DD207371A1 - Verfahren zur behandlung von abwaessern aus chemischen reinigungsprozessen von kraftwerksanlagen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Reinigung von Abwaessern, die bei Reinigungsprozessen der Oberflaechen von Kraftwerksanlagen im Wasser-Dampf-Kreislauf anfallen. Ziel der Erfindung ist es, die in ihrer Zusammensetzung unterschiedlichen Abwaesser nach einer einheitlichen Technologie so zu behandeln, dass eine wesentliche Verringerung der Umweltbelastung erreicht und der Schadstoffgehalt im gereinigten Abwasser wesentlich gesenkt wird. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest , dass - die unterschiedlichen Abwasserarten getrennt gesammelt, - chargenweise in einem Reaktionsbecken unter Zusatz der erforderlichen Chemikalien bei gleichzeitigem Mischen mittels Druckluft behandelt, - die gebildeten feststoffe in einem Absetzbecken sedimentiert und abtransportiert, - das behandelnde Klarwasser neutralisiert, nachbehandelt und dosiert abgepunpt werden. Durch diese chargenweise Behandlung der einzelnen Abwaesser koennen in den verschiedenen Anlagenteilen mehrere Behandlungsschritte durchgefuehrt werden, so dass der Gesamtumfang der Anlage im Vergleich zu aehnlichen Anlagen verringert wird. Die Erfindung ist in allen Industriezweigen, in denen gleichartige Abwaesser anfallen, anwendbar.

Description

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Titel der Erfindung . :

Verfahren zur Behandlung von Abwässern aus chemischen Reinigungsprozessen von Kraftwerksanlagen . . ^!

Anwendungsgebiet der "Erfindung

Für den ordnungsgemäßen Betrieb verschiedener Kraftwerksanlagen müssen hohe Reinheitsforderungen der Oberflächen der verwendeten Materialien erfüllt werden. Dazu erfolgen bei der Inbetriebnahme und nach bestimmten Betriebszeiträumen Reinigungen mit unterschiedlichen Chemikalienlösungon. Zur Seit werden hauptsächlich folgende Reinigungslösungen eingesetzt:

- Lösungen, die Flußsäure und/oder deren Salze, weitere Mineralsäuren, Inhibitoren und Emulgatoren enthalten,

; - Lösungen, die Phosphorsäure und/oder deren Salze sowie Inhibitoren und Emulgatoren enthalten,

- Lösungen, die organische, komplexbildende. Säuren, vor-. rangig Citronensäure, Nitrilotriessigsäure, Ithylendiamintetraessigsäure und/oder deren Salze bzw. Schwerlaetallkomplexonate sowie. Inhibitoren und Emulgatoren" enthalten. . .

Die dabei anfallenden Abwässer enthalten Reste der eingesetzten Chemikalien sowie gelöste bzw. suspendierte Bestandteile der · gereinigten Materialien, vorwiegend Sisen. Durch ihren Gehalt an Chemikalien wirken diese"Abwässer umweitbelastend, so daß

24 Juli 1382*iH κι α

eine Behandlung erforderlich ist.

Die Erfindung betrifft Verfahren, die es gestatten, die genannten Reinigungsabwässer nach einer einheitlichen Technologie so au behandeln, daß eine wesentliche Verringerung der "Umweltbelastung erreicht wird. .. '.

Die Erfindung ist in allen Kraftwerken und darüber hinaus ia anderen Industriezweigen, in denen Abwasser der beschriebenen Zusammensetzungen und Mengen anfallen, anwendbar.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Schwierigkeiten bei der Behandlung der genannten Abwasser bestehen darin, daß kurszeitig große Abwassermengen mit hohen Konzentrationen an umweItbeeinflussenden Inhaltsstoffen anfallen« Durch die Verschiedenartigkeit der Schadstoffe ist eine einheitliche Behandlung sehr erschwert, so daß mehrere Behahdlungsanlagen erforderlich werden* Die Behandlung beschränkte sich daher aus ökonomischen Gründen häufig auf eine Neutralisation und anschließende dosierte Ableitung in den Vorfluter. Da bei dieser'Verfahrensweise die Abwasserlast nicht verändert wird und nicht abbaubare Schadstoffe, beispielsweise Schwermetallsalae und Fluoride, in den Vorfluter gelangen, entspricht diese technische Lösung nicht den gestiegenen Umweltschutzforderungen*

Eine Verspülung der Abwasser in Restlöcher oder künstliche SJrdbecken ist wegen dabei auftretender Gefährdung des Grundwassers oder der Umgebung nur in Ausnahmefällen möglich. Durch Verpressung in unterirdische, speicherfähige Gesteinsschichten mit entsprechend dichten Deckschichten ist eine gefahrlose Beseitigung möglich. Die Anwendung dieser Lösung ist an das Vorhandensein geeigneter geologischer Formationen gebunden und wegen der notwendigen tiefen Bohrungen sehr kostenaufwendig» ! . . " . ' :: ' .

i. Ein Teil der Schadstoffe kann durch biologischen Abbau zersetzt werden. Schwermetalle und Fluorid werden dabei nicht oder nur wenig verändert, so daß die Gefahr der Umweltschädigung teilweise bestehen bleibt. Viele der eingesetzten Ghemikalien beeinflussen biologische Prozesse nachteilig. Daher können nur geringe und stark verdünnte Abwässermengen in gut arbeitende biologische Behandlungsanlagen zudosiert werden, line getrennte biologische Behandlung der Reinigungsabwässer ist wegen der enthaltenen Schadstoffe, der fehlenden Nährstoffe für die Mikroorganismen und des diskontinuierlichen Anfalls in den meisten Fällen nicht möglich. ;

Im BRD-Patent 2523973 wird ein Verfahren angegeben, bei dem Beizabwässer durch Verdampfen aufbereitet werden. Diese Lösung ist wegen des hohen Energieverbrauches und der notwendigen Korrosionsschutzmaßnahmen sehr kostenaufwendig. Für die chemische Behandlung von Abwässern, die zum Teil einigen der o.g.

Reinigungsabwässern ähnlich sind, wurden verschiedene TTerfahren patentiert» \ . ' .. ''.-;- ';. \ - ^:" " ?;-' .^:": · \·""' '.V-- :...-. -'.''-^' ""· ' - ' Die Abtrennung vonFluörid durch Zusatz von Kalk, calciumhaltigeh Produkten und anderen FällungsmitteIn wird in mehreren Patenten (DER WP 89377, 128059, BRD 2029056, 2508548, 2803019, ITdSSR 551260) erläutert· Die genannten Verfahren sind jedoch nicht geeignet, gleichzeitig die durch die Reinigungsprozesse gelösten zweiwertigen Bisensalze zu oxidieren und in eine deponiefähige, schwerlösliche Form zu überführen· Eine Abtrennung der ebenfalls enthaltenen oberflächenaktiven Stoffe erfolgt nach den angegebenen Verfahren nicht ausreichend. Zur Phosphatentfernung wird der Zusatz verschiedener Fällungs-Flockungs- und/oder Adsorptionsmittel bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen vorgeschlagen (BRD-Patente 2443889, 2620407, 2724254, 2918419)· Bei Anwendung der beschriebenen Verfahren zur Behandlung der konzentrierten Phosphorsäüxereihigungsabwässer aus der Inbetriebnahme von.Kraftwerksahlagen ergeben'.sich Schwierigkeiten durch die ausgefällten Feststoffe. Bei vorhergehender Verdünnung der Reinigungsabwässer erhöhensichQhemikalienverbrauch und Gesamtmenge des nicht abgetrennten Phosphates. "-/. · ;·^;:'. ' . ' ' ; :..'" ' "'' * ' ' / '; Wegen fehlender Oxidationsmöglichkeiten kann bei den gesamten Verfahren weiterhin keine Spaltung der Komplexe aus zweiwertigem Eisen und organischen komplexbildenden Säuren (Schwermetallkomplexonate) erfolgen.

In einigen Patenten (BRD 2260288, 2704828, 2713684, 2802066, DDR I4946) ist die Abtrennung verschiedener Abwasserinhaltsstoffe durch Zusatz von Flockungs- und/oder Fällungsmitteln beschrieben. Auch hier fehlt eine verfahrenstechnische Möglich- ι keit der gleichzeitigen Oxidation, so daß nicht alle der o.g· Reinigungsabwässer behandelt werden können. . Das BRD-Patent 2742085 sieht nach Abtrennung der ausgefällten Feststoffe einen Zusatz von Kaliumpermahgana.t, CShlor, Chlordioxid oder Natriumchlorid vor. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß teure Oxidationsmittel verwendet werden und zugleich eine zusätzliche Ghemikalienbelastung des Abwassers auftritt.

Im DDR-Patent 85032 erfolgt die Oxidation zweiwertiger Eisensalze durch Zugabe von Ghromaten. Dieses Oxidationsmittel ist

selbst ein Wasserschadstoff und außerdem für die Behandlung der großen Reinigungsabwassermengen der Kraftwerke zu teuer. Das DDR-Patent 58O68 beschreibt dieEntfernung von gelösten, zweiwertigen Eisenverbindungen durch Verwendung eines festen Fällungsmittels und luft. Der Lüfteintrag erfolgt dabei durch intensives Verwirbeln des Abwassers in einer Mischstrecke. Das Verfahren liefert bei geringen Eisengehalten gute Ergebnisse. Bei den hohen Bisenkonzentrationen der o„g. Reinigungsabwässer ist jedoch der nach diesem Verfahren erreichbare Lufteintrag zu gering. ' ^; . /.V .... " . ;· . . . . ':':'. : / Im BRD-Patent 2641718 werden Calciumphosphat und organische Calciumverbindungen durch Kalkzusatz ausgefällt und durch Flotation abgetrennt«. Durch das Dispersionswasser erfolgt ein Lufteintrag, der jedoch ebenfalls zu gering ist, um größere Mengen an zweiwertigem Bisen zu oxidieren oder Eisenkomplexonate zu ersetzen.

Das UdSSR-Patent 525627 beschreibt die Zersetzung von Schwermetallkomplexonaten durch Alkalisieren mit Natronlauge. Auch hier wird keine gleichzeitige Oxidation durch Belüftung angegeben, so daß die Abtrennung der Eisenverbindungen in schwerlöslicher, deponiefähiger Form Schwierigkeiten bereitet. In der sowjetischen Idteratur (Efremow, Teploehergetika (1972) Nr. 4, S. 73 ff·) wird ein Schema zur Behandlung von Abwässern aus chemischen Reinigungen von Kraftwerken beschrieben, das durch folgende Sehritte gekennzeichnet istΛ

1. Gemeinsame Speicherung aller Abwässer in einem Sammelbecken

2. Zugabe von Kalkmilch bis pH 10,5 uftd' CShlorkalk als Oxidationsmittel in einem Klärbecken. Bei Anwesenheit von Kupfer- und Zinkverbindungen und zur Entfernung von

„Resten des zweiwertigen Eisens wird zur Ausfällung noch Natriumsulfid zugegeben.

3· Entwässerung der ausgefloekten Niederschläge in einem Schlammbehälter und Rückführung des Klarwassers,

4. Ansäuerung des Klarwassers mit Schwefelsäure und Schwefelwasserstoffentfernung in einem zweiten Klärbecken^

5. Biochemische Nachbehandlung des geklärten Abwassers.

6. Schlammentwässerung über Filterpressen

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Das beschriebene Schema gestattet die Behandlung aller o.g. Reinigangsabwasser. Bei seiner Anwendung treten jedoch einige Nachteile auf:

- Durch die gemeinsame Speicherung aller Abwässer ergeben sich gegenseitige Beeinflussungen der verschiedenen Abwässer, die eine gemeinsame Behandlung erschweren.

- Die Verwendung "von Chlorkalk als Oxidationsmittel ist teuer und bedingt eine zusätzliche Chemikalienbelastung des .Abwassers.

- Durch den Zusatz des Reduktionsmittels Natriumsulfid wird die Wirkung des Chlorkalkes teilweise aufgehoben, so daß größere Einsatsmengen erforderlich sind.

- Beim Ansäuren des sulfidhaitigen Abwassers entsteht Schwefelwasserstoff, der selbst ein starker Abr/asserschadstoff ist und auf Grund seiner Wasserlöslichkeit zu einem beträchtlichen Teil im Abwasser verbleibt, so daß weitere Behandlunssschritte erforderlich sind.

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- Der entwässerte Schlamm besteht aus einer Mischung der verschiedenen ausgefällten Abwasserinhaltsstoffe. Dadurch wird die weitere Nutzung oder Deponie erschwert.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung sind Verfahren, die die Behandlung aller o.g. Reinigungsabwässer von Kraftwerksanlagen in einer Behandlungsanlage so ermöglichen, daß der Schadstoffgehalt im gereinigten Abwasser wesentlich gesenkt wird und die abgetrennten Abwasserinhaltsstoffe in fester, deponie- oder weiterverwendungsfähiger Form erhalten werden.

Bei den zu entwickelnden Verfahren sind die technisch-ökonomischen Parameter so zu gestalten, daß mit vertretbarem Aufwand ein größtmöglicher Umweltschutz erreicht wird.

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Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Erfindung besteht darin, daß die unterschiedlichen Abwässer getrennt gespeichert werden und in ein und derselben Anlage nach dem gleichen technologischen Grundprinzip zeitlich getrennt behandelt werden. Durch chargenweise Behandlung der einzelnen Abwässer können in den -verschiedenen Anlagenteilen mehrere Behandlungsschritte durchgeführt werden, so daß der Gesamtumfang der Anlage im Vergleich zu ähnlichen Anlagen verringert werden konnte. Der erforderliche Ghemikalieneinsatz wurde minimiert und beschränkt sich auf kraftwerksübliche Chemikalien. Die abgetrennten Abwasserinhaltsstoffe fallen getrennt in trok- * kener und transportfähiger Form an, die eine Weiterverwendung, oder Deponie ermöglicht. Der Schadstoffgehalt des behandelten Abwassers wird so weit verringert, daß eine dosierte Ableitung oder biologische Nachbehandlung problemlos möglich ist. . Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch folgende Verfahrensschritte gelöst:

- Sammeln der unterschiedlichen Abwasserarten in getrennten Speicherbecken, wobei geringe Mengen einer Abwasserart auch direkt in das Reaktionsbecken oder Nachbehandlungsbecken geleitet werden können.

- Chargenweise Behandlung der einzelnen Abwasser in einem speziellen Reaktionsbecken durch Zusatz von Fällungsmitteln, Alkalisierung und/oder Oxidation mit eingeblasener Luft, wobei die Druckluft gleichzeitig zum Durchmischen des Beckeninhaltes dient.

- Sedimentation der gebildeten Feststoffe im unteren Teil des Eeaktionsbeckens und Abforderung auf getrennte Trokkenbeete.

- Neutralisation und Nachkiärung des überstehenden Klarwassers in einem Nachbehandlungsbecken, das gleichzeitig als Zwischenspeicher für das dosierte Abpumpen des geklärten Abwassers oder als Speicherbecken für eine andere Abwasserart dienen kann.

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Die Abwasserbehandlung wird nach folgender !Technologie durchgeführt/ / ,.; ' .7 ' '., .. . . / λ ν V · ?' ' . · '. \ ' ; / .' Die gespeicherten Abwasser werden über eine Mischkammer mit Einbauschhellrührer, in der Fäll- und Alkalisierungsmittel, vorzugsweise Kalkhydrat oder Natronlauge, zudosiert werden können, in das Reaktionsbecken geleitet. Im Heaktionsbecken erfolgt durch Belüften mit Druckluft und/oder Umpumpen eine weitere Durchmischung, Ausfällung von feststoffen, Oxidation von zweiwertigem Bisen, Adsorption von oberflächenaktiven Stof·? fen und teilweise Ausblasung von Ammoniak.

Nach Abschluß der Reaktionen werden die Belüftung und die Umwälzpumpe abgestellt und die ausgefällten Feststoffe setzen sich ab. Das überstehende Klarwasser wird in das Nachbehandlungsbecken abgeleitet oder direkt dosiert abgepumpt. Im Nachbehandlungsbecken erfolgt die Neutralisation des Klarwassers in bekannter Weise. Anschließend wird das Klarwasser dosiert in den Vorfluter oder biologische Nachreinigungsanlagen abgepumpt.

Der im leaktionsbecken abgeschiedene Schlamm wird auf Trockenbeete gepumpt und entwässert. Das Überlauf- oder Sickerwasser der Trockenbeete wird über Drainagerohre in das Reaktionsbekken zurückgeleitet.

Der getrocknete Schlamm wird vorzugsweise durch Mobilbagger verladen und zur Deponie oder Weiterverwendung transportiert. Für die Behandlung der einzelnen Abwässerarten nach der vorgenannten Technologie gelten folgende spezielle Parameter:

- Fiußsäurehaltige Abwässer werden mit calciumhaltigen Fällungs- und Alkalisierungsmitteln, vorzugsweise Kalkhydrat, behandelt. Pro kg Flußsäure werden 2 -4 kg Kalkhydrat benötigt. Bei Anwesenheit weiterer Mineralsäuren erhöht sich die benötigte Kalkpenge im stöchiometrischen Verhältnis. Die Iiösung wird auf einen pH-Wert von 7 - 10, vorzugsweise 8|5 - 9»0 eingestellt und 5 - 20 Stunden belüftet. Dabei fallen Oalciumfluorid und weitere schwerlösliche Calclumsalze der im Abwasser enthaltenen Mineralsäuren aus. Die zweiwertigen Eisensalze werden gleichzeitig oxidiert und als schwerlösliche Flocken von dreiwertigem Bisenhydroxid abgetrennt. Die voluminösen Eisenhydroxidflocken adsorbieren die ebenfalls im Abwasser enthaltenen oberflächenaktiven Stoffe,

so daß deren Gehalt ebenfalls beträchtlich verringert wird. 'Nach einer Absetzzeit von 5 - 20» vorzugsweise 10 Stunden, kann das überstehende Klarwasser direkt abgepumpt werden. Der abgesetzte Schlamm besitzt einen Wassergehalt von 80-90 % ^lund kann auf Trockenbeete abgepumpt werden. Die Schlämment-. ; wässerungszeit ist von den meteorologischen Bedingungen und fder Schichtdicke abhängig und beträgt einige Monate. *

-Phosphorsäurehaltige Abwässer werden mit calciumhaltigen ^:Fällungs- und Alkalisierungsmitteln, vorzugsweise Kalkhydrat, behandelt. Pro kg Phosphorsäure werden 1 - 2 kg Kalkhydrat benötigt. Bei der Behandlung von Reinigungsabwässern mit mehr als 2 % Phosphorsäure treten technische Schwierigkeiten durch Verstopfung und unzureichende Durchmischtmg auf· Diese Schwierigkeiten werden bei der Behandlung der ersten Charge durch eine entsprechende Wasservorlage im Reaktionsbecken beseitigt. Bei der Behandlung aller weiteren Chargen dient* das überstehende Klarwasser nach Abzug des abgesetzten Schlammes als Verdünnungsirorlage. Die Behandlung der phosphorsäurehaltigen Abwasser erfolgt bei pH-Werten von 7 vorzugsweise 10 - 12, da eine Erhöhung des pH-Wertes eine Verringerung der Eisen- und Phosphatrestkonzientrationen bewirkt. Die notwendige Belüftungszeit beträgt in Abhängigkeit vom Eisengehalt und pH-Wert 3 - Ί2 Stunden. Nach einer Absetzzeit yon 4-10 Stunden kann der abgesetzte Phosphatschlamm auf die Trockenbeete abgepumpt werden» Sein anfänglicher Wassergehalt liegt zwischen 75 i*hd 90 %· Der entwässerte Schlamm kann als Düngemittel genutzt werden, wenn sein Eisengehalt nicht stört. Das Klarwasser der letzten Charge wird nach Abzug des Schlammes mit Salz- oder Schwefelsäure neutralisiert und dosiert abgeleitet.

- Lösungen mit organischen, komplexbildenden Säuren und »Schwermetallkomplexonaten werden mit Alkalisierungsmitteln, vorzugsweise Natronlauge, versetzt, bis ein ^Η-Wert von 9 bis 13, vorzugsweise 11 bis 12 erreicht ist· Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Ammoniumsalzen und Emulgatoren tritt dabei durch Austreiben von Ammoniak eine starke Schaumentwicklung auf, die den Einsatz bekannter schaumbrechender Mittel und Maßnahmen erforderlich macht. Nach Abklingen der

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Schaumehtwicklung wird die Lösung 5 - 20 Stunden belüftet, um das zweiwertige Bisen zu oxidieren· Die Absetzzeit des entstandenen dreiwertigen Eiseniiydroxidesbeträgt 10-30 Stünden. Der Wassergehalt des dünnflüssigen Schlammes beträgt 95 -.. 99 s 5 %· Der Schlamm wird auf Trockenbeete abgepumpt und dort entwässert. Danach kann der vorwiegend aus feinverteilten Bisenoxiden be stehende Trockenrückstand weiter verwendet werden. Das Klarwasser aus dem Reaktionsbecken wird neutralisiert und kann danach dosiert abgeleitet werden. Die in ihm noch enthaltenen organischen Verbindungen sind biologisch leicht abbaubar und verursachen keine andauernde schädigende Beeinflussung der Umwelt· ;

Ausführungsbeispiele ~

Die Erfindung wird durch folgende Ausführungsbeispiele anhand der beiliegenden Zeichnung erläutert:

Beispiel 1 . . ' V. ;:'.,' ^-:^r^.'..:. '_' ' '.- . '' ':

Bei der Inbetriebnahmereinigung eines Dampferzeugers in einem Kraftwerk fallen 750 m3 Abwasser mit folgenden Durchschnittskonzentrationen an: : ;

Schwefelsäure 13,0 g/l

Flußsäure 5,Og/l

Ammoniak 0,6 g/l

Thioharnstoff 0,6 g/l

Emulgator B 30 1,6 g/l

gelöstes Eisen 5,0 g/l

Dieses Abwasser wird im Speicherbecken 1 gespeichert und über die Mischkammer 5 chargenweise in das 100 mr fassende Reaktionsbecken 6 gepumpt· In der Mischkammer 5wird dem Abwasser Kalkhydrat aus einem Kalksilo 2 über einen Schneckenförderer 3 zudosiert. Pro 100 m3 Gharge werden 3000 kg Kalkhydrat zugesetzt. Die Mischung im Reaktionsbecken 6 erfolgt durch Umpumpen des Beckeninhaltes mit der Umwälzpumpe 10 überdie Mischkammer 5» wobei erforderlichenfalls Kalk nachdosiert werden kann, und durch Belüftung mit einem Gebläse 7« Dabei wird das Abwasser neutralisiert und Calciumfluorid₉ Calciumsulfat und dreiwerti-

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ges Eisenhydroxid ausgefällt. Die voluminösen Eisenhydroxidflocken adsorbieren die oberflächenaktiven Stoffe (Emulgator B 30) bis auf einen Restgehalt,von etwa 50 mg/1· Zur Vervollständigung der Eisenfällung wird Kalkhydrat bis zu einem pH-Wert von 8,5 - 9 zugesetzt und 5 - 20 Stunden belüftet. Der Fortgang der Oxidation des zweiwertigen Eisens wird analytisch kontrolliert· Nach Abschluß der Oxidation werden Belüftung und Umwälzung abgestellt und die ausgefällten Feststoffe setzen sich am schrägen Boden des Reaktionsbeckens 6 ab. Nach einer Absetzzeit von 10 Stunden wird das überstehende Klarwasser mit der Entleerungspumpe 9 dosiert abgepumpt. Im abgepumpten Klarwasser ergeben sich folgende Höchstkonzentrationen:

. Sulfat 2000 mg/1

Fluorid 50 mg/1

Eisen ' 10 mg/1 oberflächenaktive Stoffe

(E 30) 50 mg/1

,abfiltrier- " bare Stoffe 100 mg/1 der pH-Wert beträgt 7 - 9.

Nach dem Abpumpen des Klarwassers werden Schlamm und Klarwasserreste auf das Trockenbeet 11 gepumpt. Die Klarwasserreste fließen als Überlauf- oder Sickerwässer in das Reaktions- 6 oder das Speicherbecken 1 zurück.

Bei der Behandlung einer 100 m3-Charge fallen 30 t Naßschlamm mit einem Wassergehalt von etwa 85 % an· Nach der Entwässerung beträgt der Wassergehalt des Schlammes 50 - 70 % und seine Dichte 0,4· - 0,7 g/cm3. Seine wasserfreie Trockensubstanz setzt sich ungefähr wie folgt zusammen:

40 % Calciumsulfat |* 20 % Oalciumfluorid 20 % Eisenoxid

20 % Sand, Ton u. a. Verunreinigungen aus dem zugesetzten Kalk

Der getrocknete Schlamm ist hart und porös· Er kann, mittels Mobilbagger verladen und zur vorgesehenen Depöüiefläche trans-

portiert werden

Beispiel 2

Bei Inbetriebnahmereinigungen fallen in einem Kraftwerk Abwässer folgender Zusammensetzungen an:

- 100 w? flußsäurehaltiges Abwasser mit 100 kg Flußsäure, 470 kg Salpetersäure und 20 kg gelöstem Bisen

- 70 w? phosphorsäurehaltige Abwässer mit 7360 kg Phosphorsäure und 140 kg gelöstem Eisen

- 1750 m3 eitronensäurehaltige Abwässer mit II3OO kg Citronensäure, 1750 kg Inhibitor, 1600 kg gelöstem Bisen, 1600 kg Ammoniak, 200 kg Emulgator Ditalan

Das flußsäurehaltige Abwasser wird direkt in das Reaktionsbecken 6 geleitet und dort wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt.

Das phosphorsäurehaltige Abwasser wird im Nachbehandluhgsbekken 8 gespeichert. Im Reaktionsbecken 6 wird eine Wasservorlage von 8Ö m3 Brauchwasser geschaffen und 20 m3 phosphorsäurehaltiges Abwasser aus dem Nachbehandlungsbecken 8 zugemischt. Nach der Vermischung wird der Inhalt des Reaktionsbeckens 6 mit der Umwälzpumpe 10 über die Mischkammer 5 umgepumpt. In der Mischkammer 5 wird dem Abwasser Kalkhydrat aus dem Kalksi-Ic 2 über den Schneckenförderer 3 zudosiert bis ein pH-Wert von 11,5 erreicht ist. Zur Verbesserung der Durchmischung und Oxidation des zweiwertigen Eisens wird mit dem Gebläse 7 Luft in das Reaktionsbecken 6 eingeblasen. Der Fortgang der Oxidation wird analytisch kontrolliert. Etwa nach 6 Stunden ist die Oxidation des zweiwertigen Eisens beendet und Belüftung und Umwälzung werden abgestellt. Die ausgefällten Phosphate und Eisenverbindungen setzen sich am Boden des Reaktionsbeckens 6 ab. Nach einer Absetzzeit von 8 Stunden wird der abgesetzte Phosphatschlamm mit der Umwälzpumpe 10 auf eines der Trockenbeete 11 gepumpt. Das überstehende Klarwasser verbleibt im Reaktionsbecken 6 und dient als Vorlage für die nächste Charge

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phosphorsäurehaltigen Abwassers. Nach der Behandlung der letzten Charge wird das überstehende Klarwasser in das inzwischen gereinigte Nachbehandlungsbecken 8 gepumpt und dort mit Salzsäure in bekannter Weise neutralisiert. In dem neutralisierten Klarwasser betragen die maximalen Restkonzentrationen an Phosphat 5 mg/1 .'uxlCl an Bisen 2 mg/1₁. so daß nach der Behandlung der gesamten phospharsäurehaltigen Abwässer die Umwelt·-nur. noch mi ti 0,5 kg Phosphat und 0,2 kg Bisen belastet wird. Aus dem Nacnbehandlungsbecken 8 wird das Klarwasser dosiert abgeleitet · Für die Behandlung von 70 mß phosphorsäurehaltigem Ab-' Wasseri^erden'-'IO'-./t^Kalkliy^at; benötigt. Bei der Behandlung fallen 60 m3 Schlamm mit einem Wassergehalt von 85 «- 90 % an. Der Schlamm wird auf einem der Trockenbeete 11 bis auf einen Wassergehalt unter 50 % entwässert. l)as tiberlauf- und Sickerwasser fließt in das Reaktionsbecken; 6 zurück. Der entwässerte Schlamm besteht vorwiegend aus CaIciuniphosphat. Sr kann mittels Mobilbagger verladen und als Düngemittel landwirtschaftlich genutzt werden.

Das citronensäurehaltige Abwasser wird im Speicherbecken 1 gespeichert und über die Mischkammer 5 chargenweise in das Reaktionsbecken 6 gepumpt. In der Mischkammer: 5 wird dem Abwasser Natronlauge aus dem Chemikalienspeicher A zugemischt bis ein pH-Wert von 11,5 erreicht ist. Durch Freiwerden von Ammoniak tritt dabei Schaumentwicklung auf, die durch Zusatz von bekannten AntischaummitteIn und Berieselung mit Brauchwasser gedämpft wird. Nach Abklingen der Schaumentwicklung wird die Lösung etwa 10 Stunden belüftet und umgepumpt, um das zweiwertige Bisen zu oxidieren und den Citronensäure-Eisen-Komplex zu zersetzen. Dabei wird weiterhin ein Teil des Ammoniaks aus dem Abwasser ausgeblasen. Der Fortgang der Oxidation wird analytisch kontrolliert. Nach dem Ausflocken des gebildeten dreiwertigen Eisenhydroxides und vollständiger Oxidation wird die Belüftung und Umwälzung abgestellt,und die ausgefällten Feststoffe setzen sich über einen Zeitraum von 20 h ab. Der abgesetzte, dünnflüssige Schlamm mit einem Wassergehalt von etwa 99 % wird auf eines der Trockenbeete 11 abgepumpt. Das überstehende Klarwasser wird aus dem Reaktionsbecken 6 in das Nachbehandlungsbecken 8 gepumpt, dort in bekannter Weise neutralisiert und dosiert abgeleitet. In dem neutralisierten Klarwasser betragen die Restkonzentrationen an Eisen 10 mg/1,

an Ammoniak 700 mg/1 und an oberflächenaktiven Stoffen 50 mg/1. Die im ursprünglichen Abwasser komplex gebundene Citronensäure wurde durch die Behandlung freigesetzt und kann in einer nachgeschalteten biologischen Reinigung oder im Vorfluter bei dosierter Ableitung problemlos abgebaut werden. :.. Für die Behandlung von 1750 m^ citronensäurehaltigen -Abwasser werden 9 t Natronlauge benötigt. Dabei entstehen etwa 3OO m-^ dünnflüssiger Eisenhydroxidschlamm, der sich auf dem Trockenbeet 11 langsam verdichtet. Das überlauf- und Sickerwasser wird in das Reaktionsbecken 6 zurückgeleitet. Nach der Entwässerung kann der aus feinverteilten Eisenoxiden bestehende Trockenrückstand mittels Mobilbagger verladen und weiter verwendet werden« . .

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch Γ

   Verfahren zur Behandlung von Abwässern aus chemischen Heini— gungsprözessen von Kraftwerksanlagen, insbesondere von Abwässern, die /':' ' .: ·.. - ^;..-.^;·-'·; .- : '.-:^::-'> -f.'-;^'^:' : :.. [ -^V -^-V '

   - Flußsäure und/oder deren Salze, weitere Mineralsäuren, Inhibitoren und. Emulgatoren enthalten,

   - Phosphorsäure und/oder deren Salze sowie Inhibitoren und Emulgatoren enthalten,

   - organische, komplexbildende Säuren, vorrangig Citronensäure, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure und/oder deren Salze bzw. Schwermetallkomplexonate sowie Inhibitoren und Emulgatoren enthalten

   in verschiedenen Peilanlagen dadurch gekennzeichnet, daß die anfallenden Abwasser getrennt gespeichert und in ein und derselben Behandlungsanlage chargenweise nach dem gleichen technologischen Grundprinzip zeitlich getrennt so behandelt werden, daß die abgetrennten Inhaltsstoffe einzeln in trockener, transportfähiger Form anfallen und der Schadstoffgehalt des behandelten Abwassers soweit verringert wird, daß eine dosierte Ableitung oder biologische Nachbehandlung problemlos möglich ist, wobei zunächst die im Speicherbecken (1) gespeicherten Abwasser über eine Mischkammer (5)* ih der bekannte Fällungs- und Alkalisierungsmittel aus dem Kalksilo (2) oder Chemikalienspeicher (4) bis zu einem pH-Wert von 7-13 zudosiert werden können, in das Reaktionsbecken (6) geleitet werden, wodurch Belüften mit Druckluft und/oder Umpumpen über die Mischkammer (5) eine weitere Durchmischung, Ausfällung von Feststoffen, Oxidation von zweiwertigem Eisen* Adsorption von oberflächenaktiven Stoffen und teilweise Ausblasung von; Ammoniak erfolgt und die 3 - 20 Stunden dauernde Reaktion durch Abstellen des Gebläses (7) und der Umwälzpumpe (10) unterbrochen wird, wonach sich die ausgefällten Feststoffe in einem Zeitraum von 4 - 30 Stunden absetzen und der abgeschiedene Schlamm auf verschiedene !Drockenbeete (11) gepumpt, entwässert, verladen und abtransportiert wird, während das Überlauf- oder Sik-

   kerwasser in das Beaktionsbecken (6) zurückgeleitet wird und das überstehende Klarwasser vom Reaktionsbecken (6) in das Nachbehandlungsbecken (8) abgeleitet, dort in bekannter Weise neutralisiert und dosiert in den Vorfluter oder biologische Nachreinigungsanlagen abgepumpt wird.