DD207185A1

DD207185A1 - Verfahren zur herstellung von hochkieselsaeurehaltigen zeolithen ii

Info

Publication number: DD207185A1
Application number: DD23760482A
Authority: DD
Inventors: Wolfgang Roscher; Karl-Heinz Bergk; Kurt Pilchowski; Wilhelm Schwieger; Friedrich Wolf; Helmut Fuertig; Udo Haedicke; Werner Hoese; Wolfgang Krueger; Karlheinz Chojnacki
Original assignee: Bitterfeld Chemie
Priority date: 1982-02-23
Filing date: 1982-02-23
Publication date: 1984-02-22

Abstract

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von kristallinen hochkieselsaeurehaltigen Ziolithen. Dabei wird ein Reaktionsgemisch - bestehend aus Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und Wasser - unter Zusatz von Ammoniak bei erhoehter Temperatur unter Druck kristallisiert. Die Kristallisationsprodukte koennen in reiner Form oder im Gemisch mit einer anderen Substanzen als Fuellstoff, Adsorbens, Ionenaustauscher und Katalysator bzw. Katalysatortraeger Anwendung finden.

Description

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WP C 01 B/237/604/8

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von hochkieselsäurehaltigen Zeolithen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen hochkieselsäurehaltigen Zeolithen mit einem SiOo/AlgO^-Molverhältnis > 10, die sowohl in reiner Form als auch in Mischungen mit verschiedenen anorganischen Materialien als Füllstoff, Adsorbens, Ionenaustauscher, Katalysator oder Katalysatorträger Verwendung finden können.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Siliziumreiche Zeolithe, wie z.B. die Typen Y, Erionit und Uordenit, haben Anwendung in Katalysatorsystemen zur Kohlenwasserstoffumwandlung gefunden. Ungünstig ist jedoch, daß für diese Anwendungen eine Modifizierung der Zeolithe durch Ionenaustausch und/oder Imprägnierung vorgenommen werden muß. Weiterhin werden durch die große Anzahl acider Zentren, hervorgerufen durch die eingebauten Aluminiumgitterbausteine, Reaktionen ausgelöst, die zu einer Inaktivierung der Zeolithe führen· In den letzten Jahren wurden deshalb hochkieselsäurehaltige Zeolithe entwickelt, z.B. die der ZSM-Serie, die diese nachteiligen Eigenschaften nicht besitzen· Weitere Vorteile dieser hochkieselsäurehaltigen Zeolithe gegenüber den oben genannten sind die erhöhte Thermostabilität, die verbesserte Standfestigkeit, der für bestimmte katalytische Kohlenwasserstoffumwandlung en günstige

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Porendurchmesser von 0,5 bis 0,6 nm und die als hydrophob bezeichneten Oberflächen«

Die hoohkieselsäurehaltigen Zeolithe werden nach der herkömmlichen Synthesetechnik aus einem Reaktionsgemisch, bestehend aus mindestens einer Quelle für Alkali- und/oder Erdalkaliraetalloxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und Wasser in Gegenwart von organischen Kationen, meist Ammonium- oder Phosphoniumionen bzw· deren Vorprodukten, hergestellt. Das Reaktionsgemisch wird bei erhöhter Temperatur unter Eigendruck bis zur Bildung entsprechender Zeolithkristalle gehalten. Die entstehenden hochkieselsäurehaltigen Zeolithe werden dann von der Mutterlauge abgetrennt und nach bekannten Verfahren aufgearbeitet.

Als organische Kationen bzw, deren Vorprodukte werden für die Synthese der hochkieselsäurehaltigen Zeolithe bevorzugt die in Tabelle 1 angeführten organischen Verbindungen verwendet,

Tabelle 1: Bevorzugt verwendete organische Verbindungen zur Herstellung hochkieselsäurehaltiger Zeolithe

Organische Verbindung

Gholin

Pyrrolidon

Tetrapropylammoniumverbindungen

Diaraine (G₂ - Cp₀) Tetrapropylphosphoniumverbindungen

primäre n-Alkylamine 1,4-Dimethyl-1j4-äiazonie 2,2,2-bicyclooctan Tetrabutylammonium- bzw, -pho sphoniumverbindungen tertiäres Alkylamin und n-Alkylsulfat

Zeolith	Literatur	2	615	065
ZSM-4	DE-OS	3	702	586
ZSM-5	US-PS	2	817	576
ZSM-5	DE-OS	2	817	577
ZSM-5	DE-OS	2	442	240
ZSM-5	DE-OS	3	692	470
ZSM-10	US-PS

ZSM-11

ZSM-12

US-PS 4 112 056

US-PS 3 832 449

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(Fortsetzung von Tabelle 1) Organische Verbindung

Zeolith

Literatur

2-(Hydroxyalkyl)-trialkyl-	23M-21
ammoniummethyiendiamin oder
Pyrrolidin
Cholin	ZSM-34
T et rame thylamrüonium-	Alpha
verbindungen
Tetraethylammonium-	Beta
verbindungen
'fetraalkylammonium-	Zeta-1
verbindungen
Tri-n-Alkylamin und Alkyl-	Zeta-3
alkohol
Tetraalkylammonium- oder	AMS-I B
-phosphoniumverbindungen

US-PS 4 076 842

DE-OS 2 749 024 US-PS 3 308 069

US-PS 3 308 069 DE-OS 2 548 697 DE-OS 2 643 929 DD-PS 136 831

Aus der Tabelle 1 geht hervor, daß die bekannten Herstellungsverfahren einen wesentlichen Nachteil besitzen: Die verwendeten organischen Zusätze, vorwiegend Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen bzw. deren Vorprodukte, stellen sehr komplexe Verbindungen dar und sind auf Grund dessen technologisch aufwendig herzustellen. Dies wirkt sich in Anbetracht der notwendigen Mengen kostenungünstig auf die Herstellungsverfahren hochkieselsäurehaltiger Zeolithe aus.

Ebenso würde der Zusatz von primären Aminen als Vorprodukt der Alkylammoniumkationen zur Reaktionsmischung, wie es die DE-OS 2 442 240 beschreibt, zur Verteuerung der gewünschten Endprodukte führen, da die Herstellung, Auftrennung und Reinigung der primären Amine spezielle Verfahren erfordert und somit kostensteigernd wirkt.

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In der DE-OS 2 913 552 wird ein Verfahren zur Herstellung von hochkieselsäurehaltigen Zeolithen beschrieben, das auf der kombinierten Verwendung von einem primären Alkohol ROH (R β C₁ - Cc) und Ammoniak basiert. Dieses gegenüber den in Tabelle 1 aufgeführten Verfahren verbesserte Verfahren ersetzt die Verwendung der kosten- und arbeitsaufwendigen Amin- bzw. Amcaoniumprodukte durch die billigeren Substanzen Alkohol und Ammoniak. Nachteilig ist j,edoch auch weiterhin die Notwendigkeit, eine organische Komponente (in diesem Fall einen primären Alkohol) der Reaktionsmischung als Strukturlenker zuzusetzen, da die Verwendung von organischen Substanzen in anorganischen Verfahren erhöhte Anforderungen an die Sicherheitstechnik stellt·

lach dem in der DE-OS 2 704 039 beschriebenen Verfahren können hochkieselsäurehaltige zeolithisch^ Molekularsiebe aus Reaktionsgemischen erhalten werden, die frei von organischen und/ oder H-haltigen Komponenten sind. Die entstehenden Produkte sind jedoch nicht mit den hochkieselsäurehaltigen Zeolithen der ZSM-Serie oder ähnlichen Zeolithen (Ultrasil, Fu, Hy) identisch, da sie über andere Oberflächeneigenschaften verfugen, die durch IR-Analyse charakterisiert werden können. Die Einsatzmöglichkeiten, z.B. als Adsorbens oder Katalysator, dieser Produkte sind aufgrund dieses Eigenschaftsbildes stark eingeschränkt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von hochkieselsäurehaltigen Zeolithen mit einem Si0₂/Al₂0~-Molverhältnis > 10 aufzufinden, das technisch einfach durchzuführen und kostengünstig ist.

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Darlegung des Wesens der Brfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen hochkieselsäurehaltigen Zeolithen mit einem SiOg/AlgO^-Molverhältnis > 10 durch den Einsatz von technisch leicht zugänglichen Stoffen mit strukturlenkenden Eigenschaften zu finden.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß zur Herstellung von hochkieselsäurehaltigen Zeolithen mit einem SiOg/AlgO-j-Molverhältnis ^> 10 eine wäßrige Reaktionsmischung bei erhöhter Temperatur unter Druck eine für die Kristallisation notwendige Zeit gehalten wird, wobei die wäßrige Reaktionsmischung aus mindestens einer Quelle für Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxid, mindestens einer Quelle für Aluminiumoxid, mindestens einer Quelle für Siliziumdioxid und aus Ammoniak besteht.

Als Quelle können z.B. dienen:

- für Alkali- bzw. &rdalkalimetalloxid Alkali- bzw. Erdalkalimetallhydroxide und/oder Alkali- bzw. Erdalkalimetallsalze,

7 für Aluminiumoxid hydratisiertes oder hydratisierbares Aluminiumoxid, Aluminate und/oder Aluminiumsalze,

- für Siliziumdioxid pyrogene oder Fällungskieselsäure, Kieselsäuresole, Silikagele, AlkalimetallSilikate und/oder

' Alumosilikate,

- für Ammoniak Ammoniak im Gaszustand oder in wäßriger Lösung.

Die Vermischung der Komponenten kann diskontinuierlich in dem zur Reaktion vorgesehenen Gefäß oder aber kontinuierlich in einem der Kristallisation vorgelagerten Schritt erfolgen.

Typische Reaktionsbedingungen für die Synthese der hochkieselsäurehaltigen Zeolithe, entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren, sind eine Zusammensetzung der Reaktionsmischung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide, von

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₂₂O₃ =15 bis 300

M_2/n0/Si0₂ = 0,05 bis 1,00

H₂0/Si0₂ = 5 bis 200

HH₃/Si0₂ β. 0,1 bis 1,0,

wobei M ein Alkali- bzw. Erdalkalimetall und η dessen Wertigkeit bedeuten,, eine Kristallisationstemperatur von 80 bis 220 ⁰C, vorzugsweise 150 bis 180 ⁰C, und eine Kristallisationszeit von 5 bis 300 h, wobei die Kristallisation unter Eigendruck durchgeführt wird. Die entstehenden hochkieselsäurehaltigen Zeolithkristalle werden dann von der Mutterlauge abgetrennt und aufgearbeitet. Hierzu zählen dem Fachmann "bekannte Verfahren der Trocknung, Verfahren zur Entfernung des Ammoniaks aus den hochkieselsäurehaltigen zeolithischen Produkten, Verfahren des Ionenaustausches, Verfahren der Beladung oder Imprägnierung mit speziellen, z.B. für katalytisch^ Prozesse erwünschten Metallspecies und Verfahren zur Verformung dieser Produkte.

Die nach dem angeführten Verfahren erhaltenen Produkte sind frei von organischen Bestandteilen, so daß im Kalzinierungsprozeß zur Entfernung des Ammoniaks aus den Zeolithen keine Verkokungsreaktionennablaufen k>önnen, die eine Kohlenstoffabscheidung zur Polge haben und damit zur Inaktivierung der Zeolithe führen.

Die erhaltenen kristallinen hochkieselsäurehaltigen Zeolithe sind durch folgende, in Tabelle 2 und 3 angeführten Werte der typischen Rb'ntgenbeugungslinien und IR-Absorptionsbanden charakterisiert.

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Tabelle 2% 'Werte der charakteristischen Röntgenbeugungslinien der hergestellten hochkieselsäurehaltigen Zeolithe

Hetaebenenabstand /""nm_7 relative Intensität

1,12 + 0,025 st

1,00 + 0,025 st

0,38? + O₉OO? sst

0,383 + 0,006 st

0,376 + 0,005 st

Q»373 + 0,005 st

0,366 + 0,005 m

st s stark, s»t = sehr stark, m = mittel

Tabelle 3s Y/erte der charakteristischen IR-Absorptionsbanden der hergestellten hochkieselsäurehaltigen Zeolithe

Absorptionsbande /~cm"* J relative Intensität

440 + 3 st

520 +3 st

780 +3 m.

1080 ±3 sst

1220 +4 sst

1630+5 m

3440 + 6 st

3650 + 7 m

st =s stark, sst = sehr stark, m β mittel

- 8 Ausführungsbeispiele

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Eine wäßrige lösung, hergestellt aus 10,5 g NaOH₉ 5,07 g wäßriger ΝΗ,ΟΗ-Lösung (ca· 25 Ifa.-# IHo), 100 g eines wäßri gen Natrium-Kieselsäuresols (ca. 30 Ma.-$ SiO₉) und 54 g H₉ wird mit einer Lösung_s die aus 50 g HgO₉ 10,2 g konz, H und 2,8 g wäßriger Hatrium-Aluminatlösung (ca· 20 Ma.-# ₂₃ "besteht, vermischt und "bis zur Homogenität gerührt. Die Zusammensetzung der so erhaltenen Reaktionsmischung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide, beträgt:

₃ = 88,4 gg'..·; » 0,29 H₂0/Si0₂ « 20,6 UH₃/Si0₂ ». ' 0,17.

Die Reaktionsmischung wird in Stahlautoklaven eingebracht und bei 175 ⁰C unter ligendruck bis zur Kristallisation gehalten, Nach 8 h wird ein Produkt erhalten, das nach röntgenographischen Standardmethoden bestimmt, ca. 40 Ma·-^ ZSM-5 (bezogen auf das in Beispiel 2 beschriebene Produkt) enthält.

Beispiel 2

Die Herstellung der Reaktionsmischung und die Kristallisationsbedingungen entsprechen Beispiel 1. Die Kristallisation wird jedoch erst nach 24 h abgebrochen»

Das erhaltene Produkt ist röntgenographisch fremdphasenfreies ZSM-5. üs, besitzt nach einer thermischen Aktivierung von 3 bis 4 h bei 600⁰C bei einem Wasserdampfpartialdruck von 80 Pa und Raumtemperatur eine Gleichgewichtsadsorptionskapazität für Wasser von 3,82 Ma_#-%, Die maximale Benzenaufnahme bei Raumtemperatur und einem Benzendampfpartialdruck von 2,40 kPa beträgt 8,21 Ma.«%. Das dargestellte Produkt zeigt die in Tabelle 2 und 4 enthaltenen Werte der Röntgenbeugungslinien und die in Tabelle 3 angeführten IR-Absorptionsbanden·

Tabelle At Werte der Röntgenbeugungslinien des Kristallisates von Beispiel 2

Netaebenenabstand/~nni relative Intensität

1,106 0,992 0,966 0,912 0,630 0,597 0,566

0,555 0_s498 0,460 0,435 0,425 0,407 0,398 0,383 0,381 0,372 0,371 0,363 0,347 0,343 0,334 0,330 0,304 O_s297 0,293 43 52 26 15 11

17 12

H 10

7. 11

8 4 8

100 91 65 68 37 9

14 12 16 17 22 8

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Beispiel ß

iSntsprechend Beispiel 1 wird eine Reaktionsmischung der Zusammensetzung, ausgedrückt in MoIverhältnissen der Oxide, von

SiO₂ZAl₂O₃ = 88,4

Na₂OZSiO₂ = 0,29

H₂OZSiO₂ = 20,6

M₀ZSiO₀ = 0,70

j fL·

hergestellt und 24 h bei 175 ⁰G kristallisiert. Das Produkt besteht zu 80 Ma.-% aus ZSM-5. Darüber hinaus können amorphe Anteile nachgewiesen werden. Die charakteristischen Röntgenbeugungslinien des Produktes liegen bei 1,11 nm (I » 72 %), 0,99 nm (I =* 94 %), 0,383 nm (I = 100.%), 0,372 nm (I = 64 %) und 0,365 nm (I =» 55 %).

Die Lagen der IR-Absorptionsbanden entsprechen denen von Beispiel 2. Die Adsorptionsgleichgewichtskapazität beträgt bei Raumtemperatur für Wasserdampf bei 80 Pa 3,60 Ma,~% und für Benzendampf bei 2,40 kPa 8,34 Ma.«%.

Beispiel 4

Eine verdünnte Natrium-Wasserglaslösung wird durch Mischen von 75 s V/asserglas (ca. 28 Ma.-% ^si°2^ und-94 g Wasser bereitet. In diese Lösung werden 19,8 g wäßrige UH^OH-LÖsung (ca· 25 Ma.-% NH.,) eingerührt und dann einer Lösung, bestehend aus 114 g H₂O, 2,55 g A1₂(SO₄)₃ . 18 HgO und 6,05 g konz. H₃SO₄ langsam unter Rühren zugegeben, so daß eine homogene Reaktionsmischung mit einer Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide, von

SiO₂ZAl₂O₃ = 93,5 = 0,09

₂₂ ;₃ = 41,5 ^o.;..v,..k \_; JiH-ZSiOp = 0,39

entsteht«.: Die Kristallisation;ist bei einer temperatur von 175 ⁰G ί nach; 48 h beendet. _t ^: , >.,;.: ; ,; ',_:m^ /^ i;.\:^_K±; - :·.· Das Produkt enthält, bezogen auf die Röntgenintensität des Produktes in Beispiel 2, 85 Ma.-% ZSM-Material.

- 11 -

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Röntgen-, IR- und Adsorptionsdaten entsprechen denen aus Beispiel 2.

Entsprechend Beispiel 4 wird eine Reaktionsmischung mit der Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide, von

Z₃ '* 300 s 0,5

₂Z₂ =100 KH₃ZSiO₂ '» 0,17

aus 100 g Natrium-Wasserglas (ca. 28 Ma.-% SiOg), 0,96 g Al₂(SO.)- · 18 H₂O, 5,65 g wäßriger NH,OH-Lösung (ca. 25 Ma.-^ NH-) und 1,99 g könz. H₂SO₄ hergestellt. Die

Kristallisation wird bei 175 ⁰C durchgeführt. Nach 16 h kristallisiert ein Produkt, das 60 Ma,-# ZSM-5 (bezogen auf Beispiel 2) enthält. Darüber hinaus können amorphe Anteile nachgewiesen werden. Die Röntgen- und IR-Daten des ZSM-Anteils entsprechen denen in Beispiel 2. Die Was s erdampf ädsorßt ionskapazi tat b e trag t b ei Raum t emp eratürund 80 Pa 3,20 Ma.-$.

Beispiel 6

Entsprechend Beispiel 4 wird eine Reaktionsmischung mit der Zusaminensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide, von

SiO₂ZAl₂O₃ * 96

Na₂OZSiO₂ s 0,12

CaOZSiO₂ = 0,05

H₂OZSiO₂ = 45,5

NH₃ZSiO₂ =0,56

hergestellt und 22 h der Kristallisation bei 190 ⁰G ausgesetzt. Das erhaltene Produkt besteht zu 75 Ma.-% (bezogen auf Beispiel 2) aus ZSM-5. Des weiteren konnten amorphe und

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strukturell unbekannte SchichtSilikatanteile nachgewiesen werden. Die Röntgenbeugungslinien des ZSM-5--Anteils entsprechen denen von Beispiel 2_e

Claims

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r Γ i η (I u η g s a η s ρ r u c h

1. Verfahren zur Herstellung von hochkieselsäurehaltigen Zeolithen mit einem SiO₂Al₂Ö₃-Molverhältnis > 10, wobei eine wäßrige Reaktionsmischung bei erhöhter Temperatur unter Druck eine für die Kristallisation notwendige Zeit gehalten wird,

g e k e η . η a e i c hue t da d u r c h , daß die wäßrige Reaktionsmischung aus mindestens einer Quelle für Alkali- und/oder Brdalkalimetalloxid, mindestens einer Quelle für Aluminiumoxid, mindestens einer Quelle für Siliziumdioxid und aus Ammoniak besteht.'
2. Verfahren nach Punkt 1,

g e k e η η ζ e i ohne t dadurch , daß die Zusammensetzung der Reaktionsmischung, ausgedrückt in Llolverhältnissen der Oxide, in den Bereichen liegt

SiO₂Al₂O₃ = 15 bis 300 M_2/nO/SiO₂ = 0,05 bis 1,0 H₂0/Si0₂ = 5 bis 200 M₃ZSiO₂ = 0,1 bis 1,0.
3. Verfahren nach den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die entstehenden hochkieselsäurehaltigen Zeolithe durch folgende typische Werte der Röntgenbeugungslinien

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ITetzebenenabstand /~iimJ7 relative Intensität

1,12 +0,025 st

1,00 Hh 0,025 st

0,387;+ 0,007 sst

0,383 + 0,005 st

0,376 + 0,005 st

0,373 + 0,005 st

0,366 + 0,005 m"

st a stark, sst - sehr stark, m = mittel und IR-Äbsorptionsbandenwerte

— 1 -r

Absorptionsbande £ cm J relative Intensität

440 +3 st

520 +3 st

780 +3 m

1080 +3 sst

1220 +4 sst

1630 +5 m

3440 +6 st

3650 +7 m

st β stark, sst == sehr stark j in » mittel charakterisiert sind.