulosebasis, welches Nachteile und Einschränkungen bekannter Verfahren überwindet und nach welchem sich neuartige Produkte mit verbesserten Eigenschaften, speziell mit hohen Retentionswerten für Wasser und wäßrige Flüssigkeiten, Ökonomisch vorteilhaft herstellen lassen.

233684 k

!Darlegung des Wesens der Erfindung

- Aufgabenstellung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Cellulosexanthogenatlösungen unter Zusatz bestimmter, hydrophiler Mischungskomponenten in geeigneter Weise zu Formkörpern auf Basis von Regeneratcellulose zu verformen, welche in wasserfeuchtem Zustand hochgequollen sind und sich daraus auch ohne irreversiblen Verlust ihres makroporösen Charakters in einfacher Weise trocknen lassen.

- Merkmale der Erfindung

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte wird von einer technisch üblichen Viskoselösung oder einer in geeigneter Weise hergestellten Cellulosexanthogenatlösung ausgegangen und dieser Lösung ein hydropl&les, ganz oder teilweise wasser- oder alkalilösliches Polysaccharid oder Polysaccharidderivat in.einem Anteil von vorzugsweise 5 - 80 %_t insbesondere 10 - 50 %, bezogen auf die Gesamtmasse an Polymermischung in der Cellulosexanthogenatlösung, zugemischt und diese Mischung zu Fonnkörpern wie Folien, Bändern, Kugeln u. ä. verformt. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß solche Mischungen der thermischen Koagulation unterworfen werden können, daß dies auch bei durch den Anteil an Mischungskomponente gegenüber den üblichen Verformungsprozessen von Viskose z. T. erheblich herabgesetzten Cellulosegehalten zu mechanisch stabilen Formgebilden'auf Basis Regeneratcellulose führt, und daß diese Koagulation zu beständigen Formgebilden auch dann erfolgt, wenn ein solches hydrophiles Polymer als Mischungskomponente zugegen ist, welches selbst keiner thermischen Koagulation unterliegt.

Als Misphungskomponente nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kommen Polysaccharide und deren Derivate, vorzugsweise jedoch Etherderivate von Polysacchariden wie Cellulose, Stärke, Dextran und beispielsweise Substanzen wie

233684

Carboxymethyl-, Hydroxyethyl-, Methylcellulose, Cellulosesulfat, Carboxymethylstärke, Alginat, Agar, Traganth sowie auch Polyvinylalkohol und Derivate davon in Betracht. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Mischungskomponente Natriumcarboxymethylcellulose mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad von 0·05 - 2.51 insbesondere im Bereich von 0,4 - 1.0, eingesetzt.

Der Anteil der Mischungskomponente beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse an Cellulose und Mischungskomponente in der zu verformenden Cellulosesanthogenatlösung, vorzugsweise 5 - 80 £, insbesondere 10 - 50 %_t und kann in Lösung oder in fester Form zugemischt oder gegebenenfalls auch gleich zusammen mit der Cellulose nach dem Xanthogenatverfahren in Lösung gebracht werden. Nach einer Homogenisierung, wobei die eingebrachte Mischungskomponente nicht unbedingt vollständig gelöst sein muß, erfolgt die Verarbeitung zu Formkörpern wie Folien, Bändern, Kugeln u. ä. mit nachfolgender thermischer Koagulation durch Erwärmen auf Temperaturen von 50 - 100 ⁰C, vorzugsweise während 30 - 90 Minuten.

Man erhält Formkörper, die aus einer Cellulosematrix mit einer darin gleichförmig eingelagerten Mischungskomponente eines hydrophilen Polymers bestehen. Die koagulierten Produkte werden durch Auswaschen von Nebenprodukten befreit. Dazu wird mit einem niederen Alkohol, wie Methanol, Ethanol, oder einem niederen Keton, wie Aceton, mit wäßrigen Lösungen davon oder/und mit Wasser gewaschen. Zumeist wird vorteilhaft in mehreren Verfahrensstufen mit einer oder mit mehreren der genannten Substanzen nacheinander gewaschen. Prinzipiell kann dabei so verfahren werden, daß der Anteil an Mj^schungskomponente praktisch vollständig in den Produkten erhalten bleibt·. Überraschenderweise hat sich aber gezeigt, d_aß die erhaltenen WRV-Werte nicht direkt mit dem Anteil der in der Mischung verbleibenden hydrophilen Komponente korreliert, sondern in einer Reihe von Fällen bei sukzessivem

233684 4

Auswaschen der hydrophilen Komponente eine weitere Zunahme der WRV-Werte eintritt· So werden nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mindestens 5 %t vorzugsweise 10 - 50 %, der Mischungskomponente mit ausgewaschen, was durch Waschen mit wäßrigem Alkohol mit höherem Wasseranteil oder mit Wasser leicht zu realisieren und zu steuern ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Formkörper in Form sphärischer Teilchen, vorzugsweise in einer Korngröße von 0,1 - 0,3 mm, hergestellt» Dazu werden vorstehend beschriebene Lösungen von Polymermischungen in geeigneter Weise nach an sich bekannten Techniken tropfchenförmig verteilt, z. B. durch Dispergieren in einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit in Anwesenheit eines Emulgators, und diese Tröpfchen dann thermisch koaguliert. Nach Reinigung und Nachbehandlung der sphärischen T_eilchen werden diese von überschüssiger Flüssigkeit, z. B, durch Zentrifugieren oder Absaugen, befreit und nach.bekannten Verfahren, z. B. auf einem Wirbelbett-Trockner, getrocknet. N_ach einer anderen Ausführungsform des ,erfindungsgemäßen Verfahrens werden aus den Polymermischungen auf Cellulosebasis kompaktere Produkte, wie z. B. Stäbe, hergestellt, welche mechanisch leicht zu feinteiligen, krümeligen Massen zerkleinert werden können. Solche Massen ergeben nach Reinigung und Trocknung pulverig-körnige Produkte, welche sphärischen Teilchen aus den beschriebenen Polymermischungen bezüglich des Wasserrückhaltevermögens gleichwertig sind. Dem Nachteil der unregelmäßigen Gestalt der Partikel steht der Vorteil gegenüber, daß kein organisches Dispersionsmedium benötigt wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen und nach T_rocknung in ihrem Volumen, abhängig vom Nachbehandlungsverfahren und Trocknungsgrad, mehr oder minder ge^- schrumpften Formkörper, wie Folien, Bänder, Kugeln u. ä.,

233684 A

zeichnen sich durch ein besonders hohes Wasserrückhaltevermögen aus. Gleichzeitig sind die Produkteigenschaften durch Art und Menge der eingebrachten Mischungskomponente und über den gewählten ITachbehandlungs- und Trocknungsprozeß in weiten Grenzen einstellbar· Dies trifft besonders für das Wasserrückhaltevermögen zu, wobei erfindungsgemäß Werte größer als 200 %, vorzugsweise jedoch im Bereich von 300 - 1000 % erhalten werden.

Ausführungsbeispiele

1. Eine Mischung aus 25 g Viskose (8 % Cellulose, 6 % Ifa- h triumhydroxid, Xanthogenierung mit 35 % Schwefelkohlenstoff, bezogen auf Cellulose) und 25 g wäßriger 4#iger Lösung einer Natrium-Carboxymethylcellulose (CMC) mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad.(DS) von 0.3 wurde in 150 ml Chlorbenzol, welches 0.05 % Ölsäure als Emulgator enthielt, mittels Rührer dispergiert. Die erhaltenen Tröpfchen wurden unter weiterem. Rühren 30 Minuten bei erhöhter Temperatur von 90 ⁰C thermisch koaguliert. Das dabei entstandene Produkt aus hochgequollenen sphärischen Teilchen wurde vom Chlorbenzol abgetrennt und wie folgt nach verschiedenen Varianten gereinigt!

a) Die T_eilchen wurden viermal mit je 100 ml wäßrigem Methanol (80 Vol%) alkali- und salzfrei gewaschen, abschließend 10 Minuten mit 70 ml Ethanol behandelt.

b) Die Teilchen wurden nach Verfahrensschritten wie folgt gereinigt: 100 ml Wasser, 10 min, 90 ⁰C

100 ml Wasser, 10 min, 90 ⁰C 100 ml Wasser, 10 min, Raumtemperatur 70 ml Ethanol, 10 min, Raumtemperatur

c) Die Teilchen wurden.nach Variante b) gereinigt, jedoch mit dem Unterschied, daß ein drittes Mal mit Wasser von 90 ⁰C eluiert wurde.

233684 4

d) Die Teilchen wurden nach Verfahrensschritten wie folgt . gereinigt:

100 ml wäßriges Methanol, 80 Vol%, 10 min, Raumtemperatur 100 ml wäßriges.Methanol, 80 Vol#, 10 min, Raumtemperatur 100 ml Wasser, 10 min, 90 ⁰C 100 ml Wasser, 10 min, Raumtemperatur 70 ml Ethanol, 10 min, Raumtemperatur

Die gereinigten sphärischen Teilchen wurden abgesaugt, bei 105 ⁰O getrocknet und zeigten dann die in nachfolg« der Tabelle aufgeführten Analysendetens

	CMC-Gehalt	WRV	Lösliches
a)	33,3 %	590 %	7,4 %
b)	26,4 %	620 %	3,2 %
c)	15,9 %	730 %	1,5 %
d)	28,1 %	750 %	1,0 %

WRV = Wasserrückhaltevermögen als Schleuderquellwert bestimmt, vergl. Jayme G., Büttel H.: Wochenblatt für Papierfabr., 96 (1968), S, 180.

2· Es wurden sphärische Teilchen analog dem Beispiel 1, jedoch unter Einsatz einer CMC mit einem DS von 0,5 als Mischungskomponente, in mehreren getrennten Chargen hergestellt. Die sphärischen Teilchen dieser Chargen wurden nach der Variante b) im Beispiel 1 gereinigt und hatten nach Trocknung bei einer Restlöslichkeit von 2-4 % folgende, .innerhalb der Fehlergrenzen,korreIierende WRV-Werte:

	WRV	Charge 5	WRV
Charge 1	610 %	Charge 6	690 %
Charge 2	605 %	Charge 7	660 %
Charge 3	590 %		625 %
Charge 4	650 %

233684 4

3. Es wurden sphärische Teilchen analog am Beispiel 1, jedoch unter Einsatz einer CMC mit einem DS von 0.7 als Mischungskomponente, hergestellt und nach verschiedenen Varianten nachbehandelt und gereinigt:

a) Die Teilchen wurden nach Verfahrensschritten wie folgt gereinigt:

100 ml Methanol, 10 min, Raumtemperatur 100 ml Methanol, 10 min, Raumtemperatur 100 ml Wasser, 10 min, 90 ⁰C 100 ml Wasser, 10- min, Raumtemperatur 70 ml Ethanol, 10 min, Raumtemperatur

b) Die Teilchen wurden nach Verfahrensschritten wie folgt gereinigt:

100 ml Wasser, 10 min, 90 ⁰C. 100 ml Wasser, 10 min, 90 ⁰C 100 ml Wasser, 10 min, Raumtemperatur 70 ml Ethanol, 10 min, Raumtemperatur

Die gereinigten und nachbehandelten Teilchen wurden von der flüssigen Phase abgetrennt, bei 105 ⁰C getrocknet und wiesen dann folgende Werte auf:

WRV . Lösliches

a) 960 % 3.4 %

520 % 2.0 %

4. 5 g einer Viskose entsprechend Beispiel 1 wurden mit 5 g einer 4 %igen CMC-Lösung, DS« 0.5, gemischt und auf einer Glasplatte zu einer dünnen Schicht verformt. Anschließend wurde während 45 Minuten bei 90 ⁰C thermisch koaguliert, wobei die Polymermischung zur Vermeidung von Verdunstungsverlusten mit einer zweiten Glasplatte abgedeckt war. Der durch S0L-/Gel-ümwandlung und thermische Xanthogenatzersetzung entstandene, CMC-haltige Regeneratcellulosefilm wurde zur Entfernung der niedermolekularen

233684 A

Nebenprodukte jeweils 5 Minuten zunächst zweimal mit kaltem Wasser eluiert, anschließend mit je 100 ml Wasser dreimal nahe Siedetemperatur und einmal mit kaltem Wasser gereinigt. Eine Hälfte dieses Materials wurde in dieser Form zur Bestimmung des WRV-Wertes eingesetzt, die andere Hälfte wurde mit 50 ml Ethanol behandelt und schonend.getrocknet. Das Material zeigte einen WRV-Wert von 1330 % und nach Trocknung noch von 965 %.

5· 25 g einer Mischung entsprechend Beispiel 4 wurden in einem zylindrischen Gefäß von etwa 10 mm Innendurchmesser verformt und 90 Minuten bei 90 ⁰C thermisch koaguliert. Das Material wurde zu einer feinteiligen, krümeligen Masse von etwa 1 mm und weniger Teilchengröße aufgeschlagen und nach Variante a) im Beispiel 3 gereinigt. Das nach Trocknung bei 105 ⁰C erhaltene pulverig-körnige Produkt hatte einen WRV-Wert von 760 %,

6. Es wurden sphärische Teilchen analog dem Beispiel 1, jedoch unter Einsatz einer mit einem bif.unktionellen Vernetzungsmittel teilverpetzten CMC (DS £J 0.7) mit einer Löslichkeit in V/asser von noch etwa 45 % hergestellt. Die Mischungskomponente wurde dabei der Viskose, in normaler Natronlauge weitgehend gelöst, zugemischt. Die erhaltenen.Teilchen wurden nach der Variante d) im Beispiel 1 gereinigt und hatten nach Trocknung bei 105 ⁰C einen WRV-Wert von 1400 % bei 0«6 % Restlöslichkeit·

7. Entsprechend der Ausführung im Beispiel 1 wurden sphärische Teilchen unter Zusatz verschiedener wasserlöslicher, hydrophiler Polymere anstelle von CMC als Mischungskomponente hergestellt, nach Variante.d) im Beispiel 1 gereinigt und bei 105 ⁰C getrocknet.

233-684 4

Die Produkte zeigten die in folgender Tabelle aufgeführten WRV-Werte:

Mischungskomponente	WRV	Lösliches
Hydroxyethylcellulose	330 %	2.0 %
Natrium-Alginat	310 %	1.5 %
Natrium-Oarboxymethylstärke	570 %	4.2 %
Methyloellulose	310 %	1.3 %

Claims

233684 A

Erfindungsanspruch

1· Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf Cellulosebasis mit hohem Wasserrückhaltevermögen aus Cellulosexanthogenatlösung und einer polymeren Mischungskomponente, gekennzeichnet dadurch, daß einer Cellulosexanthogenatlösung, vorzugsweise Viskose, ein ganz oder teilweise wasser- oder alkalilösliches Polysaccharid, Polysaccharidderivat oder Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholderivat oder Mischungen daraus in fester oder gelöster Form als Mischungskomponente zugesetzt werden, so daß deren Anteil, bezogen auf die Gesamtmasse an Polymermischung in der Cellulosexanthogenatlösung, 5 - 80 % beträgt, diese Polymermischung zu Formkörpern verformt und bei Temperaturen zwischen 50 - 100 ⁰C, während 1 Minute bis 10 Stunden thermisch koaguliert, und nachfolgend die Formkörper einer Waschbehandlung unterzogen werden, bei der ein Teil von mindestens 5 % der eingebrachten Mischungskomponente ausgewaschen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß man als Mischungskomponente ein ganz oder teilweise wässer- oder alkalilösliches Polysaccharid oder PolysaccharidderiT-vat, vorzugsweise Etherderivate von Polysacchariden, wie Cellulose, Stärke, Dextran, und beispielsweise Substanzen, wie Carboxymethyl-, Hydroxyethyl-, Methylcellulose, Cellulosesulfat, Carboxymethylstärke, Alginat, Agar, Traganth, sowie Polyvinylalkohol oder Derivate davon allein oder in Mischung einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Formkörper mit einem niederen aliphatischen Alkohol, Keton, Mischungen davon mit Wasser oder/und mit Wasser gewaschen werden.