DD207186B1

DD207186B1 - Verfahren zur herstellung von hochkieselsaeurehaltigen zeolithen des typs zsm-5

Info

Publication number: DD207186B1
Application number: DD23760282A
Authority: DD
Inventors: Wolfgang Roscher; Karl-Heinz Bergk; Kurt Pilchowski; Wilhelm Schwieger; Friedrich Wolf; Helmut Fuertig; Udo Haedicke; Werner Hoese; Wolfgang Krueger; Karlheinz Chojnacki
Original assignee: Bitterfeld Chemie
Priority date: 1982-02-23
Filing date: 1982-02-23
Publication date: 1988-01-06
Also published as: DD207186A1

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen und/oder teilkristallinen hochkieselsäurehaltigen Zeolithen des Typs ZSM-5, die sowohl in reiner Form als auch in Mischungen mit anderen Substanzen als Füllstoff, Adsorbens, Ionenaustauscher, Katalysator oder Katalysatorträger Anwendung finden können.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Siliziumreiche Zeolithe, wie z. B. die Typen Y, Mordenit und Erionit, haben verstärkt Anwendung in Katalysatorsystemen zur Kohlenwasserstoffumwandlung gefunden. Durch die starken aciden Zentren dieser Zeolithe, hervorgerufen durch die eingebauten Aluminiumgitterbausteine, werden jedoch Nebenreaktionen ausgelöst, die zu einer Inaktivierung der Zeolithe führen. In den letzten Jahren wurden deshalb hochkieselsäurehaltige Zeolithe entwickelt, z.B. die ZSM-Zeolithe, die diese nachteiligen Eigenschaften nicht besitzen.

Die hochkieselsäurehaltigen ZSM-Zeolithe werden nach der herkömmlichen Synthesetechnik aus einem Reaktionsgemisch, bestehend aus Quellen für Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und Wasser in Gegenwart von organischen Kationen bzw. deren Vorprodukten durch hydrothermale Synthese bei erhöhter Temperatur hergestellt. Als organische Kationen bzw. deren Vorprodukte kommen für die Zeolithe der ZSM-Serie bevorzugt Tetraalkylammoniumverbindungen (US-PS 3702586) bzw. Tetraalkylphosphoniumverbindungen (DE-OS 2813969), aliphatische Amine (DE-OS 2442240) bzw. Diamine (DE-OS 2817576), Cholin (DE-OS 2749024), Pyrrolidin (US-PS 4046859) bzw. Pyrrolidon (US-PS 4076842) sowie Alkohole in Kombination mit Ammoniak (DE-OS 2913552) zur Anwendung. Es ist aber auch bekannt, „zeolithische Molekularsiebe", wie sie von den Erfindern in Abgrenzung zu den Zeolithen der ZSM-Serie bezeichnet werden, der Zusammensetzung (0,9 bis 3,0) M₂/_nO AI₂Os ° (10 bis 100) SiO₂ (0 bis 40) H₂O aus Reaktionsmischungen herzustellen, die frei von organischen Kationen sind (DE-OS 2704039). Die so hergestellten „zeolithischen Molekularsiebe" sind jedoch nicht mit den hochkieselsäurehaltigen Zeolithen vom ZSM-Typ, insbesondere den ZSM-5-Zeolithen, identisch, da sie über veränderte Oberflächeneigenschaften verfügen. Dies wird adsorptiv und im IR-Spektrum anhand des Fehlens der OH-Valenzschwingungsbanden bei 3100 bis 3600cm"¹ belegt.

Die bekannten Herstellungsverfahren für hochkieselsäurehaltige ZSM-Zeolithe haben den entscheidenden Nachteil, daß einerseits beträchtliche Einsatzmengen an den kostenaufwendigen organischen Kationen bzw. deren Vorprodukten für die Zeolithsynthese erforderlich sind und andererseits die organischen Verbindungen nach der Synthese aus den Zeolithen z.B. durch Kalzinierung oder Ionenaustausch entfernt werden müssen, um die Zeolithe in Katalysatorsystemen einsetzen zu können. Ein weiterer Nachteil bei der Verwendung von organischen Kationen ist der zusätzlich erforderliche technische Sicherheitsaufwand sowie die z.T. starke Geruchsbelästigung bei der Aufarbeitung der Syntheseprodukte.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von hochkieselsäurehaltigen Zeolithen des Typs ZSM-5 aufzufinden, das einfach durchzuführen und kostengünstig ist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von kristallinen und/oder teilkristallinen hochkieselsäurehaltigen Zeolithen des Typs ZSM-5 zu finden, das die bei der herkömmlichen Synthesetechnik auftretenden Nachteile und Erschwernisse nicht aufweist.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß zur Herstellung von hochkieselsäurehaltigen Zeolithen des Typs ZSM-5 eine Reaktionsmischung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck eine für die Kristallisation der hochkieselsäurehaltigen Zeolithe des Typs ZSM-5 notwendige Zeit gehalten wird, wobei die Reaktionsmischung nur aus mindestens einer Quelle für Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxid, mindestens einer Quelle für Aluminiumoxid, mindestens einer Quelle für Siliziumdioxid und Wasser besteht.

Ais Quellen für Oxide können z. B. dienen:

— für Alkali- bzw. Erdalkalimetalloxid: Alkali- bzw. Erdalkalimetallhydroxide und/oder Alkali- bzw. Erdalkalimetallsalze,

— für Aluminiumoxid: hydratisiertes oder hydratisierbares Aluminiumoxid und/oder Aluminiumsalze,

— für Siliziumdioxid: pyrogene oder Fällungskieselsäure, Kieselsäuresole, Silikagele, Alkalimetallsilikate und/oder Alumosilikate.

Die Vermischung der Komponenten kann diskontinuierlich in dem zur Reaktion vorgesehenen Gefäß oder aber kontinuierlich in einem der Kristallisation vorgelagerten Schritt erfolgen.

Typische Reaktionsbedingungen für die Synthese der erfindungsgemäß hergestellten hochkieselsäurehaltigen Zeolithe des Typs ZSM-5 sind dabei eine Zusammensetzung der Reaktionsmischung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide, von

SiO₂MI₂O₃ = 20 bis 150 MWSiO₂ = 0,05 bis 0,7 H₂O/SiO₂ = 5 bis 150,

wobei M ein Alkali- bzw. Erdalkalimetall und η dessen Wertigkeit bedeuten, eine Temperatur von 80 bis 200⁰C, vorzugsweise von 120 bis 180⁰C, und eine Kristallisationszeit von 6 bis 200 h. Durch 4- bis 20stündiges Altern des Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur kann die Kristallisationszeit wesentlich verkürzt und die Reinheit der hochkieselsäurehaltigen Zeolithe erhöht werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Zeolithe des Typs ZSM-5 sind frei von organischen Bestandteilen und besitzen eine Zusammensetzung im dehydratisierten Zustand, ausgedrückt in Molen der Oxide, von (0,8 bis 1,5 M_2/nO AI₂O₃ (20 bis 80) SiO₂. Sie lassen sich gut durch Röntgenbeugungs- und Infrarotanalyse sowie durch Adsorption verschiedener Verbindungen charakterisieren. Die Kristallisate weisen ein für ZSM-5-Zeolithe typisches Röntgenbeugungsdiagramm auf, das mindestens die in Tabelle 1 angeführten Netzebenenabstände aufweist. Weiterhin zeigen die bei 600⁰C dehydratisierten Kristallisate ein für ZSM-5-Zeolithe typisches IR-Spektrum, das mindestens die in Tabelle 2 angeführten Absorptionsbanden enthält.

Tabelle 1	relative	Tabelle 2	relative
	Intensität		Intensität
Werte der charakteristischen Röntgenbeugungslinien des	St	Werte der IR-Absorptionsbanden des Kristallisates	St
Kristal I isates	St		St
Netzebenenabstand	S	Absorptionsbande	m
(nm)	S	(cm"¹)	SSt
1,11	SS	440	SSt
0,980	S	520	m
0,587	SSt	780	St
0,557	St	1080	m
0,548	m	1220
0,421	m	1630
0,386	m	3440
0,381	S	3650
0,372	SS
0,369	S
0,362	S
0,340	S
0,329
0,302
0,297
0,294

s — schwach, ss — sehr schwach, m — mittel, st — stark, sst — sehr stark

Die erfindungsgemäß hergestellten hochkieselsäurehaltigen Zeolithe des Typs ZSM-5 können für den Einsatz z. B. in Katalysatoren oder Adsorptionsmitteln durch auf dem Fachgebiet bekannte Techniken des lonenaustausches, der Imprägnierung und/oder Verformung modifiziert werden.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Es wird ein Reaktionsgemisch durch Vermischung von 7,65g wäßriger Natriumaluminatlösung (bestehend aus 19,1 Ma.-% Na₂0,20 Ma.-% AI₂O₃ und 60 Ma.-% H₂O), 168g Wasser und 3,36g Natriumhydroxid bereitet, dem unter Rühren 143,1 g wäßriges Kieselsäuresol (bestehend aus 0,41 Ma.-% Na₂0,31,5 Ma.-% SiO₂ und 68 Ma.-% H₂O) zugegeben wird. Die Synthesemischung hat eine Zusammensetzung, ausgedrückt in Molen der Oxide, von 5 Na₂O · AI₂O₃ 50 SiO₂ 1000 H₂O. Das Reaktionsgemisch wird in einen mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten Autoklaven (Inhalt 120cm³) gefüllt und 33h bei 175°C unter Eigendruck kristallisiert.

Danach wird das Kristallisat abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 120⁰C getrocknet.

Die chemische Analyse des bei 600°С dehydratisierten Produktes ergibt eine Zusammensetzung von 2,97 Ma.-% Na₂0,4,53 Ma.-% AI₂O₃ und 92,5Ma.-% SiO₂ bzw. ausgedrückt in Molen der Oxide von 1,08Na₂O · AI₂O₃ 34,5SiO₂. Das Röntgenbeugungsdiagramm des Kristallisates zeigt die in Tabelle 1 angegebenen wesentlichen Netzebenenabstände. Das Infrarotspektrum des bei 600⁰C dehydratisierten Kristallisates enthält die in Tabelle 2 angeführten Absorptionsbanden. Das Kristallisat hat nach einer thermischen Aktivierung von 3 bis 4h bei 600⁰C eine Wasserdampfadsorptionskapazität von 3,78Ma.-% bei 20°C und einen Wasserdampfpartialdruck von 80 Pa und eine Benzendampfadsorptionskapazität von 7,95Ma.-% bei 2O⁰C und einen Benzendampfpartialdruck von 2,40KPa.

Beispiel 2

Es wird ein Reaktionsgemisch nach Beispiel 1 hergestellt und vor der Kristallisation 4 h bei Raumtemperatur gealtert. Nach einer Kristallisationszeiten von 24h bei 175°C zeigt das Kristallisat die in Tabelle 1 und 2 angegebenen Werte sowie eine Wasserdampfadsorptionskapazität von 3,65Ma.-% und eine Benzendampfadsorptionskapazität von 8,12 Ma.-%.

Beispiel 3

Es wird ein Reaktionsgemisch nach Beispiel 1 hergestellt und vor der Kristallisation 20 h bei Raumtemperatur gealtert. Nach einer Kristallisationszeit von 22 h bei 175⁰C zeigt das Kristallisat die in Tabelle 1 und 2 angegebenen Werte sowie eine Wasserdampfadsorptionskapazttät von 3,71 Ma.-%und eineBenzendampfadsorptionskapazitätvon8,08Ma.-%.

BeispieM

Es wird ein Reaktionsgemisch analog Beispiel 1 aus 7,65g wäßriger Natriumaluminatlösung, 168g Wasser, 8,60g Natriumhydroxid und 286,2g wäßrigem Kieselsäuresol hergestellt (Zusammensetzung des Reaktionsgemisches: 10Na₂O AI₂O₃ 100SiO₂ 1360H₂O), 8h bei Raumtemperatur gealtert und anschließend 90h bei 15O⁰C kristallisiert. Das Kristallisat zeigt die in Tabelle 1 und 2 angegebenen Werte sowie eine Wasserdampfadsorptionskapazität von 3,95Ma.-% und eine Benzendampfadsorptionskapazität von 7,86Ma.-%.

Beispiel5

Es wird ein Reaktionsgemisch analog Beispiel 1 aus 7,65g wäßriger Natriumaluminatlösung, 1000g Wasser, 35,5g Natriumhydroxid und 429,3g wäßrigem Kieselsäuresol hergestellt (Zusammensetzung des Reaktionsgemisches: 33Na₂O AI₂O₃ · 150SiO₂ 4800H₂O), 8h bei Raumtemperatur gealtert und anschließend 12h bei 200⁰C kristallisiert. Das Kristallisat zeigt die in Tabelle 1 und 2 angegebenen Werte sowie eine Wasserdampfadsorptionskapazität von 3,60Ma.-% und eine Benzendampfadsorptionskapazität von 7,65Ma.-%.

Beispiele

Es wird ein Reaktionsgemisch analog Beispiel 1 aus 7,65g wäßriger Natriumaluminatlösung, 168g Wasser, 3,08g Natriumhydroxid, 0,28g Kalziumhydroxid und 143,1 g wäßrigem Kieselsäuresol hergestellt (Zusammensetzung des Reaktionsgemisches:

4,76Na₂O 0,25CaO · AI₂O₃ · 50SiO₂ 1000H₂O), 8h bei Raumtemperatur gealtert und anschließend 36h bei 175°C kristallisiert.

Das Kristallisat zeigt die in Tabelle 1 und 2 angegebenen Röntgen- bzw. IR-Werte sowie eine Wasserdampfadsorptionskapazität von 3,85Ma.-% und eine Benzendampfadsorptionskapazität von 7,97 Ma.-%.

Beispiel 7

Es wird ein Reaktionsgemisch durch Vermischen von 43kg wäßriger Natriumaluminatlösung (19,1 Ma.-% Na₂0,19,65Ma.-% AI₂O₃), 15,2kg technischer NaOH-Schuppen (69,53 Ma.-% Na₂O) und 449kg Wasser bereitet, dem unter Rühren 5221 Kieselsol (ς = 1,226g/cm³,31,7Ma.-% SiO₂,0,31 Ma.-% Na₂O) zugegeben werden. Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung, ausgedrückt in Molen der Oxide, beträgt 4Na₂O AI₂O₃ 40SiO₂ - 600H₂O. Das Reaktionsgemisch wird in einen Stahlautoklaven (1,4m³) bei 175°C36h unter Eigendruck bis zur Kristallbildung belassen, abgekühlt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 120⁰C getrocknet.

Die chemische Analyse des bei 600⁰C dehydratisierten Produktes ergibt eine Zusammensetzung, ausgedrückt in Molen der Oxide, von 1,04Na₂O AI₂O₃ · 29,6SiO₂.

Das Röntgenbeugungsdiagramm des Kristallisates zeigt Tabelle 3. Gegenübergestellt sind diesem die stärksten Röntgendiffraktionslinien von Produkten, die nach Syntheseverfahren erhalten wurden, die im Stand der Technik beschrieben sind. Der Vergleich weist, den röntgenographischen Fehler berücksichtigend, die Identität des Produktes aus. Das IR-Spektrum enthält die in Tabelle 2 angeführten Banden. Die Wasserdampfadsorptionskapazität des Kristallisates beträgt 4,55Ma.-%, die Benzendampfadsorptionskapazität7,86Ma.-%.

Tabelle 3 Werte charakteristischer Röntgenbeugungslinien

Produkt entsprechend Beispiel 7^1>	relative Intensität	Vergleich²¹ mit US₇PS 3 702 886
Netzebenenabstand	(%)	Netzebenenabstand
(nm)	31	(nm)
1,112	34	1,11 ±0,02
1,000	12	1,00 ±0,02
0,980	15
0,601	11	0,604 ±0,01
0,587	10	0,597 ± 0,01
0,557	12
0,488	13
0,437	loo ":
0,3861	62 І
0,3834	43 -)	0,385 ± 0,007
0,3742	41 /
0,3713	25	0,371 ± 0,005
0,3658	15
0,3466	15
0,342	15
0,303	10	0,304 ± 0,002
0,297		0,294 ± 0,002
¹¹ Produkt nach 5stündiger Temperung bei 600X
	²¹ Literaturvergleich mit einer Auswahl der im Patent als stark und charakteristisch angegebenen Beugungslinien des Produktes in der
Syntheseform

Beispiele

Es wird ein Reaktionsgemisch entsprechend Beispiel 7 hergestellt. Dem Reaktionsgemisch werden 7,86kg Produkt, das entsprechend Beispiel 7 erhalten wurde, zugesetzt und eingerührt. Dieses Reaktionsgemisch wird 8h bei 200⁰C unter Eigendruck belassen. Nach dem Abkühlen auf 90⁰C wird heiß abfiltriert, gewaschen und das Produkt bei 120⁰C getrocknet. Die Zusammensetzung des bei 600X getemperten Produktes beträgt 0,98Na₂O AI₂O₃ 32,2SiO₂. Es weist die typischen Röntgenbeugungslinien und IR-Banden entsprechend Tabellen 1 und 2 auf. Das Kristallisat weist eine Wasserdampfadsorptionskapazität von 4,76Ma.-% und eine Benzendampfadsorptionskapazität von 8,22 Ma.-% auf.

Beispiel 9

Es wird ein Reaktionsgemisch durch Vermischen von 36 kg einer wäßrigen Natriumaluminatlösung (19,1 Ma.-% Na₂0,19,65 Ma.-% AI₂O₃), 14,8kg NaOH (69,53 Ma.-% Na₂O) und 400 kg H₂O bereitet, dem unter Rühren eine Aufschlämmung, bestehend aus 184kg einer Fällungskieselsäure (ca. 90 Ma.-% SiO₂) und 552 kg Wasser, zugesetzt wird. Die Zusammensetzung dieser Reaktionsmischung beträgt, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide, 4Na₂O · AI₂O₃ · 40SiO₂ · 800H₂O. Dieser Mischung werden 6kg Produkt, hergestellt entsprechend Beispiel 7, unter Rühren zugesetzt. Bis zur Kristallbildung wird das Reaktionsgemisch 12h bei 200⁰C unter Eigendruck gehalten, abgekühlt auf 80 bis 9O⁰C, abfiltriert und bei 120°C getrocknet. Das erhaltene Produkt weist die typischen Röntgendiffraktionslinien und IR-Banden der Tabellen 1 und 2 auf. Die Zusammensetzung des bei 600°C getemperten Produktes beträgt 1,04Na₂O AI₂O₃ 34,2SiO₂. Es besitzt ein Wasserdampfadsorptionsvermögen von 5,54Ma.-% und ein Benzendampfadsorptionsvermögen von 7,86Ma.-%.

Beispiet 10

Ein Reaktionsgemisch wird bereitet, indem eine alkalische Lösung, bestehend aus 5,19g einer Natriumaluminatlösung (19,1 Ma.-% Na₂0,19,65Ma.-% AI₂O₃), 90,9g NaOH-Schuppen (69,53Ma.-% Na₂O) und 1000g H₂O, mit einem verdünnten SiO₂-haltigen Sol, bestehend aus 283,9g eines Kieselsols (31,7 Ma.-% SiO₂,0,31 Ma.-% Na₂O) und 2823,2g H₂O, unter Rühren versetzt wird, so daß der Feststoffgehalt des Reaktionsgemisches 3,7 Ma.-% und die Zusammensetzung, ausgedrückt in Molen der Oxide, 105 Na₂O AI₂O₃ 150SiO₂ · 22 500 H₂O beträgt. Die Mischung wird 96 h bei 150°C bis zur Kristallbildung gehalten. Das Kristallisat weist die typischen Reflex- und Bandenlagen der in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Röntgendiffraktogramme und IR-Spektren auf. Das Wasserdampfadsorptionsvermögen des Produktes beträgt 4,92 Ma.-%, das Benzendampfadsorptionsvermögen 7,92 Ma.-%.

Beispiel 11

Ein Reaktionsgemisch wird durch Vermischen von 519g Natriumaluminat(19,1 Ma.-%Na₂0,19,65Ma.-% AI₂O₃) mit 122,9g Wasser, Einrühren von 122,9g AI₂O₃ · 3H₂O (Hydrargillit) und Zugabe von 3770g Kieselsol (31,7Ma.-% SiO₂,0,31 Ma.-% Na₂O) und 1050g Fällungskieselsäure (90Ma.-% SiO₂) erhalten. Nach Homogenisierung durch starkes Rühren besitzt die Mischung eine Zusammensetzung, ausgedrückt in Molen der Oxide, von 1 Na₂O · AI₂O₃ · 20SiO₂ · 100H₂O.

Die Mischung wird bei 175°C für 146h gehalten. Das entstehende Kristallisat weist die typischen Lagen der Röntgendiffraktogramme und IR-Spektren der Tabellen 1 bis 3 auf und besitzt eine Wasserdampfadsorptionskapazität von 5,12Ma.-% und.eine Benzendampfadsorptionskapazität von 7,67Ma.-%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von hochkieselsäurehaltigen Zeolithen des Typs ZSM-5, wobei eine wäßrige Reaktionsmischung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck eine für die Kristallisation der hochkieselsäurehaltigen ZSM-5-Zeolithe notwendige Zeit gehalten wird, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionsmischung nur aus mindestens einer Quelle für Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxid, mindestens einer Quelle für Aluminiumoxid, mindestens einer Quelle für Siliziumdioxid und Wasser besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß eine Reaktionsmischung der Zusammensetzung, ausgedrückt in Molen der Oxide, von (1 bis 105) M₂/_nO · АІ₂Оз · (20 bis 150) SiO₂ · (100 bis 22500) H₂O 6 bis 200h bei einer Temperatur von 80 bis 200⁰C unter erhöhtem Druck kristallisiert wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Kristallisation der Reaktionsmischung nach einer 4- bis 20stündigen Alterung der Reaktionsmischung bei Raumtemperatur durchgeführt wird.