DD207192A5

DD207192A5 - Stabilisierung von wasserhaltigen sprengstoffen, die eine eingedickte kontinuierliche waessrige phase aufweisen

Info

Publication number: DD207192A5
Application number: DD82236803A
Authority: DD
Inventors: Lionel S Sandell
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1981-01-16
Filing date: 1982-01-15
Publication date: 1984-02-22
Also published as: AU7946282A; JPS5846480B2; JPS57160989A; PT74288A; TR21368A; ATE17565T1; GB2091237B; KE3552A; ZW782A1; MY8600251A; GR79119B; YU7882A; MA19365A1; CS235527B2; EP0059288A2; PT74288B; NO152871B; KR850001665B1; EP0059288B1; BR8200151A

Abstract

Wasserhaltige Sprengstoffe, die Oxydationsmittel-, Brennstoff- und Sensibilisierungskomponenten in einer eingedickten oder gelierten kontinuierlichen waessrigen Phase enthalten, werden gegen die Zersetzung iher eingedickten oder gelierten Struktur durch das Einmischen von Jodid- und/oder Jodationen stabilisiert. Jodidionen werden vorzugsweise durch Aufloesen von Ammoniumjodid oder eines Alkalimetalljodids in einer waessrigen Fluessigkeit oder einem Sol, die (das) die Oxydationsmittelkomponente enthaelt, eingemischt. Das Stabilisierungsverfahren ist besonders fuer Sprengstoffe zu empfehlen, die Guargummi-Eindickungsmittel und Schuppenaluminium in der Sensibilierungskomponente enthalten.

Description

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Stabilisierung von wasserhaltigen Sprengstoffen, die eine eingedickte kontinuierliche waSrige Phase aufweisen

Anwendungsgebiet der Erfindung;

Die Erfindung betrifft wasserhaltige Sprengstoffe in Form einer wäßrigen Aufschlämn;ung, die eine eingedickte oder gelierte kontinuierliche wäßrige Phase aus einer anorganischen Oxydationssalz-, Brennstoff- und Seneibilisatorkomponente umfaßt.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen: Gel- oder aufschläinmungsartige Sprengmittel oder Explosivstoffe enthalten anorganische Oxydationssalze, Brennstoffe und Sensibilisatoren (jeweils einen (eines) oder mehrere davon), die in einer kontinuierlichen flüssigen, gewöhnlich wäßrigen Phase gelost oder dispergiert sind. Das gesarote Syst err wurde durch die Zugabe von Eindickungsmitteln oder Geliermitteln wie Galaktomannanon, die in Wasser oder anderen wäßrigen Wiedien quellen und viskose kolloidale Lösungen oder Dispersionen, die gewöhnlich als "Sole" bezeichnet werden, bilden, eingedickt und wasserbeständig gemacht. Durch die Vernetzung des Galaktomannans mit einem Mittel wie Borax, Kaliumdichromat oder einer Antimon- oder Wismutverbindung wird das Sol in eine festere Gelform umgewandelt, in der die anderen Phasen dispergiert sind.

Wasserhaltige Sprengstoffe des oben beschriebenen Typs neigen bei längerer Lagerung, vor allem unter erhöhten Temperaturen, zur Wertminderung oder zum Abbau in unterschiedlichem Ausmaß, wie sich aus der Verringerung der Viskosität von Solen und einem Weichwerden oder einer Verringerung der Festigkeit von Gelen oder in extremen Fällen durch ein tatsächliches Verschwinden der Sol- oder Gelstruktur mit daraus resultierender Trennung in feste und flüssige Phasen zeigt. Die Brauchbarkeit eines bestimmten Produktes zu einem bestimmten Zeitpunkt wird von dem Ausmaß seines stattgefundenen Abbaues abhängen. Die Inhibition eines merklichen Abbaues über längere Zeiträume ist unbedingt erforderlich, denn eine Zusammensetzung, die bei der Lagerung zum Dünnwerden oder Weiohwerden

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neigt, selbst wenn sie auch in dem verdünnten oder erweichten Zustand noch als Sprengmittel oder Explosivstoff von Nutzen sein sollte, ist infolge der Tatsache, daß ein solcher Zustand einen katastrophaleren Abbau wie Flüssigkeitstrennung, die zu jeder Zeit stattfinden kann, ankündigen kann, von fraglichem Wert. Das vollständige Verschwinden der Sol- oder Gelstruktur führt zu einem Produkt, in dem die anderen Phasen nicht mehr gleichmäßig verteilt sind und bei dem die Widerstandsfähigkeit gegen Verdünnen durch V/asser im Bohrloch verloren gegangen ist. Das resultierende Produkt bereitet bei der Anwendung Schwierigkeiten, es ist matschig und besitzt keine zuverlässige Leistungsfähigkeit mehr. Schlaffe Patronen aus Plastefolie lassen sich schwer in Bohrlöcher einsetzen und können leicht im Bohrloch hängen bleiben oder sich verklemmen. Außerdem kann es sich auch als unmöglich herausstellen, eine Sprengkapsel in Patronen,· die weich oder schlaff geworden sind, einzusetzen, und der Sprengstoff kann an die umgebenden Formation verloren gehen, wenn die Patronen aufplatzen.

Die Haltbarkeit eines aufschlämmungsartigen Sprengstoffes unter einer bestimmten Gruppe von Zeit-Temperatur-Bedingungen ist von vielen Faktoren abhängig, wie der Art und Menge des darin enthaltenen Verdickungsmittels, dem Salz/Wasser-Verhältnis, der Beschaffenheit des (der) darin vorhandenen Brennstoffe(s) und Sensibilisator(en) und davon, ob das Verdickungsmittel vernetzt ist oder nicht. Größere Haltbarkeit zeigen im allgemeinen zum Beispiel Zusammensetzungen mit einem Verdickungsmittel, das in größeren Mengen und/oder in vernetzter Form enthalten ist. In einigen Fällen kann es möglich sein, die Lagerfähigkeit oder die Haltbarkeitsdauer eines bestimmten Produktes zu verbessern, indem z. B. die Beschaffenheit der darin befindlichen Stoffe verändert oder die Menge des Verdickungsmittels erhöht wird, aber es dürfte vom Standpunkt der Leistungsfähigkeit und/oder aus wirtschaftlichen Gründen nicht immer ratsam sein, derartige Veränderungen vorzunehmen.

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Die Instabilität aufschlärnnungsartiger Sprengmittel ist bisher häufig auf das Vorhandensein von feinverteiltem Aluminium zurückgeführt worden, das als Brennstoff und/ oder als Sensibilisator verwendet werden kann. Zum Beispiel wird in der US-PS 3.113.059 berichtet, daß Aluminium exotherm mit dem V/asser in dem Sprengstoff reagiert und Wasserstoff gebildet wird, der eine Explosionsgefahr in der oxydierenden Umgebung bedeutet und auf jeden Pail das Produkt durch die Verdampfung des Wassers daraus abbaut. Durch die Zugabe eines Alkalimetall- oder Ammoniumphosphats, vorzugsweise von Diammoniumhydrogenphosphat, soll die aus der Aluminium-Y/asser-Reaktion resultierende Gasbildung verhindert werden. In der US-PS 3.367 .305 wird festgestellt, daß Inhibitoren wie die in der US-PS 3.113.059 beschriebenen und beanspruchten die Synerese verhindern oder zu ihrer Verhinderung beitragen können und somit die aluminiumhaltige Zusammensetzung physikalisch stabilisieren. In den aluminiumhaltigen Aufschlämmuugen der US-PS 3.453.158 wird auch ein Phosphat-Stabilisator verwendet.

Eannitol und Ammonium- und Alkalimetallphosphate werden in der US-PS 4.207.125 als Korrosionsinhibitoren beschrieben, die in eine eingedickte flüssige Vormischung für einen Aufschlämmungssprengstoff, der feinverteiltes Metall enthalten soll, eingemischt werden können»

In der US-PS 3.297.502, die offenbart, daß die gewünschte Konsistenz und Haltbarkeit in eingedickten wäßrigen Sprengstoffen in Gegenwart eines reaktionsfähigen Metalls häufig nicht erzielt werden kann, wird der Schutz von metallischen Brennstoffteilchen durch einen kontinuierlichen vorgeformten Überzug aus einem Ul und einer aliphatischen Monocarbonsaure empfohlen.

In der US-PS 3.445.305 wird berichtet, daß die wäßrige Lösung von anorganischem Oxydationssalz möglichst eine solche Alkalinität bewahren soll, daß Korrosion von Ausrüstungen

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ausgeschlossen und die Verunreinigung von Sprengstoff verhindert wird, vor allem durch Ionen wie die von Eisen, Kupfer, Zink und Aluminium, die, wie behauptet wird, ein Gelierungssystem inhibieren oder zerstören würden.

In der US-PS 3.713.918 wird Harnstoff zur Verzögerung der Gasentwicklung von metall-sensibilisierten, vernetzten gelierten Aufscblämmungssprengstoffen genannt, und ein Phosphatpuffer soll wichtig sein, um die Zerstörung der langfristigen Stabilisierungswirkung des Harnstoffes zu verhindern.

In der US-PS 4.198.253 wird dargelegt, daß mit Guar eingedickte, Calciumnitrat enthaltende Sprengstoffaufschlämmungen, die sich bei höheren Temperaturen schneller als solche ohne dieses Salz abbauen sollen, durch die Verwendung eines sulfonierten Guargummiderivats als Verdickungsmittel haltbarer gemacht werden können.

In der US-PS 3.919.015 werden wasserhaltige Sprengstoffe beschrieben, bei denen eine große Anzahl von Verbindungen der Lanthanoid-Reihe von Seltenerdelementen als Vernetzungsmittel für die als Dickungsmittel verwendeten Galaktomannan-Gummiarten nützlich seien. Als Vernetzungsmittel werden zahlreiche zerhaltige Verbindungen, einschließlich Jodid genannt.

In der GB-PS 1.919.015 wird chemisches Schäumen von wasserhaltigen Sprengstoffen mit Hilfe von Stickstoffverbindungen enthaltenden jodathaltigen Schaumbildungssystemen, wie substituierten und unsubstituierten Hydrazinen und Hydroxylaminen beschrieben. Es werden darin jedoch keine Stabilisierungsmittel für die eingedickten oder gelierten wasserhaltigen Sprengstoffe und kein Verfahren zur Stabilisierung der eingedickten oder gelierten Struktur solcher Sprengstoffe erwähnt.

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- 5 Ziel der Erfindung:

Mit der Erfindung sollen die Mängel des Standes der Technik beseitigt werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung;

Durch die Erfindung wird ein "Verfahren zur Stabilisierung der eingedickten oder gelierten Struktur eines aus Oxydationsmittel-, Brennstoff- und Sensibilisatorkomponenten in einer eingedickten oder gelierten kontinuierlichen, wäßrigen Phase bestehenden wasserhaltigen Sprengstoffes zur Verfugung gestellt, wobei das Verfahren darin besteht, daß in den Sprengstoff eine stabilisierende Menge von Jodidionen, Jodationen oder eine Kombination von Jodid- und Jodationen eingemischt wird, die aus Jodwasserstoffsäure, Jodsäure oder einem unter Alkali-, Srdalkali-, Ammonium- oder alkyI-substituierten Ammoniumjodiden oder -jodaten ausgewählten Jodid- oder Jodatsalz gewonnen wurde.

Zweckmäßig werden diese Salze und Säuren oder eine Kombination derselben in einer wäßrigen Flüssigkeit, die die Oxydationsmittelkomponente enthält, gelöst.

Mit der Erfindung v/ird ferner ein verbesserter, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter wasserhaltiger Sprengstoff zur Verfugung gestellt, wobei der Sprengstoff aus Oxydationsmittel-, Brennstoff- und Sensibilisatorkomponenten in einer kontinuierlichen wäßrigen Phase mit einer eingedickten oder gelierten Struktur besteht, wobei erfindungsgemäß Jodidionen, Jodationen oder einer Kombination von Jodid- und Jodationen als Stabilisatoren der eingedickten oder gelierten Struktur besteht, wobei die Sensibilisatorkomponente keine Gasblasen sensibilisiert,

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die (a) durch die Zersetzung von V/asserstoffperoxid, wenn der Stabilisator Jodidionen enthält, und (b) durch die Zersetzung einer Stickstoffverbindung, wenn der Stabilisator Jodationen enthält, gebildet wurden. Die Jodide und Jodationen sind hierbei nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen.

Die Oxydationsmittelkomponente besteht im wesentlichen aus einem oder mehreren "anorganischen Oxydationssalzen", wobei die Bezeichnung, die hier zur Definition der Oxydationsmittelkomponente gebraucht wird, Salze von anorganischen oxydierenden Säuren, außer Jodsäure, kennzeichnet.

So ist jegliches in dem Sprengstoff vorhandene Jodat nur in der geringen Menge anwesend, die zur Stabilisierung der eingedickten oder gelierten Struktur erforderlich ist, wie später noch erläutert wird, und stellt keinen Teil des (der) anorganischen Oxydationssalze(s) dar, das (die) in größerer Menge in der Oxydationsmittelkomponente verwendet wird (werden).

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Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß geringe Mengen von Jodid- oder Jodationen den Abbau eingedickter oder gelierter wasserhaltiger Sprengstoffe inhibieren, d. h. derjenigen, die als "Sole" (viskose kolloidale Lösungen wie in unvernetzten Systemen) wie auch derjenigen, die als "Gele" (vernetzte Systeme) bezeichnet werden. Die eingedickte Struktur von wäßrigen Solsprengstoffen und die gelierte Struktur von wäßrigen Gelsprengstoffen weisen eine verbesserte Haltbarkeit oder Lagerfähigkeit auf (hinsichtlich der Zeitspanne bei einer bestioimten Temperatur, bevor die Struktur Anzeichen von Wertminderung aufweist), wenn der Sprengstoff eine geringe Eenge Jodid- und/oder Jodationen enthält. Diese verbesserte Haltbarkeit zeigen Sole und Gele der unterschiedlichsten Zusammensetzung und sie ist ganz besonders wichtig in Zusammensetzungen, die speziell zum Abbau neigen, z. B, denjenigen, in denen ein Polysaccharid-Verdickungsmittel wie ein Galactomannangummi ' zusammen mit feinverteiltem Aluminium, vor allem Aluminium in Pigmentqualität, vorhanden ist oder in Zusammensetzungen, die mehrwertige Metallionenverunreinigungen enthalten·

Die Jodid- und/oder Jodationen werden in den Sprengstoff durch den Zusatz eines Jodidsalzes, eines Jodatsalzes, von Jodwasserstoffsäure, Jodsäure oder einer beliebigen Kombination dieser Salze und Säuren eingemischt, wobei sie in der wäßrigen Phase des Sprengstoffes gelöst werden. Diese Verbindungen, oder eine wäßrige Lösung davon, können der durch Auflösen der Oxydationamittelkomponente in Wasser gebildeten wäßrigen Flüssigkeit zugesetzt werden, oder dem Sol, das sich beim Eindicken der wäßrigen Flüssigkeit bildet. Vorzugsweise werden sie zugesetzt, bevor die Gelatinierung stattgefunden hat.

Die Herkunft von Jodid- oder Jodationen ist nicht besonders kritisch, vorausgesetzt, daß (a) sie in der wäßrigen Phase des Sprengstoffes so gut löslich sind, daß die verlangte

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Konzentration von Jodid- oder Jodationen erzielt wird, und (b) sie keine Kationen in einer so hohen Konzentration einfuhren, daß die Zersetzung des Sols oder Gele begünstigt würde oder die Punktionen der einzelnen Komponenten in dem Sprengstoff gestört würden. Alkalimetall- und Erdalkalimetall;)odide und-jodate sowie Ammonium- und alkyl-substituiertes Ammoniumjodid und -jodat können zugesetzt werden, und von diesen werden die Alkalimetallsalze, speziell die Natrium- und Kaliumsalze, aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt,

V/ie in den: später folgenden Beispiel 5 gezeigt wird haben Jodidionen eine stabilisierende Wirkung auf die eingedickte Struktur von wasserhaltigen Sprengstoffen, wenn sie in Konzentrationen von nur 4 Teilen je Million, bezogen auf die Kasse des Sprengstoffes vorhanden sind. Die Stabi-₄ lisierungswirkung ist jedoch bei höherer Jodidkonzentration stärker, und aus diesem Grunde werden vorzugsweise mindestens etwa 30 und noch günstiger mindestens etwa 60 Teile Jodidionen je Million verwendet. Es können Jodidkonzentrationen von etwa 2 % oder höher eingesetzt werden, obwohl das Überschreiten von etwa 1 % keinen Vorteil zu bringen scheint. Daher wird aufgrund wirtschaftlicher Erwägungen sowie des erzielten Stabilisierungsgrades eine Jodidionenkonzentration im Bereich von etwa 0,006 bis 1 %_t bezogen auf die Masse des Sprengstoffes, bevorzugt,

Jodationen haben eine Stabilisierungswirkung bei Konzentrationen von nur etwa 100 Teilen je Million (wie später in Beispiel 4 gezeigt wird), obwohl vorzugsweise mindestens etwa 200 Teile je Fillion zur Erzielung einer größeren Haltbarkeit verwendet werden. Wenn auch Jodatkonzentrationen bis etwa 0,6 % eingesetzt werden können (Beispiel 6), so gibt es doch Beweise, daiS bei höheren Konzentrationen die härteren Zeit-Tecrperatur-Bedingungen (längere Zeit

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und/oder höhere Temperatur) dazu führen können, daß das Jodat zu Jodid reduziert und die Sol- oder Gelstruktur geschwächt wird. Um unter den härteren Bedingungen Stabilität zu schaffen, sollte die Jodatkonzentration vorzugsweise nicht über etwa 0,3 % liegen, bezogen auf die Gesamtmasse des Sprengstoffes«

Wenn dio eingedickte oder gelierte Struktur durch eine Kombination von Jodid- und Jodationen stabilisiert worden ist, kann deren Gesamtkonzentration bis zu 2 % oder mehr betragen, wie es auch oben für die Jodidkonzentration angegeben wurde, aber die Jodatkonzentration sollte etwa 0,6 % nicht übersteigen und wird vorzugsweise nicht über 0,3 % liegen, wie oben für die Jodatkonzentration angegeben wurde. Die Gesamtkonzentration von Jodid und Jodat beträgt vorzugsweise nicht mehr als etwa 1 %,

Ss ist verständlich, daß innerhalb der oben spezifizierten Bereiche der Stabilisatorkonzentration unterschiedliche Konzentrationen für andersartige Sprengstoffe vom Aufschlämmungstyp zur Erzielung eines bestimmten Stabilitätsgrades erforderlich sind. Grund dafür ist, daß die Haltbarkeit der nicht-inhibierten eingedickten oder gelierten Struktur je nach der Zusammensetzung variiert. Zum Beispiel wird eine Zusammensetzung umso mehr Stabilisierungsmittel zur Erzielung eines gewählten Haltbarkeitsgrades brauchen, je weniger Eindickungsmittel oder je mehr feinverteiltes Aluminium sie enthält. Auch das Vorhandensein von mehrwertigen Metallionen wie von Aluminiumionen oder ausgefällten Aluminiumverbindungen in der Zusammensetzung kann höhere Stabilisatorkonzentrationen ratsam erscheinen lassen·

Die Erfindung betrifft einen wasserhaltigen Sprengstoff aus Oxydationsmittel-, Brennstoff- und Sensibilisatorkomponenten in einer eingedickten oder gelierten kontinuierlichen wäßrigen Phase. Die Oxydationsmittelkomponente, die

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normalerweise tiiindestens etv;a 20 % der b'asse des Sprengstoffes ausmacht, bestehl aus einen" oder mehreren, normalerweise in derartigen Sprengstoffen verwendeten anorganischen Oxydationssalzen, z. B. Amconium-, Alkaliroetall- und Erdalkalimetallnitraten und -perchloraten. Spezielle Beispiele für solche Salze sind Ammoniumnitrat, Ammoniumperchlorat, ITatriumnitrat, Katriumperchlorat, Kaliumnitrat, Kaliumperchlorat, Magnesiumnitrat, Magnesiumperchlorat und Calciumnitrat. Eine bevorzugte Oxydationsmittelkomponente besteht aus Ammoniumnitrat, am besten in Verbindung mit bis zu etwa 50 fs natriumnitrat (bezogen auf die Gesamtmasse anorganischer Oxydationssalze), wodurch eine konzentrierter e -wäßrige Flüssigkeit gewonnen wird. Vorzugsweise liegt die Konzentration des (der) Oxydationssalze(s) in der wäßrigen Flüssigkeit so hoch wie möglich, z. B. bei etwa 40 bis 70 Massel bei Raumtemperatur. Außerdem kann ein Teil der Oxydationsmittelkomponente als dispergierter Feststoff enthalten sein, d. h. derjenige, der der Flüssigkeit zugesetzt wurde und/oder derjenige, der aus der übersättigten Flüssigkeit ausgefällt worden ist.

Brennstoffkomponenten für wasserhaltige Sprengstoffe, die eine anorganische Oxydationssalzkomponente enthalten, sind im Fachgebiet allgemein bekannt, und von diesen kann jede beliebige in dem erfindungsgemäSen Sprengstoff enthalten sein. Uicht-explosive Brennstoffe umfassen Schwefel- und kohlenstoffhaltige Brennstoffe -wie feinverteilte Kohle, Gilsonit und andere Formen von feinverteiltem Kohlenstoff; feste kohlenstoffhaltige pflanzliche Produkte wie Maisstärke, Holzzellstoff, Zucker, Slfenbeinnußmehl und Bagasse; und Kohlenwasserstoffe wie Heizöl, Paraffinwachs und Kautschuk. Im allgemeinen können kohlenstoffhaltige Brennstoffe bis zu etwa 25 % und vorzugsweise von etwa 1 bis 20 ?c der Masse des Sprengstoffes ausmachen.

In Frage kommende metallische Brennstoffe umfassen feinverteiltes Aluminium, Eisen und Legierungen dieser Metalle,

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ζ. B. Aluminiun.-bagnesium-Lecie-runcen, Perrosilizium und I'¹ er r or phosphor aowie Mischungen dieser Metalle und Legierungen» Die Menge der metallischen Brennstoffe variiert je nach dem betreffenden verwendeten Brennstoff ganz beträchtlich und kann bis zu 50 % der Gesamtmasse des Sprengstoffes betragen· Beispielsweise werden bei feinverteiltem Aluminium etwa 1 bis 20 Massel normalerweise verwendet, obwohl auch bis etwa 40 % in Spezialfallen möglich sind. Bei schwereren Metallbrennstoffen wie Ferrophosphor oder Perrosilizium werden gewöhnlich etwa 10 bis 30 % eingesetzt.

Vi'asserunlösliche selbstentzündonde Teilchen wie Trinitrotoluol, Pentaerythritoltetranitrat, Cyclotrimethylentrinitramin und Gemische davon können als Brennstoffe verwendet werden, wobei diese gleichzeitig als Sensibilisatoren wirken. Es ist jedoch günstiger, wenn die Brennstoff- und/oder Sensibilisatorkomponenten des erfindungsgemäßen Sprengstoffes anstelle von wasserunlöslichen Sprengstoffen wasserlösliche Sprengstoffe enthalten und zwar vorzugsweise von Aminen abgeleitete Salpeter- oder Perchlorsäuresalze, eingeschlossen die liitrate und Perchlorate aliphatischer Amine, am besten niederes Alkyl, d. h. 1-3-Kohlenstoff, Amine wie Methylamin, Athylamin und Äthylendiamin; Alkanolamine wie Ithanolamin und Propanolamin; aromatische Airine wie Anilin; und heterocyclische Amine wie Hexamethy] ѳп-tetrairin. Infolge der Verfügbarkeit und des Preises werden Galpetersäuresalze niederer Alkylamine und Alkanolamine am meisten bevorzugt.

Schuppenaluminium oder solches in Pigmentqualität kann gleichfalls in der Sensibilisatorkomponente vorhanden sein.

Die Menge der Brennstoffkomponente wird vorzugsweise so eingestellt, daß die Gesarntsprengstoffzusammensetzung ein Sauerstoffgleichgewicht von etwa -25 bis +10 % hat, und

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außer bei den Zusammensetzungen, die die schwereren metallischen Brennstoffe wie Ferrophosphor und Ferrosilizium enthalten, liest das Sauerstoffgleichgewicht vorzugsweise zwischen etwa -10 und +10 %. In Spezialf^:illen kann das Sauerstoffgleiohgewicht bei nur -40 % ließen.

Außer den oben genannten Brennstoffen, die in einigen Fällen als Sensibilisatoren wirken, kann der Sprengstoff dispergierte Gasblasen oder -hohlräume enthalten, die Teil der Sensibilisatorkomponente sind, z. B. in einer bienge von mindestens etwa 5 % des Volumens des wasserhaltigen Sprengstoffes. Gasblasen können in dem Produkt durch Verteilen von Gas durch direktes Einblasen wie Einblasen von Luft oder Stickstoff entstehen, oder das Gas kann durch mechanisches Bewegen und Schlagen der darin befindlichen Luft eingeführt werden. Eine bevorzugte Methode für den Einbau von Gas in das Produkt ist die Zugabe von feinverteiltem Material wie lufthaltigem festem Material, zum Beispiel Phenolformaidehyd-Mikrokügelchen, Glasmikrokügelchen, Perlit oder Flugasche. Es können auch evakuierte geschlossene Hüllen verwendet werden. Da das bei einem bestimmten Produkt zu verwendende Gas- oder Hohlraumvolumen von der henge und der Beschaffenheit der anderen vorhandenen Sensibilisatormaterialien und dem in dem Produkt verlangten Sensibilisierungsgrad abhängig ist, liegen bevorzugte Gas- oder Ilohlraumvolumina gewöhnlich im Bereich von etwa 3 bis 35 Prozent. Mehr als etwa 50 Volumenprozent Gasblasen oder -hohlräume sind für die normalen Anwendungsfälle, in denen ein brisanter Sprengstoff gebraucht wird, gewöhnlich nicht erwünscht. Die Gasblasen oder -hohlräume sind vorzugsweise nicht größer als etwa 300 Mikrometer.

Die Gasblasen können auch durch in situ Erzeugung von Gas in der eingedickten wäßrigen Phase durch Zersetzung einer darin befindlichen chemischen Verbindung in den Sprengstoff hineingebracht werden. Allerdings kann durch chemisches

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Schäumen mit Hilfe von Wasserstoffperoxid und eines Katalysators für dessen Zersetzung oder mit Hilfe von Wasserstoffperoxid oder anderen Oxydationsmitteln in Verbindung mit Hydrazin die Wirksamkeit von gewöhnlich verwendeten EindickungSiTiitteln oder Geliermitteln vermindert werden und sollte daher ausgeschlossen werden. Beispielsweise wird in der US-PS 3.617.607 die Verwendung von Wasserstoffperoxid und eines Kaliumoodid-Katalysators zur Erzeugung von Gas in einem Aufschlämmungs-Sprengstoff in tiefen Bohrlöchern dargelegt. Und in der US-PS 3.706.607 wird die Verwendung von Hydrazin und eines Oxydationsmittels wie Wasserstoffperoxid beschrieben, das die Zersetzung von Hydrazin bei der chemischen SchElumung von wasserhaltigen, nicht-oxydierbare Verdickungsmittel enthaltenden Sprengstoffen unterstützt. Jodate v/er den unter den repräsentativen Oxydationsmitteln, die als brauchbar in dem letzteren Prozeß genannt werden, angefahrt. Keines dieser Schäumungssysteme viird für die Herstellung des erfindungsgemäßen SprengstoffProduktes eingesetzt,

Y/ie oben erläutert wurde, kann die Jodationenkonzentration, die mit üblichen Eindickungsrr.it t ein wie Guargummi in dem erfindungsgemäßen Produkt angewandt werden kann, sehr gering sein. '.Venn das erfindungsgema'ße Sprengstoff produkt Hydrazin und ein Jodat oder Wasserstoffperoxid und ein Jodid enthält, sind die vorgesehenen Konzentrationen von Hydrazin, Jodat, Wasserstoffperoxid oder Jodid nicht ausreichend, um eine sensibilisierende Menge von Gasblasen durch Reaktion von Jodat mit Hydrazin oder durch die durch Jodid katalysierte Zersetzung von Wasserstoffperoxid zu erzeugen, und daher kann das erfindungsgemäße Produkt keine durch diese Koalitionen gebildeten Gasblasen sensibilisieren.

Das Eindickungsmittel oder Geliermittel for die kontinuierliche wäßrige Phase ist ein Polysaccharid, gewöhnlich ein Gummi oder Stärke. Galactomannan stellen eine der industriell

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wichtigen Klassen von Gummiarten dar, dio verwendet werden können, und Johannisbrotgummi und Guargummi sind die wichtigsten Mitglieder dieser Klasse. Guargummi wird bevor sugt. If'it den Galactomannangumrriarten werden vorzugsweise Vernetzungsmittal zur Beschleunigung der Gelbildung oder zur Erccoglichung der Gelbildung bei verhältnismäßig geringen Gummikonzentrationen verwendet. Derartige Vernetzungsmittel sind allgemein bekannt und sie umfassen Богах (US-PS 3.072.509), Antimon- und V/isrcutverbindungen (US-PS 3.202.556) und Chromate (US-PS 3.445.305). Stärke kann gleichfalls als Eindickungsmittel verwendet werden, obwohl gewöhnlich mindestens die dreifache !."enge Stärke irr Vergleich zu Guargummi gebraucht wird. Es können auch Kombinationen von Eindickungsmittel!! Verwendung finden, normalerweise werden etwa 0,1 bis 5 % Galactomannan, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, verwendet.

Y/ie es bei wasserhaltigen Sprengstoffen üblich ist, enthalten die erfindungsgemäßen Sprengstoffe mindestens etwa 5 % und im allgemeinen nicht mehr als etwa 30 Massel Wasser. Der Wassergehalt liegt vorzugsweise im Bereich von etwa bis 20 Masse?? bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.

Au3funrundsbeispieIe;

In den folgenden erläuternden Beispielen sind Teile und irozent auf die blasse bezogen angegeben.

Beispiel 1

Es wurden vier verschiedene erfindungsgemäße Wasser-Gel-Sprengstoffe hergestellt, von denen zwei Jodidionen und die beiden anderen Jodationen enthielten. Kaliumiodid oder -jodat wurde in einer wäßrigen Lösung (Flüssigkeit) von etwa 73 Massel Konomethylarr.innitrat (EMAlJ) gelöst, die eine Temperatur von 79 bis 82 ⁰G hatte; und diese Flüssigkeit wurde in einem Kischgefäß mit einer wäßrigen Lösung (Flüssigkeit) von etwa 75 Massel Ammonium-

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nitrat, gleichfalls mit 79 bis 82 ⁰C, vereinist. Der pH-,/ert der zusammengenommenen heißen Flüssigkeiten wurde auf annähernd 4_?O eingestellt.

Lie folgenden Feststoffe wurden in die Flüssigkeiten eingemischt: Stearins; ure, Ammoniumnitrat-Spruhkristalle (Prills), Gilsonit, Perlit und zerkleinerte Aluminiumfolie mit einer Größe, daß 100 Massel der Teilchen durch ein 30-Maschen-Sieb gingen und 92 % auf einem 100-Kascheni>ieb (Tyler-Sieb) zurückgehalten wurden. Js wurde ein Gemisch aus Natriumnitrat und hydroxypropyl-substituiertem Guargummi zugesetzt und das Mischen 3 bis 5 Minuten lang fortgesetzt, bis Dickwerden festzustellen war. Aluminium in PigmentqualitHt wurde zu dem eingedickten Gemisch (Sol) gegeben und das Mischen fortgeführt, bis das Aluminium gut vermischt war. Dieses Aluminium war eine entstaubte Sorte von mit Stearinsäure beschichtetem Schuppenaluminium und hatte eine typische wirksame Oberfläche von 3 bis 4 m /g. 6 1/2 bis 7 Minuten nach der Zugabe des Guargummis wurde eine Jasseraufschlämmung von Kaliumpyroantimonat (ein Vernetzungsmittel) zugesetzt und das Mischen noch eine Minute lang fortgesetzt, worauf das Produkt in Polyäthylenpatronen gefüllt wurde. Der abschließende pH-.Vert betrug 5,0 bis 5,3.

Einhundert Teile fies resultierenden Gels enthielten folgendes:

Bestandteil Teile

Ammoniumnitrat 51,6 (47,9 in Form von

Prills zugesetzt)

natriumnitrat 10,0

WIAH 23,7

V/asser 10,0 Aluminium in Pigmentquälität 2,0 Aluminiumfolie 1,0

Gilsonit 1,7

Die Gele enthielten ebenfalls 1 Teil Guargummi, 0,04 Teile Stearinsäure und 0,0074 Teile Kaliumpyroantimonat je 100

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Teile der obigen "Grunä^!l-Formulierung und so ausreichend Perlit, daß eine Dichte von 1,20 bis 1,23 g/cm erzielt wurde. Gel 1-A enthielt 0,040 Teile und Gel 1-B O,16O Teile Kaliumiodid (0,031 Teile bztf. 0,122 Teile Jodidionen) auf gleicher Basis. Gel 1-C enthielt 0,052 Teile und Gel 1-D 0,207 Teile Kaliumjodat (0,043 Teile bzw. 0,169 Teile Jodationen) auf gleicher Grundlage,

Außer den Gelen 1-A bis 1-D wurde ein Kontrollgel nach obiger Beschreibung hergestellt, allerdings ohne Zugabe von Kaliumiodid oder -jodat.

Alle fünf Gele wurden 13 Wochen lang bei 49 ⁰O gelagert. Alle Gele im Durchmesser von 5 сш detonierten vor und nach der Lagerung nut 3400 bis 3600 m/s, wenn sie bei -12 ⁰C durch eine elektrische Sprengkapsel IJr. 6 gezündet wurden.

Die Gelfestigkeit wurde manuell ermittelt, indem gleichmäßig große Stücke des Gels auf Beschaffenheit und Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Zerreißen und Zusammendrücken geprüft wurden. Alle Gele waren vor der Lagerung fest und dicht.

liach der Lagerung zeigten die Gele 1-A, 1-B, 1-0 und 1-D noch iiraner einen bemerkenswerten Grad an Gelstruktur, vj uhr and in dem Kontrollgel kaum noch eine Gelstruktur vorhanden war und es im wesentlichen zu einem dicken Brei geworden war. Die Jodid und Jodat enthaltenden Gele wiesen bessere Korperbeschaffenheit, Widerstandsfähigkeit und Festigkeit als das Kontrollgel auf. Die Gelfestigkeit konnte in absteigender Reihenfolge wie folgt eingestuft werden.

1-A= 1-B.>1-C-=*1-D -=»Kontrollgel

Obwohl Jodidionen und Jodationen beide den Gelabbau inhibierten, verliehen die Jodidionen einen größeren Grad an

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Gelstabilitlit als Jodationen Ъоі den verwendeten Inhibitormengen.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahr ensi eise wurde wiederholt, nur wurden die Ammoniumnitratflüssigkeit, Aluminium, Gilsonit und Stearinsäure weggelassen. Adipinsäure wurde zusammen mit den Ammoniumnitratprills und Perlit zugegeben.

Die Gele hatten folgende Grundzusammensetzung je 100 Teile Gel:

Amonniumnitrat (zugesetzt in Fora von Trills) 32,7

natriumnitrat 14,8

U-: All 38,3

Wasser 14,2

Außerdea enthielten die Gele 1 Teil Guargummi, 0,015 Teile , Adipinsäure und 0,0091 Teile Kaliumpyroantimonat je 100 Teile der obigen "Grund^H-:Forrralierung und soviel Perlit, daß eine Dichte von 1,02 bis 1,05 g/cm erzielt wurde. Gel 2-A enthielt 0,023 Teile, Gel 2-B 0,0527 Teile und Gel 2-0 0,113 Teile Kaliumiodid (0,018, 0,044 bzw. 0,086 Teile Jodidionen) auf gleicher Grundlage. Gel 2-D enthielt 0,073 Teile und Gel 2-Е 0,146 Teile Kaliumjodat (0,060 bzAtf. 0,119 Teile Jodationen) auf gleicher Grundlage.

Die Gele 2-A bis 2-Е und zwei Kontrollgele (die diesen glicher, nur daß sie kein Jodid oder Jodat enthielten) wurden ѵгіе für die Gele von Beispiel 1 beschrieben beurteilt. Alle frischen Gele mit einem Durchmesser von 3,8 cm detonierten irit etwa 3600 bis 3700 m/s, v/enn sie bei -7 ⁰G durch eine elektrische Sprengkapsel Kr. 6 gezündet wurden·

Uach 5 1/2 Wochen bei 49 ⁰C іяагѳп alle KJ und KJCo-enthaltenden Gele fester als die beiden Kontrollgele. Die Gele wurden nach der Festigkeit wie folgt eingestuft»

236803

-B^=2-A^>2-3 = 2-D ^Kontrolle r>Kontrolle

Bach 10 1/2 Wochen Ъѳі 49 ⁰C wiesen die Gele die gleiche Reihenfolge auf, wobei aber eine -;ewisse Erweichung festzustellen war. Gel 2-Е wies Anzeichen von Jodentwicklung auf und einen damit verbundenen Verlust an Festigkeit.

Obwohl durch Jodidionen und Jodationen der Gelabbau inhibiert wurde, trugen Jodidionen wiederum zu einem höheren Grad der Gelstabilität bei als die Jodationen bei den angewandten Inhibitormengen·

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde zur Herstellung von zwei verschiedenen Gelen (3-A und 3-Е) mit dem Unterschied wiederholt, dai3 Kaliumiodid in der Ammoniumnitratflüssigkeit, die auf 60 ⁰C erhitzt worden war, gelöst wurde und auf die IKAN-Plüssigkeit und die Aluminiuirfolie verzichtet wurde. Ss wurden gleichfalls zwei Kontrollgele hergestellt. Diese entsprachen den Gelen 3-A und 3-Б, nur enthielten sie kein Kaliumiodid.

Einhundert Gramm jedes Gels enthielten folgendes:

Bestandteil Teile

Ammoniumnitrat 65,7 (20,2 in Form

von Prills zugesetzt)

natriumnitrat 11,1

V/aaser 15,2

Aluminium in Pigmentquälitat 4,0

Gilsonit . 4,0

Die Gele enthielten darüberhinaus 0,50 Teile Guargummi (nicht-derivatisiert), 0,03 Teile Stearinsäure und 0,0038 Teile Kaliumpyroantimonat je 100 Teile der obigen "Grund"-Formulierung und soviel Perlit, daß eine Dichte von 1,18 bis 1,21 g/cm³ erzielt wurde. Gel 3-A enthielt 0,057 Teile

236803 1

und Gel 3-B 0,114 Teile Kaliumiodid (0,044 Teile bzw. C,087 Teile Jodidionen) auf gleicher Basis. Alle Gele detonierten bei einem Durchmesser von 5 cm mit etwa 3300 m/s, wenn sie bei 10 ⁰C durch oine elektrische Sprengkapsel Kr. 8 gezündet wurden.

Ilach einer iVoche bei 49 ⁰C waren die beiden Gele 3-A und 3-B starr, trocken und fest, wogegen die beiden Kontrollen vollständig zu einem Brei mit Ausscheidung von Flüssigkeit abgebaut worden waren.

Die folgenden Beispiele (4 bis 8) zeigen die Wirkung von Jodid- und Jodationen in unvernetzten wasserhaltigen erfindungsgemäßen Sprengstoffen (Solen). Die Haltbarkeit der Sole wurde instrumenteil durch Messung ihrer Viskosität mit einem Brockfield Viskometer RVF bei 20 U/min ermittelt.

Beispiel 4

Kaliumjodat wurde zu 400 Gramm einer gesättigten, aus 35,8 % Ammoniumnitrat, 10,5 % Natriumnitrat, 39,2 % MHAIT und 14,5 % Wasser bestehenden Flüssigkeit in einem rostfreien 600-Milliliter Stahlbehälter gegeben. Die Flüssigkeit wurde unter Rühren auf 40 bis So ⁰C zur Auflösung des Jodats erhitzt, dann auf 26 bis 27 ⁰G abgekühlt, in einen 800-Milliliter-Plastebeh£lter übertragen, und der pH-Y,^rert wurde auf 5,0 eingestellt.

Vier Gramm hydroxyprору1-substituierter Guargummi wurden langsam der Flüssigkeit zugegeben, die dabei mit etwa 1000 U/min mit einer dreiflügeligen Propellerwelle gerührt wurde. Das Rühren mit dieser Drehzahl wurde noch 15 Sekunden lang fortgesetzt, nachdem der gesamte Guargummi zugesetzt worden war, und danach wurde das Gemisch 3,75 Minuten lang mit 500 U/min gerührt. Anschließend wurde das Gemisch in einen 400-Eilliliter-Plastebehälter übertragen und 12 Minuten lang in ein Wasserbad von 49 ⁰C zur Hydratisierung des Guargummis und der Bildung eines ei^edickten Sols ge-

236803

sstzt, vorauf das Sol schnell 30 Sekunden lang mit einer Doppelpropellerwelle gerührt wurde. Acht Gramm des in Beispiel 1 beschriebenen Aluminiums von Pigncentqualität wurden anschließend zu dem gerührten S.ol gegeben, und das Rühren wurde 11/2 Minuten lang mit einer Geschwindigkeit fortgesetzt, die zur Beibehaltung eines ,Yirbels in dem eingedickten Sol ausreichte·

J3g ivurden fünf verschiedene Sole je mit einer anderen Kaliumjodat-Konzentration hergestellt. Zwei Kontrollsole vmrden gleichfalls hergestellt, die beide kein Jodat enthielten und von denen eines (Kontroll-Sol 2) kein Aluminium enthielt. Die Sole wurden mit Plastefolie abgedeckt und 2 Wochen lang in ein Wasserbad von 49 ⁰C gestellt. Der Solabbau wurde anhand des Viskositätsverlustes bestirnttt, der nach 312 Stunden gemessen wurde. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Viskosität (cP) des Sols bei einen Alter von

Sol

ITr.

KJO.

J0~

1 h

312 h

4-A 4-13 4-C 4-D ѳ-Е

0,062

0,123

0,308

0,62

1,23

0,012 0,024 0,061 0,123 0,244

Kontroll-Sol 1

Kontroll-Sol 2+

12890	5015
13465	5615
13545	5455
13110	6145
13000	7265
14195	4415
13400	6315

⁺) Ohne Al

Aus den .Ergebnissen geht hervor, daß, obwohl alle frischen Sole Viskositäten von etwa 13 000 bis 14 000 cP hatten, die Kontrollmischung 1, die Aluminium aber kein Jodation enthielt, nach 312 Stunden eine Viskosität von nur 4415 cP

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irr. Gegensatz zu den jodat-haltigen aluminierten Solen hatte, deren Viskositäten 5015 bis 7265 сГ betrugen, was ein Anzeichen für die stabilisierende Wirkung der Jodationen in der aluminisieren Zusammensetzung ist, wobei sioh zunehmende Viskosität (und Stabilität) aus der Erhöhung der Jodatkonzentration auf einen Bereich von 0,012 % bis 0,244 % ergab.

Die Ergebnisse zeigen außerdem, daß sich ein nicht-aluminisiertes mit Guar eingedicktes Sol (Kontroll-Sol 2) gleichfalls bei einer Lagerdauer von 312 Stunden bei 49 ⁰G zersetzt, aber nicht in dem Ausmaß, wie es bei eine", alurrinisierten Sol der Pail ist. Jodationen in Konzentrationen von 0,123 % und 0,244 % (Sole 4-D und 4-ü) verbesserten die Haltbarkeit des aluminisieren Sols bis zu einem Grade, da3 es dem nicht-aluminisierten Sol gleichwertig oder die-, sem überlegen war.

Beispiel 5

Die in Beispiel 4 beschriebene Herstellung- und Testverfahrens¹.*: eise wurde wiederholt, nur wurde Kaliumiodid anstelle von Haliumjodat verwendet. Außerdem wurde eine reaktionsfähigere Porrr des Aluminiums in Pigmentqualität eingesetzt. 3s mrden zwei verschiedene Reihen von Solen hergestellt. In einer, der Reihe II, wurde das 15 Sekunden dauernde Rühren nach der Zugabe des Guargummis bei 800 IJ/ min und nicht bei 1000 U/min durchgeführt, und die Hydratisierungszeit betrug 11 biinuten anstelle von 12· Das für die beiden Heihen verwendete Aluminium stammte aus verschiedenen Posten des Herstellers. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

-Ai-

Re ine I

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	KJ (R)	J~ (fi)	Viskositi bei einen	It (cP) des Sols . Alter von
Sol Ur.	0,024	0,004	1 h	335 h
5-A	0,048	0,009	12965	2558
5-B	0,096	0,018	Ъбю	5865
5-G	0,239	0,044	13270	5030
5-D	0,48	0,089	13640	8260
5-E	0,96	0,178	13925	9810
5-P	Kontroll- SoI 1		12795	9815
	Kontroll- SoI 2+		12895	414
⁺ ) Chili		12640	6555
3 Al

	KJ (a)	J~ (?<	)	Reihe II	ViskositM bei einer.-	t (cP) des Sols Alter von
	0,0005	1	ppm	1 h	308 h
Sol ITr.	0,0024	4	ppm	12930	4283
5-G	0,0048	9	ppm	13215	5780
5-H	0,0096	18	ppm	12945	5480
5-1	1,0	0,	18 %	1ЗЗ6О	6115
5-J	2,0	0,	37 %	13635	12525⁺
5-K	4,0	0,	74 %	13205	12O15⁺
5-L	8,0		48 %	12700	1195O⁺
5-Ϊ.Τ	Eontroll- SoI	-		11330	1095O⁺
5-lT			13085	4265

⁺) Gemessen bei einen Alter des Sols von 3O6 Stunden

Wie in .Beispiel 4 hatten alle frischen Sole der Reihe I Viskositäten von etwa 13 000 bis 14 000 cP. Das Kontroll-SoI 1, das Aluminium- aber keine Jodidionen enthielt,

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zeigte allerdings in diesem Pail eine 335-Stunden-Viskositb't von nur 414 cP (im Vergleich zu dem Kontroll-Sol 1 von Beispiel 4), was einen nahezu vollständigen Abbau bedeutet, der vermutlich durch das verwendete reaktionsfähigere Aluminium hervorgerufen wurde. Die stabilisierende t/irkung der Jodidionen bei Konzentrationen von 0,004 bis 0,178 % bei den. aluminisierten Sol der Леііае I geht aus einen: Vergleich der Sole 5-A bis 5-F, die nach 335 Stunden Viskositäten von 2558 bis 9815 cP hatten (und die mit öteigender Jodidkonzentration zunahmen) rrit dem Kontroll-Sol 1 (414 cP) hervor. Darüberhinaus wurde die Haltbarkeit dieses aluminisierten Sols durch Jodidionen in Konzentrationen von 0,044 %, 0,089 % und 0,178 % (Sole 5-D, 5-ß und 5-F) bis zu dem Grad verbessert, daß sie über der des nicht-aluminisierten Sols (Kontroll-Sold 2) lag.

In Reihe II war das Kontroll-Sol den Solen 5-G bis 5-1Ί gleich, nur enthielt es kein Jodid (d. h. es handelte sich um ein aluminisiertes Sol). Vermutlich «ar der Abbau bei dem Kontroll-Sol der Reihe II infolge eines Unterschiedes in den Feinheiten des Aluminiums von den beiden unterschiedlichen Posten bei der Lagerung bei 49 C geringer als bei den Kontroll-Sol 1 der Reihe I, wenn auch ein erheblichor Grad der Zersetzung festzustellen "/ar. Die Ergebnisse der Tests der Reihe II zeigen, daß Jodidionen in einer Konzentration von nur 4 Teilen je bullion eine den Abbau inhibierende Wirkung in aluminisierten Solen haben und daß Jodidionenkonzentrationen von etwa 0,2 bis 1,5 % zu nur geringer, wenn überhaupt irgendwelcher, Zersetzung im Laufe einer Periode von 306 Stunden bei 49 ⁰C führen.

Beisniel 6

lach der in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrensweise wurden zwei Sole (6-A und 6-E) hergestellt, mit dem Unterschied, daß keinem Sol Aluminium zugegeben wurde und in Sol 6-B anstelle von Kaliumjod at Kaliuir jodid verwendet

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wurde. L'acii einer HydratiBierun'jszeit von 12 Minuten wurden die Sole 2 Minuten lan" vor der Lagerung bei 49 ⁰C gerührt. Es wurden folgende ,rgebniase erzielt:

	Inhibitor	(K)	Viskosität bei einem	(сГ) des Sols Alter von
Sol Hr.	3 (3,08)		1 h	356 h
6-A KOO	(0,623 %	IO 3)	12675	8790
	(0,48)
6-B KD	(0,091 %	Г)	,12150	9125

Kontroll- Sol		12985	6700

Das Kontroll-Sol war das gleiche wie die Sole 6-A und 6-B, nur enthielt es weder Jodat- noch Jodidionen. Die 'rgebnisse zeigen, daß Guar enthaltende Sole, die kein Aluminium enthalten, durch die Jodid- und Jodationen gleichfalls gegenüber Zersetzung stabilisiert werden. Die Ergebnisse zeigen außerdem, daß Jodidionen als Abbauinhibitor bei geringeren Konzentrationen wirksamer sind als Jodationen.

Beispiol 7

Die in Beispiel 4 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, nur wurde Calciumjodid anstelle von Kaliumjodat verwendet. Drei Sole (7-A, 7-B und 7-C) wurden jeweils mit unterschiedlichen Calciumjodidkonzentrationen hergestellt. Ein Kontroll-Sol, das den Solen 7-A bis 7-C gleich war, aber kein Jodid enthielt, wurde ebenfalls hergestellt. Ss wurden folgende Ergebnisse erzielt:

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Viskosität (oP) des Sols bei einem Alter von

SoI-Er·	(ß)²	J~ (%)	1 h	218 h
7-A	0,21	0,044	13365	12755
7-B	0,53	0,111	12470	12040
7-C	1,05	0,220	11575	11570
Kontroll- SoI			12915	8210

Die Galciumjodid enthaltenden Sole wiesen Geringe Anzeichen von Abbau (Verminderung der Viskosität) nach 218 Stunden bei 49 ⁰G auf, dagegen vmrde durch diese Bedingungen eine erhebliche Verminderung der Viskosität, was auf einen beträchtlichen Grad von Zersetzung hindeutet, in dem Sol hervorgerufen, das kein Jodid enthielt»

Beispiel 8

Die Verfahrensweise von Beispiel 4 wurde mit dem Unterschied wiederholt, da3 die 4 Gramm Guargummi dur :h 16 Gramm einer bei Raumtemperatur dispergierbaren Stärke ersetzt wurden. Die Hydratisierungszeit in dem "'asserbad von 49 ⁰G betrug 11 Ijinuten, As wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Viskosität (cP) des Sols bei einem Alter von

SoI-IIr,	Inhibitor (g)	-	)	1 h	384 h
8-A	KO (0,239)
	(0,043 % Γ		1O₃)	123B5	5880
8-3	KdO₃ (1,23)
	(0,237 %		11510	5290
Kontroll- SoI 1			121C5	4420
Kontroll- SoI 2⁺	12620	6085
⁺) Ohne Al

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Die alurrinisierten, rrit Hilfe von Sterke eingedickten Sole, die Jodid- oder Jodationen enthielten, waren nach 334 Stunden bei 49 ⁰C weniger abgebaut (wie durch die Verhinderung ihrer Viskosität angezeigt wurde) als das alutninisierte Kontroll-Sol. Bei der Hohe der angewandten Inhibitorkonzentration zeigte das Jodid enthaltende Sol etwa die gleiche Stabilität wie ein jodidfreies Sol, das kein Aluminium enthielt,

Beispiel 9

Die in Beisoiel 4 beschriebene Verfahrensweise wurde in folgender Form modifiziert:

liach der Zugabe des Aluminiums in PigmentquaIitat wurde das Rühren 30 Sekunden lang fortgesetzt, und dann wurde ein Milliliter einer 1,07 ?!igen wäßrigen Kaliumpyroanticonatl^;3sung tropfenweise in das Sol eingespritzt. Das Fiühren wurde eine weitere Linute lang fortgesetzt. Das Gemisch wurde mit einer ?lastefolie abgedeckt und über üaeht bei Hautetemperatur zur Vernetzung stehen gelassen. Anschließend wurde es in das J/asserbad von 49 C gesetzt und auf Abbau oder Schwächung hin oeobachtet, indem die relative Gelfestigkeit durch F.essungen, die mit einem Kegelpenetrometer, hergestellt von der Precision Scientific Company, vorgenommen wurden, bestimmt wurde. Das Instrument ist mit einen 6O°-Delvin-Kegel und einer Alumiriiumspindel ausgestattet (bewegliche Lasse 26,1 Gramm). Die Eindringtiefѳ des Kegels in das Gel wurde 10 Sekunden nach Freigabe des Kegels gemessen. Ein geringerer U'ort arr Penetrometer (geringere Kegeleindringung) bedeutete ein festeres Gel.

iis wurden sechs verschiedene Gele hergestellt, von denen drei Jodidionen und die drei anderen Jodationen enthielten. 3s wurden auch zwei Kontroll-Gele hergestellt, die beide weder Jodid noch Jodat enthielten und von denen eines (Kontroll-Gel 2) kein Aluminium enthielt. Es wurden

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folgende iirgebnißse bei der. Penetrometertests erzielt:

	Inhibitor (g)	Penetroroeter- (x 0,1 = п'ш) des Gels bei Alter von	-Anzeige einem
GeI-ITr.	KJO₃ (	4 5 h	240 h
9-Λ	(	235,8	305,0
	KJOo (
9-В	(	23S 8	296
	KJO₃ (
9-C	(	231,2	289
	KJ (O₁
9-D	(O₁	224,8, 235,6⁺⁺	284,7,
	KJ (O,
9-E	(O₁	231,4	278
	KJ (O,
3-F	(O,	235,0	277

Kontroll- GeI 1		232,8	315,2
Kontroll- GeI 2 +	:о,об2)	236,0	288,6
	:0,012 % JOp
	:0,308)
;o,o6i i: jop
:і,2з)
;o,244 % JOp
,048)
,009 % J")
,239)
,044 % J")
,96)
,178 % J")

⁺) Ohne Al

⁺⁺) Duplikat-Gele

Die Crrebnisse des Penetrorr.eters zeigen, daß, obwohl die ^estickeit des aluminisierten Gels ohne Inhibitor (Ilontroll-Gel 1) in einer Anfangs?er iode etwa die gleiche wie die der Jodid- oder Jodationen enthaltenden Gele war, dieses Kontroll-Gel schwächer riar als die inhibierten Gele nach 240 Stunden. Wie im Falle der Sole (Beispiele 4 und 5) gefunden wurde, паіж die Stabilität in dem Laße zu (Geringere Penetrometer-'uerte), wie die Inhibitor-Konzen

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tr ation erhöht wurde· Die fJtabili tr.t der Jodid enthaltender] aluminisierten Gele ν;ar der der nicht-aluminisierten Kontrolle gleichwertig oder Ъсг.аег.

Beispiel 10

Die in Beispiel 9 beschriebene Verfahrene/eise wurde mit foleenden Unterschieden wiederholt:

Die l.itratflüssigkeit wurde durch die Zugabe von Аптопіит-nitratprills zu einer heißen Ablauge hergestellt, die im wesentlichen aus 29,7 fi Ammoniumnitrat, 3,7 Z Kaliumnitrat, 17,1 % Ϊ.1ΊΑΓ und 44,5 % "/asser bestand und Spurenmengen anderer I.'etallionen, kurz Aluminium!onen in einer Konzentration von 2955 Teilen pro b.illion, wie durch Plasmaüti.iosions-Spektroskopie ermittelt vi'urde, enthielt. Die Trills wurden in einer Klenge von 78 Gramm je 1C0 Grarr.n heißer Ablauge zubegeben. Dadurch rurde die Gesamtkonzentration des liitratsalzes der Ablauge auf 75 % erhöht. Zehn Teile dieser 75 %'iösn Kitratflüssiskeit vmrden dann zu 90 Teilen der in Beispiel 4 beschriebenen gesättigten KitratflUssigkeit gegeben. Die Zusammensetzung der kombinierten Flüssigkeiten war ναέ folgt:

Atr r: oniurrnitrat	33	,3 %
natriumnitrat	9	,9 %
LT Ali	36	_td (C
v; a s,о er	15	fc\ C'
Aluminium (als Ionen ' oder in ausgefällter Form)	4, 166	ppm

Diese riäsoigkeit vJurde in ein Gel umgewandelt, indem sie zuerst r.'ie in Beispiel 4 beschrieben in ein Sol umgewandelt Y/urde, nur v;urde KaliuLijodid anstelle von Kaliumjodat verrendet. Das Sol, das Aluminium in Pigrentqualitöt enthielt, wurde in ein Gel umgewandelt, gelagert und wie in Beispiel 9 beschrieben getestet. In diesem Pail betrug allerdings die bev.'egliche¹ L'.asse des Penetroir.eterkcgels und der Spindel 36,5 Gramm.

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is rmrden zwei Gale, сіе Jodidionen enthielten, hergestellt. 'Да wurden auch zwei Kontroll-Gele zubereitet, die beide Jodidionen enthielten. Kontroll-Gel 1 viurde ixit der Ablauge r.'ie oben beschrieben hergestellt, Kontroll-Gel 2 vmrde in der gleichen V/eise hergestellt, nur v;ar die Flüssigkeit vollkommen frische, «ie in Beispiel 4 beschrieben hergestellte Flüssigkeit, 3s wurden folgende lürgebnisse der Penetrometertests erzielt:

Penetrometerv.'erte (x 0,1 = mir;) von Gel rrit einen: Alter von

Gel ITr.

KJ

26 h	240 h
267,6⁺	345,8+
265,8+	349,2+
271,0	339,0
268,6	372,4
262,8	353,0

0,24

0,045

0,96

0,178

Kontroll-Gel 1

Kontroll-Gel 2^+f

⁺) Duplikatчepische

⁺⁺) Nur frisch hergestellte Flüssigkeit

Jie .,'erte des Penetroir.eters für die Jodid enthaltenden CeIe und das Kontroll-Gel 1, das vvio die Gele 10-A und 10-Б rr.it Ablauge hergestellt worden v,'ar und etwa 166 ppir. Aluminium (Ionen oder ausgefällt) enthielt, zeigen, dai3, obwohl die GeIfestigkeit in einer Anfangsperiode ziemlich die gleiche v,'ar, die Jodid enthaltenden Gele über einen Zeitraum von 240 Stunden haltbarer blieben (niederigere LeßvJerte ergaben), ßin Vergleich der ermittelten Ergebnisse mit den beiden Kontroll-Gelen zeigt, daS Alurriniumionen oder ausgefällte AluciniuEverbindunyen in der Nitratflüssigkeit einen nachteiligen Einfluß auf die Gelstabilit!it ausüben. Dieser Einfluß kann jedoch mit Hilfe der Erfindung ausgeschaltet werden. 2in Vergleich der bei den

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Gelen 1О-А/1О-Б und Kontroll-Gel 2 ermittelten Ergebnisse zeigt, daß ein rcit Ablauge hergestelltes, Jodid enthaltendes Gel nach. 240 Stunden noch haltbarer ist als ein mit vollkommen frisch zubereiteter Flüssigkeit hergestelltes

Das der wäßrigen Flüssigkeit oder dorr, Sol zur Bildung des er findungsgeimßen Produktes zugesetzte Jodid oder Jodat wird darin gelöst und weist daher vj Uhr end der Herstellung ionisierte Form auf. Allerdings kann das Produkt anschließend Bedingungen ausgesetzt «erden, die dazu führen, daß ein Teil des Jodids oder Jodat3 aus der Lösung auskristallisiert, aber man ist der Eeinung, daß zumindest ein Teil des Jodids oder Jodats im Produkt in ionisierter Forrv vorhanden sein wird. Daher sollen sich die hier zur Bezeichnung des Stabilisators angewandten Ausdrücke "Jodidionen" und "Jodationen" auf Jodid und Jodat sowohl in gelöster als auch in auskristallisierter Form beziehen.

Claims

__гл_ 236803 1

F.rf indungsansprucb:

1. Verfahren zur Stabilisierung der verdickten oder gelieferten Struktur eines Oxydationsmittel-, Treibstoff- und Sensibilisierungskomponenten in einer eingedickten oder gelierten kontinuierlichen wäßrigen Phase enthaltenden wasserhaltigen Sprengstoffes, gekennzeichnet dadurch, daß dem Sprengstoff eine stabilisierende Menge von Jodidionen, Jodationen oder eine Kombination von Jodid- und Jodationen zugesetzt wird, die aus Jodwasserstoff säure, Jodsäure oder einem unter Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder alkyl-substituierten Ammoniumjodiden oder -.jodaten ausgewählten Jodid- oder Jodatsalz gewonnen wurde·
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Salze und Säuren oder irgendeine Kombination derselben' in einer die Oxydationsmittelkomponente enthaltenden wäßrigen Flüssigkeit gelöst sind.
3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Jodidsalz um Ammoniumjodid oder ein Alkalimetall;) odid und bei dem Jodatsalz um Ammoniumjodat oder ein Alkalimetalleodat handelt.
4. Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Jodidsalz um Kalium- oder Natriumiodid und bei dem Jodatsalz um Kalium- oder Natrium-odat handelt.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß die Menge von Jodidion mindestens 4 Teile je Million Masseteile des Sprengstoffes beträgt.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß die Menge des Jodations 0,010 bis 0,6 % der Masse des Sprengstoffes beträgt.

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7. Wasserhaltiger Sprengstoff aus Oxydationsmittel-, brennstoff- und Sensibilisierungskomponenten in einer kontinuierlichen wäßrigen Phase mit einer eingedickten oder gelierten Struktur, gekennzeichnet dadurch, daß er Jodidionen, Jodationen oder eine Kombination von Jodid- und Jodationen, die von Chlorwasserstoffsäuren, Jodsäure oder einem unter Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder alkyl-substituierten Ammoniumjodiden oder -jodaten ausgewählten Jodid- oder Jodatsalz gewonnen wurden, als Stabilisierungsmittel für die verdickte oder gelierte Struktur enthält, wobei die Sensibilisierungskomponente frei von einer sensibilisierenden !.!enge von Gasblasen ist, die (a) durch die Zersetzung von Wasserstoffperoxid, wenn das Stabilisierungsmittel Jodidionen enthält, und (b) durch die Zersetzung einer Stickstoffverbindung, wenn das Stabilisierungsmittel Jodationen enthält, gebildet v/erden.
8. Sprengstoff nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Stabilisierungsmittel um Jodidionen in einer Llenge von mindestens 4 Teilen je Million Masseteile Sprengstoff handelt.
9. Sprengstoff nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß es eich bei dem Stabilisierungsmittel um Jodationen in einer L'enge von 0,010 bis 0,6 % der I.'asse des Sprengstoffes handelt.
10. Sprengstoff nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß er Schuppenaluminium als Treibstoff und/oder als Teil der Sensibilisierungskomponente enthält.
11. Sprengstoff nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß er Schuppenaluminium enthält.
12. Sprengstoff nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß die wäßrige Phase mit einem Galaktomannan-Gummi oder Stärke eingedickt ist.

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13. Sprengstoff nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß die wäßrige Phase mit einem vernetzten Galaktomannan-Gummi eingedickt wird.
14. Sprengstoff nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß der Sprengstoff Aluminium in ionischer Form oder fester elementarer oder kombinierter Form enthält, wobei die Jodidionen in einer !,"enge von mindestens 0,003 % und/oder die Jodationen in einer Menge von 0,020 bis 0,3 % der Ilasse des Sprengstoffes vorhanden ist.
15. Sprengstoff nach Punkt 14, gekennzeichnet dadurch, daß er als Teil der Sensibilisierungskomponente mindestens ein Salz eines Alkalymins oder Alkanolamins mit Salpeter- oder Perchlorsäure enthält.
16. Sprengstoff nach Punkt 14, gekennzeichnet dadurch, daß er mit etwa 0,1 bis 5 Kasse% vernetztem Guar-Gummi eingedickt wurde.
17. Sprengstoff nach Punkt 14, 15 oder 16, gekennzeichnet dadurch, daß er Schuppenaluminium als Teil der Sensibilisierungskomponente enthält.