DD207125A3 - Vorrichtung und verfahren zur messung von reaktionswaermen, insbesondere hydratationswaermen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Messung, qualitative und quantitative Charakteresierung von relativ langsam ablaufenden chemischen Reaktionen, vorzugsweise Hydratationsprozessen, wie sie in den chemischen, stoffumwandelnden Bereich der Volkswirtschaft anzutreffen sind. Die Vorrichtung und das Verfahren basieren auf einem der bekannten thermoanalytischen messverfahren, vorzugsweise der Waermefluss-Differentialkalorimetrie. Die integrierte DCA-Messzelle gemaess Fig.1 besteht neben den bekannten Vorrichtungen zur Ableitung der Reationswaerme und zur Erzeugung einer definierten Spannung (2) aus einem Probenraum (5) mit einem Reaktionspartner, wobei nach erfolgter Thermostatierung in der Messzelle die Reaktionspartner unter Druck innig untereinander vermischt werden und die freiwerdende Reaktionswaerme kontinuierlich registriert wird.

Description

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Beschreibung der Erfindung Titel der Erfindung

Vorrichtung und Verfahren zur Messung von Reaktionswärmen, insbesondere Hydratationswärmen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Messung, qualitativen und quantitativen Charakterisierung von relativ langsam ablaufenden chemischen Reaktionen, vorzugsweise Hydratationsprosessen, die z. B. nach dem Mischen von Zement, Kalk und Gips mit der Anmachflüssigkeit ablaufen und zum Erhärten der Bindebaustoffe führen· Sie richtet sich insbesondere auf die Analysen- und Prüftechnik der chemischen, stoffumwandelnden Bereiche der Volkswirtschaft, insbesondere die Erforschung, Produktion und Anwendung von Bindebaustoffen, wie Zement, Kalk und Gips.'

Charakterisierung der bekannten technischen Lösungen

Möglichkeiten zur Messung von Reaktionswärmen in Kalorimetern sind seit langem bekannt. Die Verfügbarkeit kommerzieller Geräte führte in den letzten zwei Jahrzehnten zu einer weiten Verbreitung der Kalorimetrie in vielen naturwissenschaftlichen Disziulinen.

Z Ö D ! £ Q /

Als Meßprinzipien sind bekannt:

1. Messung der Wärmemenge durch Kompensation mittels eines thermischen Effektes -entgegengesetzten Vorzeichens«

2. Messung der Wärmemenge durch Messung einer Temperaturdifferenz.

Bei dem letztgenannten Meßprinzip kommen Thermometer, Flüssigkeitsthermometer, "Beckmann"-Thermometer, Dampfdruck-Thermometer, 7/iderstands-Thermometer, Halbleiter, Pyrometer und Thermoelemente zur Anwendung. Fach ihrer Betriebsart können die Geräte in isotherme, isoperibole, adiabatische und Scanning-Kaioriineter unterschieden werden*

Diesen bekannten Vorrichtungen zur Messung von Reaktionswärmen, insbesondere Hydratationswärmen von Bindebaustoffen, sind folgende Mangel eigen:

₀ Die Reaktionspartner werden bei isothermer Arbeitsweise außerhalb der Meßzelle zur Reaktion, gebracht, Thermostatierung und Registrierung der Wärmeeffekte setzen verspätet ein, was zu Informationsverlusten führt.¹

« 5ur ein Reaktionspartner wird thermostatiert, der zweite wird von außerhalb in die Meßzelle zur Reaktion eingeführt, was zur Verschiebung des thermischen Gleichgewichtes und damit zu Meßungenauigkeiten führt« Die. Einhaltung notwendiger stöchiometrischer Verhältnisse ist nicht vollends gegeben* t Der Einsatz druckluftgespülter Pipetten oder die Anwendung drehbar gelagerter, in kleine abgedichtete Teilräume untergliederte Kalorimetermeßzellen, wie in DT 1648254 vorgeschlagen, stellen hohe Anforderungen an die rheologischen Eigenschaften der Reaktionspartner und gewährleisten nur bei homogenen Stoffgemischen (z. B. flüssig-flüssig) eine innige Vermischung der Reagenten«

• Alle bekannten technischen Lösungen garantieren keine innige Vermischung eines heterogenen Stoffgemisches fest-flüssig, insbesondere bei beträchtlichem Peststoffüberschuß.

Die Registrierung von Reaktionswärmen in heterogenen Systemen, wie zum Beispiel in erhärtenden Bindebaustoffsystemen, war somit bisher nur unter folgenden Einschränkungen möglich:

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1, Inniges Vermischen der irieaktionspartner bei genauer Einhaltung, der Stöchiometrie außerhalb der Meßzelle.

2. Schwerkrsftmischen in der Meßseile bei Thermostatierung eines Reaktionspartners und Gewährleistung eines beträchtlichen Plüssigkeitsüberschusses,

Ziel der Erfindung '

Das Ziel der Erfindung besteht in der Behebung der bisher bei kalorimetrischen Messungen auftretenden Mangel unabhängig von Meisprinzip und Betriebsart des Kalorimeters, vor allem, in der Ausschaltung eines Temperaturgradienten zwischen der festen und flüssigen Phase, in der Realisierung der Kontaktierung und des Mischvorganges der Reaktionspartner, insbesondere der Bindebaustoffe mit der Anmachflüssigkeit in der Kalorimeter-Meßzelle bei einer in weiten Grenzen einstellbaren Stöchiometrie und in der Registrierung der freiwerdenden Reaktionswärme von der ersten Sekunde an bis hin zum vollständigen Abklingen der Reaktion ohne weiteren Probenwechsel oder anderweitige Eingriffe in die Meßzelle* Desweiteren. besteht das Ziel der Erfindung in einer Verminderung von "Wärmelecks" im Kalorimetersystem, in einer Linearisierung der Empfindlichkeit und einer Erhöhung der ReDrocuzierbarkeit der Messungen. [

Wesen der Erfindung

Die Vorrichtung und das Verfahren zur Messung von Reaktionswärmen .heterogener Systeme, insbesondere Hydratationswärmen, haben folgende Aufgaben zu erfüllen: _e Thermostatierung der Reaktionspartner,

, Kontaktierung und Vermischung der beiden Phasen unterschiedlicher Aggregatsustande,

. Registrierung der Reaktionswärme, über beliebig lange Zeiträume und

. Ermöglichen eines schnellen Probenwechsels bei minimalem Materiaiverlust mit dem ausgehärteten 3toffgemi£

*Λ

Dabei ist zu berücksichtigen, daß die hydratisierende Probe aushärtet und Teile der Meßzelle miteinander verkitten kann.

Die vorgeschlagene Vorrichtung zur Messung von Reaktionswärmen heterogener Systeme, insbesondere Hydratationswärmen, im folgenden integrierte DCA-Meßzelle genannt, besteht neben den bekannten Vorrichtungen zur Ableitung der Reaktionswärme und zur Erzeugung einer definierten, dem Wärmestrom, proportionalen Spannung aus einem Probenraum zur Aufnahme des Probengefäßes mit einem Reaktionspartner und der Eintragsvorrichtung für den zweiten Reaktionspartner definierter Einwaage bei vorgegebener Stöchiometrie, wobei nach erfolgter Thermcstatierung in der Meßzelle die Reaktionspartner unter Druck innig miteinander vermischt werden und die freiwerdende Reaktionswärme kontinuierlich registriert wird. Es ist möglich, die durch den Wärmestrom erzeugte Thermospannung sowohl als auszuwertendes Meßsignal als auch als Zielgröße für die Regelung der Lei strings zufuhr für das in der Referenzmeßzelle des Differentialkalorimeters anzuordnende Mikroheizelement zur Kompensation der im Reaktionsgemisch auftretenden Reaktionswärme zu nutzen· Im letzteren Fall wird die Leistungsaufnahme des Heizelementes in der Refersnzmeßzelle einer Auswertung zugeführt,

Ausführungsbeispiel

Die integrierte DCA-Meßzelle ist in ?ig. 1 dargestellt und besteht neben den im Kalorimeterblock (1) fest installierten Thermoelementeketten (2), an deren Stelle auch andere Tempera tür meß fühl er eingesetzt werden können, zur Ableitung der Reaktionswärme aus dem Probenraum (3) und Erzeugung einer Thermospannung aus einem dünnwandigen Metallzylinder (4) hoher Wärmeleitfähigkeit zur Aufnahme des Probengefäßes (5), vorzugsweise aus Glas oder einem anderen, gegenüber den Re agenten inerten, diese katalytisch nicht beeinflussenden Material, und der Sintragsvcrrichtung für den zv;eiten ReaktionsiDartner (6).

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Die Eintragsvorrichtimg (6) wird in Abhängigkeit vom Aggregatzustand und stöchiometrischen Verhältnis der Reaktionspartner unterschiedlich ausgebildet: Fig·' 1 zeigt die Variante für einen Überschuß an fester Substanz, wobei eine Zwangsmischung der Komponenten unter Druck vorgesehen ist· Der flüssige Reaktionspartner befindet sich im oberen, verbreiterten Teil (7) der Eintragsvorrichtung (6), die direkt über der festen Probesubstanz (3) genau zentriert in der Meßzelle angeordnet und somit ebenfalls über die Thermoelementeketten (2), die den thermischen Kontakt zur äußeren Kalorimeterhülle (1) herstellen, thermostatiert wird· Der stark verjüngte, auswechselbare Teil (8) der Eintragsvorrichtung, der während der Thermostatierung mit Luft gefüllt ist, sorgt für eine gleichmäßige Durchmischung der Reaktionspartner; hierzu ist der Austrittskanal im unteren Teil der pulverförmigen Probe, vorzugsweise im unteren Drittel, angeordnet und zur besseren Flüssigkeitsverteilung fächerförmig verengt* Der Kolben (9) der Eintragsvorrichtung wird durch das Mei3zellengehäuse hindurch über ein Gestänge (1.0) nach erfolgter Thermostatierung nach unten bewegt, wobei die Anwendung eines elektromechanischen Antriebes (Elektromagnet, Schraubentrieb, Nockenwelle, Exzenter) (11), wie auf Fig·' 2 dargestellt, sich positiv auf die Reproduzierbarkeit der Wärmemessungen auswirkt·' über an Pos· (11.) befestigte Schaltkontakte (12) kann die Registrierung der Wärmeströme und die numerische Integration der Reaktionswärmen gestartet werden·

Die Ausbildung der integrierten Meßzelle als Zwillings- bzw· Differentialkalorimeter (Fig, 2) erhöht die Stabilität und Reproduzierbarkeit der Messungen· Zur weiteren Erhöhung der thermischen Symmetrie können auch beide Probegefäße mit einer Eintragsvorrichtung ausgestattet werden· Kehren sich die stöchiometrischen Verhältnisse um und kann infolge de3 hohen Flüssigkeitsangebotes zur chemischen Reaktion mit einer ausreichenden Schwerkraftdurchmischung gerechnet werden, empfiehlt sich die Variante der Vorrichtung nach Fig. 3: Der flüssige Reaktionspartner ist bei dieser Vorrichtung im Gefäß (5) untergebracht, während die feste Substanz

in einer dicht schließenden Kapsel (13) tlierniostatiert wird. Die Abmessungen der Probenkapsel richten sich nach der Einwaage der Komponenten und der Viskosität der flüssigen Phase. Im Falle erhärtender Stoffsysteme befindet sich die Eintragsvorrichtung (14) über dem flüssigkeitsspiegel im Probengefäß (5)·- Die Auslösung der chemischen Reaktion erfolgt nach abgeschlossener Thermostatierung durch Abstoßen der Kapsel (13) mittels eines Gestänges (10) durch den Meßzellendeckel hindurch bei gleichzeitig realisiertem, kräftigem Durchmischen der Reaktionspartner, wobei analog ?ig. 2 ein elektromechanischer Antrieb (11, 12) Verwendung finden kann· Die bei Ablaufen der chemischen Reaktionen freiwerdende Wärme wird über die Temperaturmeßfühler (2) abgeleitet, die über entsprechende spannungsisolierte Kontaktbleche zur Verhinderung eines Wärmestaue mit dem Kalorimetergefäß verbunden sind, und die dabei anstehende Thermospannung analog oder digital registriert und ausgewertet oder zur Regelung der Kompensationsschaltung im mit beheizter Referenzmeßzelle ausgestatteten Differentialkalorimeter eingesetzt. Durch den Einbau entsprechender Wärmeschilde (15) wird das Auftreten von sogenannten "Wärmelecks" im. Meßsystem unterbunden; die Zentrierung der Meßanordnung wird durch den Einbau (16) gewährleistet.

Claims (4)

1. 235125 7

   Erf indungs ansp ruch

   1. Vorrichtung und Verfahren zur Messung von Reaktionswärmen, insbesondere Hydratationswärmen, auf der Grundlage des Wärmefluß- oder anderer thermoanalytischen Meßprinzipien, gekennzeichnet dadurch, daß die an der Reaktion beteiligten Reaktionspartner nach erfolgter Thermostatierung in° der integrierten Meßzelle zur chemischen Reaktion nach" vorgegebener Stöchiometrie unter Druck innig miteinander vermischt werden, wobei vorzugsweise die flüssige Komponente in die feste Phase gepreßt wird, und die freigesetzte Reaktionswärme kontinuierlich bis zum Ausklingen der Reaktion registriert und einer qualitativen, besser quantitativen Auswertung zugeführt wird.
2. 2. Vorrichtung und Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionswärme nach dem Differenzprinzip zwischen zwei integrierten Meßzellen registriert wird,'wobei die Referenzmeßzelle sowohl mit als auch ohne Eintragsvorrichtung für den zweiten Reaktionspartner ausgestattet sein kann und wahlweise ein leeres oder ein mit ausgehärteter Probensubstanz gefülltes Probengefäß enthält.
3. 3. Vorrichtung und Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die chemische Reaktion der unter Druck in der intergrierten Meßzelle vermischten Reaktionspartner nur bis zu. einem fixierten Zeitpunkt experimentell verfolgt und auf die abklingende Reaktion mittels mathematischer Verfahren geschlossen wird.
4. 4. Vorrichtung und Verfahren nach Punkt 1, 2 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Referenzmeßzelle mit einer elektrischen Heizung versehen ist, mit der eine völlige Kompensation der thermischen Effekte angestrebt und die Leistungsaufnahme des Heizungselementes der.Referenzmeßzelle als Meßsignal ausgewertet wird«

   Hierzu _2 SeitejzZeichnungen